一种生产聚合膜的方法与流程

本发明涉及一种生产聚合膜的方法。

背景技术：

膜聚合物科学在过去的几十年中不断发展，参见w.j.korosetal.“polymericmembranematerialsforsolution-diffusionbasedpermeationseparations”,prog.poly.sci.,vol.13,339-401(1988)。然而，由于许多聚合物不能满足在工业应用中的要求，因此只有极少数已开发出的聚合物可用于工业规模的膜生产。聚合物有用性的一种标准是其形成微孔或纳米孔的等孔表面的能力，从而能够进行选择性分离。在那些合适的材料中，某些聚酰亚胺、乙酸纤维素和某些聚偏二氟乙烯共聚物已被证明可用于膜的商业化生产。大多数多孔聚合物膜的制造采用的是相分离方法，例如非溶剂诱导相分离(nips)和热诱导相分离(tips)方法。参见n.arahmanetal.“thestudyofmembraneformationviaphaseinversionmethodbycloudpointandlightscatteringexperiment”,aipconferenceproceedings1788,030018(2017),pages030018-1-030018-7。通常，在室温下聚合物溶液被溶解在溶剂(或溶剂混合物)中，以通过nips工艺制备膜。相转化是通过与非溶剂例如水或甲醇接触而引发，由此聚合物固化以形成膜选择层。

当今已知的膜或者形成为平板，也称整体不对称膜，或者形成为中空纤维。例如，这种已知的膜，例如，可参见j.hahnetal.“thinisoporousblockcopolymermembranes:itisallabouttheprocess”,acsappl.mater.interfaces2015,7,38,pages21130-21137，美国专利6,024,872，公开的美国专利申请us2017/0022337a1和欧洲专利申请ep3147024a1。所述等孔膜表现出等孔的、选择性表面，并且其亚结构似乎表现出随机的不均匀孔隙度，其不影响膜分离性能。

为了改善聚合物膜的分离性能，已经开发出聚合物泡沫。参见例如，e.arametal.“areviewonthemicro-andnanoporouspolymericfoams:preparationandproperties”,int.j.ofpolym.matandpoly,biomat.,vol.65,pages358-375(2018)。聚合物泡沫具有一种独特的特征，即在整个材料主体中存在几乎均匀的孔隙率(三维孔隙率)，从理论上讲，这会增加整个膜的选择性。然而，为了使聚合物发泡，需要高温和高压，并且必须将诸如co2的气体吹过熔体以实现所需的孔隙率。已知并非所有的聚合物都能经受这样的操作过程而不受损害。

因此，有需要寻求合适的方法和材料，从而能够以较少要求的方式制备在整个聚合物相中具有均匀孔隙率的膜。

技术实现要素：

在一种实施方式中，本发明涉及一种通过非溶剂诱导相分离(nips)制备整体不对称聚合物膜的方法，所述方法包括以下步骤：

(a)将至少一种两亲性嵌段共聚物溶解在溶剂或溶剂混合物中以形成所述嵌段共聚物的浇涂溶液，

(b)将所述溶液用刮刀以预定的厚度作为层施加在支撑体上，以及

(c)使溶液层与非溶剂接触以引起相分离，从而产生整体不对称聚合物膜，以及

(d)通过施加热量或辐射使产生的所述整体不对称聚合物膜交联，从而产生在整个聚合物相中具有均匀孔隙率的膜，

其中所述两亲性嵌段共聚物是两亲性二嵌段共聚物，其包含极性共聚物的嵌段和苯并环丁烯共聚物的嵌段。

在本发明的另一种实施方式中，所述两亲性嵌段共聚物是二嵌段共聚物，其包含极性共聚物的嵌段和诸如4-乙烯基苯并环丁烯的乙烯基苯并环丁烯共聚物的嵌段。在本发明的另一种实施方式中，所述极性共聚物选自乙烯基吡啶共聚物、丙烯酸酯共聚物和甲基丙烯酸酯共聚物。在又一种实施方式中，所述两亲性嵌段共聚物选自聚(4-乙烯基苯并环丁烯)-嵌段-聚(4-乙烯基吡啶)(pvbcb-b-p4vp)二嵌段共聚物和聚(4-乙烯基苯并环丁烯)-嵌段-聚(甲基丙烯酸甲酯)(pvbcb-b-pmma)二嵌段共聚物。

术语在本发明的语境中，术语“多孔膜(porousmembrane)”或“多孔聚合物膜(porous,polymericmembrane)”是指具有上表面和下表面以及连接相应的上表面和下表面的膜厚度的聚合物膜，所述膜表现出二维的，即在至少一个膜表面的单层孔阵列。

在“整体非对称膜(integralasymmetricmembranes)”中，所述孔在膜内部具有较大的直径，且顶部在膜表面敞开。这些孔被称为大孔或微孔，取决于其尺寸即直径。术语“大孔的(macroporous)”是指通过电子显微镜确定的平均孔径为50nm至10μm，优选为1μm至2μm。术语“微孔的(microporous)”是指平均孔径为2nm到小于50nm，依据为iupac(internationalunionofpureandappliedchemistry)，k.s.w.singetal.“re-portingphysisorptiondataforgas/solidsystemswithspecialreferencetothedeterminationofsurfaceareaandporosity”,pureappl.chem.,1985,57,603。

术语“等孔的(isoporous)”是指在表面处具有最大孔径与最小孔径之比为至多3，优选至多2的孔。孔的大小及其分布能够通过诸如电子显微镜的显微镜获得膜表面的图像进行图像分析确定。扫描电子显微镜被用来获得膜的表面以及穿过膜的切口的图像，从而通过使用成像分析软件来确定膜表面上的孔的大小和分布。

本文所用的术语“聚合物膜(polymericmembrane)”、“多孔膜(porousmembrane)”或“膜(membrane)”是指多孔膜，其中孔连接以延伸穿过膜的整个厚度。

术语“挥发性的(volatile)”是指用来描述能够在操作温度下蒸发(具有可测量的蒸气压)的溶剂。

术语“载体基底(carriersubstrate)”或“支撑基底(supportsubstrate)”分别表示平板支撑物或中空纤维支撑物，其被提供作为在形成具有平板几何形状的膜的情况下将浇涂溶液挤出到其上的基底,或者由“载体溶液”在沉淀时形成并且被本发明方法制备的中空纤维膜包围。如果需要，所述载体可从中空纤维膜上除去。

术语“极性共聚物(polarcopolymer)”是指包含极性基团的任何共聚物，所述极性基团包括醇基；胺基；羰基；羧基及其衍生物，例如羧酸基及其盐，酯基和酰胺基。极性共聚物的实例包括乙烯基吡啶共聚物，丙烯酸酯共聚物和甲基丙烯酸酯共聚物。

具体实施方式

在一种实施方式中，本发明涉及一种生产平板几何形状的聚合物膜的方法。所述方法包括以下步骤：

(a)将至少一种两亲性嵌段共聚物溶解在溶剂中以形成所述嵌段共聚物的浇涂溶液，

(b)将所述浇涂溶液挤出到载体基底上以形成膜，

(c)在放置期间蒸发掉表面附近的一部分溶剂，

(d)使挤出的溶液与非溶剂接触以引起相分离，从而产生平板几何形状的整体不对称聚合物膜，以及

(e)通过施加热量或辐射使所述整体不对称聚合物膜交联，从而产生在整个聚合物相中具有均匀孔隙率的膜，

其中所述两亲性嵌段共聚物是两亲性二嵌段共聚物，包含极性共聚物的嵌段和苯并环丁烯共聚物的嵌段。

所述基底材料优选是在溶剂中不与至少一种两亲性嵌段共聚物反应的材料。其上施加聚合物溶液的合适的基底材料的实例包括聚合物非织造材料、金属片或玻璃片。优选地，在从第一卷轴上解绕基底的同时，借助于刮刀将聚合物溶液以平板几何形状施加到基底上。根据本发明的优选实施方式，所述浇涂溶液被施加到基材上的厚度为1pm至1000pm，优选为50pm至500pm，例如100pm至300pm。

在膜形成之后，可以将平板聚合物膜可缠绕到第二卷轴上，可选择地与基底材料一起。在交联之前所述膜可以从第二卷轴上解卷，或者交联可以在膜被缠绕到卷轴上之前进行。

在另一种实施方式中，本发明涉及一种生产中空纤维几何形状的聚合物膜的方法。所述方法包括以下步骤：

(a)将至少一种两亲性嵌段共聚物溶解在溶剂中以形成所述嵌段共聚物的浇涂溶液，将所述浇涂溶液通过喷丝器中的第一环形模头挤出，同时将核心气流压过由所述第一环形模头环绕的至少一个孔，并且将包含至少一种非溶剂的鞘液通过包围所述第一环形模头的第二环形模头挤出到空气中，以及

(b)使挤出的溶液与非溶剂在凝固浴中接触以引起相分离，从而产生中空纤维几何形状的整体不对称聚合物膜，以及

(c)通过加热或辐射使所述整体不对称聚合物膜交联，从而产生在整个聚合物相中具有均匀孔隙率的膜，

其中所述两亲性嵌段共聚物是两亲性二嵌段共聚物，包含极性共聚物的嵌段和苯并环丁烯共聚物的嵌段。有关制造中空纤维几何形状的整体不对称聚合物膜的方法步骤的实例可见于例如ep3147024a1，该文献完全纳入本文作为参考。

优选地，喷出的第一聚合物溶液穿过的喷丝器与凝固浴之间的间隙长度为1cm至50cm。此外，优选的是，通过第二模头挤出的载体溶液包含与聚(乙二醇)(peg)、诸如n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)的甲基吡咯烷酮和/或水混合的聚醚砜(pes)。

在又一种实施方式中，本发明涉及形成中空纤维几何形状的聚合物膜的另一种方法。所述方法包括以下步骤：

(a)将至少一种两亲性嵌段共聚物溶解在溶剂中以形成所述嵌段共聚物的浇涂溶液，提供中空纤维支撑膜，其具有被支撑膜包围的内腔，

(b)通过首先使浇涂溶液穿过中空纤维支撑膜的内腔并沿着其内表面，涂覆内表面，

(c)然后将核心气流压过涂覆的中空纤维膜的内腔，

(d)然后使非溶剂(沉淀剂)穿过涂覆的中空纤维膜的内腔，从而产生中空纤维几何形状的整体不对称聚合物膜，以及

(e)通过施加热量或辐射使整体的不对称聚合物膜交联，从而产生在整个聚合物相中具有均匀孔隙率的膜，

其中所述两亲性嵌段共聚物是两亲性二嵌段共聚物，其包含极性共聚物的嵌段和苯并环丁烯共聚物的嵌段。有关制造中空纤维几何形状的整体不对称聚合物膜的方法的实例可见于例如wo2019/020278a1，该文献完全纳入本文作为参考。

根据本发明的一个方面，交联步骤是在没有催化剂的情况下进行。所述交联步骤的优点在于不会释放可能必须洗去以确保适当的膜活性的分子。下式描述了当两亲性嵌段共聚物是聚(4-乙烯基苯并环丁烯)-嵌段-聚(4-乙烯基吡啶-二胺)(pvbcb-b-p4vp)二嵌段共聚物时假定的热交联步骤。

优选地，所述膜的热交联(通过施加热量进行交联)在至少150℃，优选至少180℃的温度下进行。聚合物膜的交联可以通过差示量热法进行监测。或者，可以通过施加辐射，优选为紫外光辐射来引发所述膜的交联。

根据另一方面，本发明提供了利用上文所述任何方法制备的聚合物膜将流体流分离成渗透物流和渗余物流的方法。所述流体流可以是液体流和/或气体流，尤其是后者，在用适当的介质，例如离子液体，填充了孔口之后进行的。

以下通过实施例以示例性方式对本发明进行描述，然而所述实施例不应解释为对本发明的限制。

实施例

本实施例中使用的嵌段共聚物是聚(4-乙烯基苯并环丁烯)-b-聚(4-乙烯基吡啶)(pvbcb-b-p4vp)。具体地，样品名称pvbcb79p4vp21^108k中的pvbcb是指聚(4-乙烯基苯并环丁烯)，p4vp为聚(4-乙烯基吡啶)的缩写，下标表示聚合物中每个嵌段的重量百分数，后面的数字表示以kg/mol为单位的总分子量。

嵌段共聚物是通过阴离子聚合反应合成的。在达到阴离子聚合所需的标准之前，所有单体和溶剂被纯化。聚合过程如下进行：将250ml玻璃反应器连接至真空管线并抽空以达到高真空。随后将纯化的thf蒸馏到反应器中，并在氩气中于-80℃用少量的仲丁基锂(sec-buli)滴定，直至观察到鲜艳的黄色。颜色消失后，通过注射器将反应器再次冷却至-80℃，并且将第一纯化的单体4-乙烯基苯并环丁烯(4-vbcb2.213g，0.023mol)加入反应器，随后加入引发剂仲丁基锂(0.28m，在环己烷中，0.08ml，0.000022mol)。

聚合溶液立即显示出亮橙色，表明形成了4-vbcb阴离子，并将反应在-80℃下进行1h完成。反应完成后，取出等分试样，并将第二纯化的单体4-乙烯基吡啶(4-vp，0.53990.0056mol)加入聚合反应器。此时，溶液的颜色迅速变为浅黄绿色，表明4vp嵌段的扩散。聚合反应过夜完成，并在第二天用真空脱气的甲醇(0.5ml)终止。二嵌段共聚物通过在己烷中沉淀来回收，并在真空下于50℃干燥48小时。产率为96％(2.75g)。所述二嵌段共聚物的分子特性是通过使用氯仿作为溶剂并采用ps标样的gpc法进行测量，并且在cdcl3中的¹h-nmr来确定。所述聚合物的总分子量被计算为108kg/mol，并且pvbcb嵌段的量被确定为79wt.％，而p4vp嵌段的量被确定为21wt.％。

为了膜浇涂溶液的制备以及后续的膜浇涂工艺，将嵌段共聚物pvbcb79p4vp21^108k溶解在二甲基甲酰胺、二恶烷和四氢呋喃的混合物中，提供粘性但透明的溶液。所述浇涂溶液的组成为20wt.％的pvbcb-b-p4vp，36wt.％的四氢呋喃(thf)，36wt.％的二恶烷(diox)和8wt.％的二甲基甲酰胺(dmf)。使用刮刀将所述浇涂溶液挤出到聚酯非织造载体上，所述刮刀的间隙高度调节至200pm。10秒之后，将膜浸入水浴(非溶剂)中。将所述膜在真空下于60℃干燥。图1a至1d显示了通过扫描透射电子显微镜(sem)获得的图像。图1a显示在膜表面上形成了大约25nm(±3nm)大小的六边形孔。图1b和1d显示在膜体内形成了与膜表面具有相同孔隙率的空腔。纯净水通量实验表明，这些膜的通量相对较低但恒定。尽管被迫通过腔体的多孔壁，纯净水受到的阻力较大，导致通量值较低。因此，膜的性能也取决于膜体的孔隙率。图1c示出了选择层的孔是圆柱形的并且具有大约150-200nm的长度。空腔的孔显示的长度为20nm。

进一步的图像(此处未示)展示了共聚单体的结构梯度，就像在所有典型的整体皮不对称膜中一样，这种结构梯度是在相分离开始时由非常高的聚合物浓度膜产生的。

然后使所述聚合物交联。差示量热法的测量表明交联在约180℃和更高的温度下开始。成功发生交联的另外的方式是采用紫外线辐射。图2显示了另一pvbcb79p4vp21^108k膜在交联之前和之后的横截面图像。所述膜由具有重量组成dmf/thf/diox—10/45/45wt％溶剂的19wt％溶液浇注而成。图像a显示了整体不对称膜的横截面。图像b显示了在用uv辐射交联30分钟之后的膜的横截面。图像c显示了随后在180℃下加热15分钟后的uv辐射膜的横截面。

这些图示表明，在交联时，空腔是封闭的，从而导致在整个聚合物相中具有均匀孔隙率的膜结构。