聚酰胺树脂组合物，及其制造方法与流程

1.本发明涉及一种聚酰胺树脂组合物，其含有作为主要成分的聚己内酰胺树脂、半芳香族非晶性聚酰胺树脂以及无机强化材料，进一步含有炭黑以及铜化合物。详细的，本发明的聚酰胺树脂组合物，即使长时间的连续成型也能有优异的刚性和/或强度，且成型品具有良好的表面外观(镜面表面光泽、纹理面均匀性等)，进一步具有良好耐候性。特别适用于车门后视镜部件、控制台部件(console)等汽车内外装部件。


背景技术：

2.一般的聚酰胺树脂具有优异的力学性能、耐热性、抗冲击性、耐化学性，广泛应用于汽车部件、电机部件、电子部件、家庭用品等领域。其中，添加了以玻璃纤维为代表的无机强化材料的聚酰胺树脂，其刚性、强度、耐热性得到了大幅提升，特别是，其刚性与无机强化材料的添加量成比例的提升。
3.然而，以提升聚酰胺树脂的刚性、强度为目的，以50～70质量％大量加入玻璃纤维等强化材料的话，成型品外观(镜面表面光泽、纹理面均匀性等)会严重受损，商业价值显着受损。因此，作为改善成型品外观的方法，提出了在结晶性聚酰胺树脂中添加非晶性树脂(专利文献1～4)。然而，这些方法无法获得良好的镜面表面光泽和纹理面均匀性。另外，虽然已知在半芳香族聚酰胺树脂(mxd
‑
6)中高填充尼龙66、玻璃纤维、云母来提高强度和/或刚性的方法(例如，专利文献5)，此时，成型时的模具必须升高到135℃的高温，即使升高到高温也会有无法获得良好的成型品外观的情况。
4.由此，提出了一种聚酰胺树脂组合物，由低粘度的聚己内酰胺树脂和半芳香族非晶性聚酰胺构成的组合，即使加入50质量％以上大量的玻璃纤维等无机强化材料，成型品外观也不降低(专利文献6)。根据该专利文献6中公开的树脂组合物，成型时的模具温度即使在100℃或更低的温度下也可以获得总体良好的成型品外观。现有技术文献专利文献
5.专利文献1：日本特开平2
‑
140265号公报专利文献2：日本特开平3
‑
9952号公报专利文献3：日本特开平3
‑
269056号公报专利文献4：日本特开平4
‑
202358号公报专利文献5：日本特开平1
‑
263151号公报专利文献6：日本特开2000
‑
154316号公报


技术实现要素：

发明要解决的问题
6.然而，即使是上述专利文献6的聚酰胺树脂组合物，新发现存在以下问题。该聚酰胺树脂组合物在含有质量50％以上无机强化材料的时候，即使使用了聚己内酰胺树脂(熔
点约为230℃)，成型时的料筒温度也需要升高到280℃的高温以保证成型时必要的流动性，存在停留稳定性差的问题。连续成型等成型时若经过较长的时间，成型机料筒中残留的树脂会发生劣化。含有该劣化树脂的组合物在成型时低分子物质会附着在成型品的末端，或固化迟缓而残留突出的针痕等不仅会产生外观损害，对刚性和/或强度和/或耐热性等的特性也会产生不良影响。另外，由于使用低粘度的聚己内酰胺树脂，上述现象会愈加强烈，在连续成型时会产生问题。进一步，还发现了成型品经过长时间使用后，发生变色、成形品表面上出现强化材料的浮起和暴露、成型品的纹理变得不清晰等问题，在成形品表面外观的耐侯性方面，也存在改善的余地。
7.本发明是为了解决这些相关问题而产生。本发明的目的是提供一种以低熔点低粘度的聚己内酰胺树脂为主要原料使用的组合物，即使在280℃这样高的成型机料筒温度下，经过长时间的连续成型，也能够得到强度和/或刚性优异，且成型品表面外观(镜面表面光泽、纹理面均匀性等)良好，进一步具有良好耐候性的成型品，其结果，提供了一种成型周期短且生产率优异的树脂组合物。解决问题的手段
8.本发明人们对上述的专利文献6中的聚酰胺组合物的停留稳定性劣化的原因及其机理进行了深入的研究。结果发现，聚己内酰胺和半芳香族非晶性聚酰胺的酰胺交换反应，使得聚酰胺树脂组合物的结晶温度下降，进而固化变慢。进一步，发现了通过混合特定量的炭黑和铜化合物，能具有更高水准的外观，进一步能够形成具有更加优异的表面外观耐侯性的成型品的聚酰胺树脂组合物，从而完成了本发明。
9.即，本发明如下所述。[1]一种聚酰胺树脂组合物，其特征在于，含有(a)以聚己内酰胺树脂作为主要成分的结晶性聚酰胺树脂、(b)半芳香族非晶性聚酰胺树脂以及(c)无机强化材料；作为(c)无机强化材料，含有(c
‑
1)玻璃纤维、(c
‑
2)针状硅灰石以及(c
‑
3)板状晶无机强化材料；(a)与(b)的质量比符合0.35≤(b)/(a)≤0.80，设(a)、(b)以及(c)总计为100质量份时，各成分的含量符合以下公式：30质量份≤(a)+(b)≤55质量份10质量份≤(b)≤23质量份20质量份≤(c
‑
1)≤40质量份8质量份≤(c
‑
2)≤25质量份8质量份≤(c
‑
3)≤25质量份45质量份≤(c
‑
1)+(c
‑
2)+(c
‑
3)≤70质量份上述聚酰胺树脂组合物的羧基含量不足120meq/kg。[2][1]中所述的聚酰胺树脂组合物，所述聚酰胺树脂组合物以差示扫描量热仪(dsc)测定得到的降温结晶温度，符合以下所述公式：180℃≤(tc2
‑
1)≤185℃(tc2
‑
1)
‑
(tc2
‑
2)≤5℃((tc2
‑
1)表示的是停留0分钟时聚酰胺树脂组合物的降温结晶温度，(tc2
‑
2)表示的是280℃下停留20分钟时聚酰胺树脂组合物的降温结晶温度。)
[3][1]或[2]中所述的聚酰胺树脂组合物，进一步，含有(d)炭黑母料以及(e)铜化合物，设(a)、(b)以及(c)的总计含量为100质量份时，(d)的含量为1～5质量份，(e)的含量为0.001～0.1质量份。[4]一种[3]所述的聚酰胺树脂组合物的制造方法，其特征在于，将(a)以聚己内酰胺树脂作为主要成分的结晶性聚酰胺树脂、(b)半芳香族非晶性聚酰胺树脂、(d)炭黑母料以及(e)铜化合物的分散液进行预混合，加入挤出机的料斗部，通过侧边进料的方式投加(c)无机强化材料。发明效果
[0010]
本发明的聚酰胺树脂组合物是以以低熔点低粘度的聚己内酰胺树脂为主要原料使用的组合物，即使在280℃这样高温下的长时间连续成型，也能够得到强度和/或刚性优异，且成型品表面外观(镜面表面光泽、纹理面均匀性等)良好，进一步具有良好耐候性的成型品。同时，本发明的聚酰胺树脂组合物能够在较短的成型周期内生产出如此优异的成型品，可以说是一种生产率优异的树脂组合物。
具体实施方式
[0011]
以下详述本发明。首先，对本发明中使用的各成分进行说明。对于本发明，聚酰胺树脂的结晶性/非晶性是指，将聚酰胺树脂按照jis k 7121：2012的标准，以20℃/分钟的升温速度进行dsc测定时，显示出清晰熔点峰的为结晶性，那些没有显示出的为非晶性。本发明的聚酰胺树脂组合物中各成分的含量(混合量)，除非另有规定，按照(a)以聚己内酰胺树脂作为主要成分的结晶性聚酰胺树脂、(b)半芳香族非晶性聚酰胺树脂以及(c)无机强化材料的总计为100质量份时的量进行表示。
[0012]
本发明中的(a)成分是以聚己内酰胺树脂作为主要成分的结晶性聚酰胺树脂。聚己内酰胺树脂通常称为尼龙6，可以通过ε
‑
己内酰胺的聚合来得到。本发明中的聚己内酰胺树脂的相对粘度(96％硫酸法)优选为1.7～2.2的范围。特别优选为1.9～2.1的范围。此外，相对粘度在该范围的话，作为树脂的韧性和流动性(根据流动性，能够获得目标成型品外观)能够得到满足。然而，相比于监控聚己内酰胺树脂的相对粘度，监控聚酰胺树脂组合物的熔体流动速率更加现实。
[0013]
本发明中的聚己内酰胺树脂的末端羧基量优选为小于140meq/kg，更优选为小于120meq/kg。聚己内酰胺树脂的末端羧基量的下限，虽然优选为0meq/kg，但为此有时需要设定过度的条件。聚己内酰胺树脂的末端羧基量的实际优选下限为10meq/kg。
[0014]
(a)成分中、聚己内酰胺树脂的含量优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。聚己内酰胺树脂为100质量％也可以。作为(a)成分，对于聚己内酰胺树脂以外的也可以含有的结晶性聚酰胺树脂，没有特别的限定，可以例举：聚己二酰丁二胺(聚酰胺46)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66)、聚己二酰十一烷二胺(聚酰胺116)、聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺mxd6)、聚己二酰对苯二甲胺(聚酰胺pxd6)、聚癸二酰丁二胺(聚酰胺410)、聚癸二酰己二胺(聚酰胺610)、聚己二酰癸二胺(聚酰胺106)、聚癸二酰癸二胺(聚酰胺1010)、聚十二烷二酰己二胺(聚酰胺612)、聚十二烷二酰癸二胺(聚酰胺1012)、聚间苯二甲酰己二胺(聚酰胺6i)、聚对苯二甲酰丁二胺(聚酰胺4t)、聚对苯二甲酰戊二胺
(聚酰胺5t)、聚对苯二甲酰2
‑
甲基戊二胺(聚酰胺m
‑
5t)、聚对苯二甲酰己二胺(聚酰胺6t)、聚六氢对苯二甲酰己二胺(聚酰胺6t(h))、聚对苯二甲酰壬二胺(聚酰胺9t)、聚对苯二甲酰癸二胺(聚酰胺10t)、聚对苯二甲酰十一烷二胺(聚酰胺11t)、聚对苯二甲酰十二烷二胺(聚酰胺12t)、聚月桂内酰胺(聚酰胺12)、聚
‑
11
‑
氨基十一酸(聚酰胺11)及它们的结构单元的共聚物等。这些结构单元，也可以是聚己内酰胺树脂中的共聚单元。
[0015]
本发明中(b)成分是二胺成分或二羧酸成分的任一者中含有芳香族成分的半芳香族非晶性聚酰胺树脂。作为二羧酸，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、癸二酸等，作为二胺，可举出四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2
‑
甲基五亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、氨基乙基哌嗪、双氨基甲基环己烷等。其中，优选以对苯二甲酸、间苯二甲酸与己二胺作为原料的聚酰胺6t/6i。半芳香族非晶性聚酰胺树脂的相对粘度(96％硫酸法)没有特别限定，优选范围为1.8～2.4。更优选在1.9～2.2的范围内。
[0016]
本发明中的半芳香族非晶性聚酰胺树脂的末端羧基量，优选小于140meq/kg，更优选小于120meq/kg。半芳香族非晶性聚酰胺树脂的末端羧基量的下限，虽然优选为0meq/kg，但为此有时需要设定过度的条件。半芳香族非晶性聚酰胺树脂的末端羧基量的实际优选下限为10meq/kg。
[0017]
(a)成分和(b)成分的总含量为30～55质量份，优选为30～50质量份，更优选为35～45质量份。(b)成分的含量为10～23质量份，优选为13～22质量份。(b)成分的含量少于10质量份时，无法得到相对高水平的良好成形品外观，相反的，当(b)成分的含量超过23质量份时，成形品的结晶固化会变差，成形时会发生脱模不良或者热刚性降低的情况。(a)成分的含量，是根据(b)成分的含量来决定的，没有特别的限定，但优选为20～34质量份，更优选为21～32质量份。
[0018]
另外，对于本发明，(a)成分和(b)成分的质量比，必须满足以下所述的公式。0.35≤(b)/(a)≤0.80对于本发明，当(b)/(a)的值在该范围内时，能够获得具有相对高水平良好外观的成型品，优选(b)/(a)为0.45以上、0.75以下，更优选0.55以上、0.75以下。
[0019]
本发明中的(c)成分为无机强化材料，含有(c
‑
1)玻璃纤维、(c
‑
2)针状硅灰石、以及(c
‑
3)板状晶无机强化材料。对于(c
‑
3)板状晶无机强化材料，可以例举：云母、滑石、未煅烧粘土等，其中优选使用云母、滑石，更优选云母。对于(c)成分，在不影响本发明效果的范围，可以含有晶须、碳纤维、陶瓷纤维等纤维状无机强化材料；二氧化硅、氧化铝、高岭土、石英、粉状玻璃(磨断纤维)、石墨等粉末状无机强化材料。这些无机强化材料也可以在经过氨基硅烷处理等表面处理后进行使用。
[0020]
上述(c
‑
1)玻璃纤维可以使用横截面的平均直径在4～20μm左右、切割长度在3～6mm左右的常规品。成形品中的玻璃纤维的平均纤维长会在加工工序(复合工序和/或成型工序)中变短，变成150～300μm左右。(c
‑
1)玻璃纤维的含量为20～40质量份，优选为25～35质量份。不足20质量份时，强度、刚性会变低，相反的，当超过40质量份时，难以得到良好的成形品外观。
[0021]
上述(c
‑
2)针状硅灰石是横截面的平均直径为3～40μm左右、平均纤维长度在20～180μm左右的硅灰石。(c
‑
2)针状硅灰石的含量为8～25质量份，优选为8～20质量份，更优选
为13～20质量份。不足8质量份时，强度、刚性会变低，相反的，当超过25质量份时，难以得到良好的成形品外观。
[0022]
上述(c
‑
3)板状晶无机强化材料可以例举滑石、云母、未煅烧粘土等，其形状为鱼鳞状的形态。其含量为8～25质量份，优选为10～25质量份，更优选为13～20质量份。不足8质量份时，强度、刚性会变低，相反的，当超过25质量份时，难以得到良好的成形品外观。此外，在(c
‑
3)板状晶无机强化材料当中，基于强度、刚性方面，特别优选使用云母。
[0023]
(c)成分的无机强化材料的含量为45～70质量份，优选为50～70质量份，更优选为55～65质量份。不足45质量份时，强度、刚性会变低，相反的，当超过70质量份时，难以得到良好的成形品外观，同时强度也降低。对于(c)成分，当含有(c
‑
1)为20～40质量份、(c
‑
2)为8～25质量份、(c
‑
3)为8～25质量份的范围内时，能具有优异的强度和刚性，而且具有优异的成形品表面外观(镜面表面光泽、纹理面均匀性)。(c)成分均是在聚酰胺树脂组合物中发挥补强效果，其中(c
‑
1)玻璃纤维的补强效果最强，但成形品的翘曲变形也很大。(c
‑
2)针状硅灰石和(c
‑
3)板状晶无机强化材料，虽然没有玻璃纤维那样的补强效果，但因为纵横比比玻璃纤维小，故具有翘曲变形小的优点。另外，针状硅灰石也有助于防止成型后的缩痕，对这些进行适当的组合，强化材料即使在高浓的混合后，也能制造出在成形后不产生大变形的树脂组合物。通常，高浓度混合玻璃纤维、硅灰石等的强化聚酰胺树脂组合物，会产生耐候性不佳、强化材料露出的问题，通过将下述的炭黑母料和铜化合物进行组合，能够控制耐候性、防止强化材料的露出。
[0024]
本发明的(d)成分是一种炭黑母料，优选使用与聚酰胺树脂有相容性的ld
‑
pe(低密度聚乙烯)或as树脂(丙烯腈
‑
苯乙烯共聚物)等作为基础树脂，且在母料中含有30～60质量％的炭黑的材料。通过使用这些母料，不仅有炭黑的分散性优异、作业环境性优异的效果，且对玻璃纤维或其他的无机强化材料的浮出、露出等的抑制效果高，可以表现出提高成形品外观的耐候性的效果。作为炭黑母料的含量，优选为1～5质量份，更优选为2～4质量份。作为炭黑的含量，优选为0.5～3.0质量份的范围，更优选为1～2质量份。炭黑的含量超过3.0质量份时，恐怕有机械物性降低的可能。
[0025]
本发明中的(e)成分是一种铜化合物，只要是含有铜的化合物即没有特别的限定，作为例子，可举出卤化铜(碘化铜、溴化亚铜、溴化铜、氯化亚铜等)、乙酸铜、丙酸铜、苯甲酸铜、己二酸铜、对苯二甲酸铜、间苯二甲酸铜、水杨酸铜、烟酸铜和硬脂酸铜、以及乙二胺、乙二胺四乙酸等螯合剂对铜进行配位的铜络盐。这些可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
[0026]
上述列举的铜化合物之中，优选使用卤化铜，更优选从碘化铜、溴化亚铜、溴化铜、氯化亚铜组成的群组中选择至少一种，进一步优选从碘化铜、溴化亚铜、溴化铜组成的群组中选择至少一种，特别优选为溴化铜。通过使用上述的铜化合物，能够得到具有优异耐侯性的聚酰胺树脂组合物。
[0027]
(e)成分的含量优选为0.001～0.1质量份，更优选为0.01～0.05质量份。添加量大于0.1质量份时，会提高发生金属腐蚀、变色的可能性。
[0028]
由于(e)成分的含量较少，故优选在室温下溶解或分散于液状的液体成分中来混合，或以母料形式来混合。作为液体成分，只要是附着在树脂颗粒上而发挥出在不同种类的
树脂颗粒均匀混合的状态下抑制同种类的树脂颗粒彼此集结、即偏析的效果则没有特别限制，水是最简便的选择。
[0029]
本发明的聚酰胺树脂组合物，优选含水率为0.05％(0.05质量％)以下时的熔体流动速率为4.0g/10分钟以上、小于13.0g/10分钟。熔体流动速率(mfr)是根据jis k 7210
‑
1：2014标准，在275℃、2160g负载的条件下测量得到的值。
[0030]
熔体流动速率小于4.0g/10分钟时，存在无法得到良好的成形品外观的情况。使用通常常用的相对粘度为2.3以上的结晶性聚酰胺树脂时，有时无法达到4.0g/10分钟以上的熔体流动速率的范围(小于4.0g/10分钟)，因此为了得到熔体流动速率为4.0g/10分钟以上的聚酰胺树脂组合物，优选采用以下方法：使用超低粘度(相对粘度1.7～2.2)的结晶性聚酰胺树脂，或者在复合加工时添加聚酰胺树脂的分子链断裂剂等。作为上述聚酰胺树脂的分子链断裂剂(也称为减粘剂)，脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸等有效，具体而言，可举出草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸等，但没有特别限定。添加(含有)分子链断裂剂时，通过使其添加量相对于本发明的(a)、(b)、(c)及(d)成分的合计100质量份而言为0.1～3质量份左右，从而本发明组合物的熔体流动速率成为4.0g/10分钟以上。然而，根据复合加工条件，分子链断裂剂的效果会产生变化，当然，加工温度越高，或复合时的聚合物滞留时间越长，则效果越优异。通常，复合加工温度一般落在240～300℃的范围内且复合时的聚合物滞留时间在15～60秒以内。
[0031]
树脂的熔融粘度较低时，在注射成形时会有型坯自重下垂(draw
‑
down)或难以测量的情形，熔体流动速率为13.0g/10分钟以上时，恐怕会有注射成形时的成形条件范围变窄的可能。
[0032]
本发明的聚酰胺树脂组合物中的羧基量是指，聚酰胺树脂组合物溶解在下述的溶剂中时，除去不溶性成分后每单位质量存在的羧基量，其小于120meq/kg，更优选小于110meq/kg。羧基量是将聚酰胺树脂组合物在cdcl3/hfip
‑
h(1/1：容量比)中溶解后，离心分离，取上澄清液用1h
‑
nmr装置进行测定，计算所得的数值。这里的溶剂是cdcl3(氘代氯仿)和hfip
‑
h(六氟异丙醇)的容量比1∶1的混合溶剂。上述羧基量优选为100meq/kg以下，更优选为90meq/kg以下。聚酰胺树脂组合物中的羧基量的下限，最理想为0meq/kg，但为此有时需要设定过度的条件。聚酰胺树脂组合物中的羧基量的实际的优选下限为10meq/kg。
[0033]
羧基量在120meq/kg以上时，连续成型时，随着时间经过聚酰胺树脂组合物的固化会变慢，会引起突出的针痕会加深而对外观造成损害、成型周期变慢生产率降低，进一步，还会引起强度、刚性的下降。其原因是，在远高于熔点的成型温度下的成型过程中，除了树脂由于滞留导致树脂的劣化，还考虑是当羧基量超过上述的规定量时，聚己内酰胺与半芳香族非晶性聚酰胺树脂发生酰胺交换，降低了聚酰胺树脂组合物的固化温度。
[0034]
为了使本发明的聚酰胺树脂组合物中的羧基量不超过120meq/kg，可以通过调整在ε
‑
己内酰胺中加入的己二酸含量、封端剂的混合比以及反应时间等的反应条件，诸如此类的可以改变末端羧基含量的已知方法，来调整到规定的范围内。
[0035]
本发明的聚酰胺树脂组合物，其以差示扫描量热仪(dsc)测量得到的降温结晶温度(tc2)，优选为180℃≤(tc2)≤185℃。此外，降温结晶温度(tc2)的测量是使用差示扫描量热仪(dsc)，在氮气气流下以20℃/分钟的升温速度升温至300℃，并在该温度下保持5分钟后，再以10℃/分钟的速度降温到100℃时测量的峰温度。此处，tc2是指后续所述的保持0
分钟的降温结晶温度(tc2
‑
1)。
[0036]
进一步，降温结晶温度(tc2)不符合180℃≤(tc2)≤185℃的时候，由于聚酰胺树脂组合物的结晶速度，可能无法得到相对高水平的良好的成型品外观。
[0037]
进一步，作为保持0分钟的降温结晶温度(tc2)的(tc2
‑
1)以及作为在280℃下保持20分钟的聚酰胺树脂组合物的tc2的(tc2
‑
2)，当不符合(tc2
‑
1)
‑
(tc2
‑
2)≤5℃的时候，可能无法得到能够承受长时间连续成型的聚酰胺树脂组合物。
[0038]
同时，本发明的聚酰胺树脂组合物中，必要时可以添加热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、润滑剂、成核剂、脱模剂、抗静电剂、阻燃剂、颜料、染料或者其他聚合物等。本发明的聚酰胺树脂组合物中，上述(a)、(b)、(c)、(d)以及(e)成分的总和，优选占有90质量％以上，更优选占有95质量％以上。上述(a)、(b)以及(c)成分为必要成分，(d)以及(e)成分是任意成分。
[0039]
对于本发明的聚酰胺树脂组合物的制造方法，只要是能将本发明中各成分的混合量准确控制在上述所规定的范围内的熔融混炼挤出法的话，就没有特别的限定，优选使用单轴挤出机或双轴挤出机。
[0040]
对于混合的树脂颗粒的形状、表观密度以及摩擦系数等相差较大的树脂颗粒，当将其通过挤出机的料斗部进行投料时，优选采用以下的方法。即，将(a)以聚己内酰胺树脂为主要成分的结晶性聚酰胺树脂、(b)半芳香族非晶性聚酰胺树脂、(d)炭黑母料以及(e)铜化合物的分散液进行预混合，投加到挤出机的料斗部，将(c)无机强化材料中的(c
‑
1)玻璃纤维、(c
‑
2)针状硅灰石以及(c
‑
3)板状晶无机强化材料以侧边进料的方式进行投料的制造方式。对于铜化合物的分散液，铜化合物也包括溶解在溶剂中的溶液。
[0041]
含有(e)成分的液体成分具有非常弱的粘合力，能够抑制(a)成分、(b)成分和(d)成分缓慢分离偏析。因此，各成分的颗粒形状、表观密度、摩擦系数等的差异度越大，越能发挥本发明的效果。实施例
[0042]
以下，通过实施例来对本发明进行更详细的说明，但本发明并不仅限于这些实施例。
[0043]
另外，以下的实施例，比较例所记载的各特性和物理特性值，是根据以下的实验方法测定的值。
[0044]
1)熔体流速(mfr)：将树脂组合物颗粒使用热风干燥机干燥至含水率0.05％以下，按照jis k 7210
‑
1：2014的标准在275℃、2160g负载下测定的值。
[0045]
2)降温结晶温度(tc2)：使用dsc测量装置(精工仪器公司制造、exstar6000)。在氮气气流下以20℃/分钟的升温速度升温至300℃，并在该温度下保持5分钟后，再以10℃/分钟的速度降温到100℃时，将降温时的放热峰的峰值作为tc2。
[0046]
3)停留后的降温结晶温度(tc2)：使用注射成型机(东芝机械有限公司制造，is80)，在料筒温度为280℃下将树脂组合物停留规定时间后，在模具温度90℃时成型的100mm
×
100mm
×
3mm的平板中间部分切出样本，按照上述方法测定该样本的tc2。以停留0分钟时作为tc2
‑
1，停留20分钟时作为tc2
‑
2。
[0047]
4)羧基量：将样品溶解在cdcl3/hfip
‑
h(1/1：容量比)中(温度：35℃、1小时)后，通
过离心分离，取上澄清液，加入2滴氘代甲酸，进行1h
‑
nmr测定。样品是根据上述3)使其停留0分钟，从100mm
×
100mm
×
3mm的平板中间部分附近切出。基于所得的1h
‑
nmr分析结果，以溶剂中溶解的聚酰胺树脂组合物的质量为基准，根据羧基的α位或者β位的ch、ch2信号峰的强度，计算羧基的含量。1h
‑
nmr的测量条件，如下所示。〔nmr测定〕装置：傅里叶变换核磁共振装置(bruker生产avance
‑
neo)1h共振频率：600.13mhz检测脉冲翻转角：45
°
数据采集时间：4秒延迟时间：1秒扫描次数：50～200次测量温度：室温
[0048]
5)弯曲强度：以jis k7171：2016为标准进行测定。6)弯曲模量：以jis k7171：2016为标准进行测定。
[0049]
7)连续成型性：使用注射成型机(东芝机械有限公司制造、is80)，以料筒温度为280℃、模具温度90℃、循环时间80秒进行连续注射成型，对第5次、第50次、第120次注射的成型品的hdt(负载变形温度)、镜面光泽度、突出针痕深度进行评估。
[0050]
8)hdt：根据jis k 7191
‑
2：2015的标准，测量在1.82mpa负载下的负载变形温度。
[0051]
9)突出针痕深度(突出
しピン
)：将astm弯曲试验片(深度方向宽6mm)制作成型，突出针痕深度使用数字测厚仪进行测量。
[0052]
10)镜面光泽度：使用经过镜面处理的100mm
×
100mm
×
3mm(厚度)的模具，在树脂温度280℃、模具温度80℃下制作成型品，根据jis z
‑
8714的标准，测量入射角60度的光泽度。(数值越高，光泽度越好)光泽度的测量结果，按照“光泽度为95以上：
○
、光泽度在小于95～90以上：δ、光泽度小于90：
×”
进行表示。
[0053]
11)色差δe：对使用注射成型机(东芝机械有限公司制造、is80)，在料筒温度280℃，模具温度90℃条件下成型的纹理板(100mm
×
100mm
×
2mm)，根据jis k
‑
7350
‑
2的标准，使用氙弧灯耐候试验机(suga试验机有限公司制造xl75)，进行耐候试验(黑色面板温度：63
±
2℃，相对湿度：50
±
5％，照射方式：120分钟中降雨18分钟(喷水)，照射时间：1250小时，照射度：波长300nm～400nm 60w/m2·
s，滤光片：(内)石英、(外)硼硅酸盐#275)。对于耐候试验前后的纹理板、使用东京电色公司制造的分光光度计tc
‑
1500sx，对其l、a、b值进行测量，计算出色差δe。
[0054]
12)耐候试验后的成型品表面外观(有无强化材料的露出)：对于上述11)中耐候试验后的纹理板，通过目测后根据以下标准进行判断。
○
：没有强化材料的露出。
×
：确认到强化材料的露出。13)耐候试验后的成形品表面的纹理状态：对于上述11)中耐候试验后的纹理板，通过目测后根据以下标准进行判断。
○
：纹理清晰可见。δ：纹理的样子有点难以辨认。
×
：纹理无法被确认。
[0055]
(聚己内酰胺a1～a4的合成例)
在溶解槽中投加ε
‑
己内酰胺21kg、水0.42kg和添加量变更的己二酸，在氮气置换后，在密封条件下边搅拌边升温至260℃，在加压条件下进行1.5小时的初期聚合。然后，将缶内压力降回大气压，就这样进行2.5小时常压反应，然后减压至30torr反应2小时。反应结束后，停止搅拌，消泡，然后用氮气重新恢复压力，所得的聚酰胺树脂通过线切割后用热水萃取除去单体和低聚物，通过真空干燥得到聚己内酰胺a1～a4。聚己内酰胺a1：相对粘度2.0、末端羧基量23meq/kg聚己内酰胺a2：相对粘度2.0、末端羧基量53meq/kg聚己内酰胺a3：相对粘度2.0、末端羧基量98meq/kg聚己内酰胺a4：相对粘度2.0、末端羧基量159meq/kg
[0056]
实施例、比较例所用的其他原料，如下所述。(b)半芳香族非晶性聚酰胺树脂：对苯二甲酰己二胺/间苯二甲酰己二胺(6t/6i树脂)，g21，ems公司制造，相对粘度2.1，末端羧基量78meq/kg(c
‑
1)玻璃纤维：ecs03t
‑
275h，日本电气玻璃公司制造，纤维直径10μm，切割长度3.0mm(c
‑
2)针状硅灰石：nyglos
‑
8 nyco公司制造，平均纤维直径8μm，平均纤维长136μm(c
‑
3)板状晶无机强化材料：云母，s
‑
325，repco公司制造，平均粒径18μm，平均纵横比20(d)炭黑母料：abf
‑
t
‑
9801，resino color公司制造，基础树脂为as树脂，含有45质量％的炭黑。(e)铜化合物：溴化铜
[0057]
实施例1～12，比较例1～4铜化合物是将溴化铜制成水溶液的形式来使用。以表1、2所示组成，将无机强化材料以外的各原料预先混合并投入双螺杆挤出机的料斗部，将各强化材料从双螺杆挤出机的侧进料口投入。以双螺杆挤出机的料筒温度为280℃、螺杆转速为180rpm的条件实施复合，制作颗粒。利用热风干燥机将所得颗粒干燥至含水率为0.05％以下，然后，评价各种特性。评价结果如表1、2所示。耐候试验以含有(d)成分、(e)成分的实施例6～10和比较例4，以及进行对比的实施例1、比较例1进行。
[0058]
[0059]
[0060]
根据表1、2的结果，实施例1～12，在连续成型时的成形初期和后期，hdt的减少量小、突出针痕也几乎没有残留镜面光泽度非常高，可以得到具有相对高水平外观的成型品。
另一方面，对于羧基量超出规定值的比较例1、4，在连续成型时hdt大幅降低，外观也劣化。此外，(b)/(a)比超出上限的比较例2，由于结晶温度较低，hdt和外观劣化，(b)/(a)比率低于下限的比较例3，由于结晶化速度过快，导致模具转印不良，镜面光泽度劣化。另外，实施例8～10中，通过以规定量组合铜化合物和炭黑，耐侯试验后的色差、强化材料的露出、纹理状态都非常的优异。成型品表面的外观耐久性、耐侯性都很优异。另一方面，比较例4由于羧基量超出规定量，与实施例8～10相比耐候性不佳。工业适用性
[0061]
本发明的聚酰胺树脂组合物，即使是长时间的连续成型也能获得保持外观良好度和刚性的平衡，进一步耐候性优异的成形品，适合在汽车、电机和/或电子部件等工程塑料用途中使用。