化合物以及使用该化合物的发光元件的制作方法

1.本发明涉及化合物或使用该化合物的发光元件。


背景技术：

2.有机电致发光元件(以下，有时也表示为“发光元件”。)由于外量子产率高、驱动电压低，所以能够适合用于显示器和照明的用途。发光元件通常具备发光层、电子注入层、电子传输层、电荷传输层等有机层。因此，作为这些各层中使用的化合物，正在进行带来发光元件的特性提高的化合物的研究(专利文献1～4)。
3.例如，在专利文献1中记载了一种化合物，其具有3个仅于9位具有取代基的芴键合而成的结构。另外，在专利文献2中记载了在仅于9位具有取代基的芴上、键合有2个仅于2位和9位具有取代基的芴而成的化合物。另外，在专利文献3、4中记载了在结构单元中包含从仅于9位具有取代基的芴中除去2位和7位的2个氢原子而成的2价基团的高分子化合物。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：国际公开第2017/103610号
7.专利文献2：日本特开2012
‑
33845号公报
8.专利文献3：国际公开第2013/058160号
9.专利文献4：国际公开第2015/159932号


技术实现要素：

10.发明要解决的课题
11.但是，这些化合物和高分子化合物用于发光元件的制作时，所得到的发光元件的亮度寿命未必充分。
12.因此，本发明的目的在于提供一种给予亮度寿命优异的发光元件的化合物。
13.用于解决课题的手段
14.本发明提供以下项。
15.项1.一种式(1)所示的化合物。
[0016][0017]
[式中，
[0018]
n表示2以上且20以下的整数。
[0019]
r1和r2各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基或卤素原子，这些基团可以具有取代基。
[0020]
ar1表示单环或稠环的亚芳基、单环或稠环的2价杂环基或
‑
n(r
x1
)
‑
所示的基团，这些基团可以具有取代基。存在的多个ar1可以相同也可以不同。r
x1
表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或1价杂环基，这些基团可以具有取代基。
[0021]
其中，ar1中的至少2个表示式(2)所示的基团。存在的多个式(2)所示的基团可以相同也可以不同。]
[0022][0023]
[式中，
[0024]
x
1a
和x
1b
各自独立地表示单键、氧原子、硫原子、
‑
s(＝o)
‑
所示的基团、
‑
s(＝o)2‑
所示的基团、
‑
c(＝o)
‑
所示的基团、
‑
c(r
1g
)2‑
所示的基团、
‑
si(r
1g
)2‑
所示的基团、
‑
nr
1g
‑
所示的基团或c(r
1g
)2‑
c(r
1g
)2‑
所示的基团。其中，x
1a
和x
1b
中的至少1个表示
‑
c(r
1g
)2‑
所示的基团或
‑
nr
1g
‑
所示的基团。
[0025]
r
1g
表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或1价杂环基，这些基团可以具有取代基。在r
1g
存在有多个的情况下，它们可以相同也可以不同，可以相互键合而形成环。在r
1g
存在多个且它们相互键合而形成环的情况下，典型的是与这些基团所键合的原子一起形成环。
[0026]
r
1a
、r
1b
、r
1c
、r
1d
、r
1e
和r
1f
各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、芳氧基、1价杂环基、氨基或卤素原子，这些基团可以具有取代基。r
1a
与r
1g
、r
1b
与r
1c
、r
1c
与r
1g
、r
1g
与r
1d
、r
1d
与r
1e
、以及r
1f
与r
1g
可以分别键合并与各自所键合的原子一起形成环。
[0027]
其中，上述式(1)中，上述式(2)所示的基团中的至少2个中，r
1g
中的至少1个为式(2
‑
1)所示的基团或式(2
‑
2)所示的基团。
[0028]
其中，上述式(1)中，全部ar1为上述式(2)所示的基团、上述全部式(2)所示的基团中的全部x
1a
为单键、且全部x
1b
为
‑
c(r
1g
)2‑
所示的基团的情况下，上述全部的式(2)所示的基团中的至少1个中，r
1a
、r
1b
、r
1e
和r
1f
中的至少1个表示选自烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、芳氧基、1价杂环基、氨基和卤素原子(该烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、芳氧基、1价杂环基或氨基可以具有取代基)中的至少1种基团。]
[0029]
‑
r3‑
{(q1)
n1
‑
y1(m1)
a1
(z1)
b1
}
m2
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(2
‑
1)
[0030]
[式中，
[0031]
r3表示芳香族烃基或杂环基，这些基团可以具有取代基。
[0032]
n1、a1和b1各自独立地表示0以上的整数，m2表示1以上的整数，a1和b1以上述式(2
‑
1)所示的基团的电荷成为0的方式选择。在n1、a1和b1存在有多个的情况下，它们各自可以相同也可以不同。
[0033]
q1表示亚烷基、亚环烷基、亚芳基、氧原子、或硫原子，这些基团可以具有取代基。在q1存在有多个的情况下，它们可以相同也可以不同。
[0034]
y1表示
‑
co2‑
、
‑
so3‑
、
‑
so2‑
、
‑
po
32
‑
、
‑
co2y1’
、
‑
so3y1’
、
‑
so2y1’
、
‑
p(＝o)(
‑
oy1’
)(
‑
o
‑
)或
‑
p(＝o)(
‑
oy1’
)2。在y1存在有多个的情况下，它们可以相同也可以不同。y1’
表示可以具有取代基的烃基、可以具有取代基的杂环基或氢原子。其中，在y1为
‑
co2y1’
、
‑
so3y1’
、
‑
so2y1’
或
‑
p(＝o)(
‑
oy1’
)2的情况下，与该y1直接键合的m1的下标a1为0，并且，与该m1直接键合的z1的下标b1为0。在y1为
‑
co2‑
、
‑
so3‑
、
‑
so2‑
、
‑
po
32
‑
或
‑
p(＝o)(
‑
oy1’
)(
‑
o
‑
)的情况下，与该y1直接键合的m1的下标a1为1以上的整数。在y1’
存在有多个的情况下，它们可以相同也可
以不同。
[0035]
m1表示碱金属阳离子、碱土类金属阳离子或铵阳离子，该铵阳离子可以具有取代基。在m1存在有多个的情况下，它们可以相同也可以不同。
[0036]
z1表示f
‑
、cl
‑
、br
‑
、i
‑
、oh
‑
、b(r
a
)4‑
、r
a
so3‑
、r
a
coo
‑
、no3‑
、so
42
‑
、hso4‑
、po
43
‑
、hpo
42
‑
、h2po4‑
、bf4‑
或pf6‑
。r
a
表示烷基、环烷基或芳基，这些基团可以具有取代基。在z1存在有多个的情况下，它们可以相同也可以不同。]
[0037]
‑
r4‑
{(q2)
n2
‑
y2(m2)
a2
(z2)
b2
}
m3
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(2
‑
2)
[0038]
[式中，
[0039]
n2和b2各自独立地表示0以上的整数，a2和m3各自独立地表示1以上的整数，a2和b2以上述式(2
‑
2)所示的基团的电荷成为0的方式选择。在n2、a2和b2存在有多个的情况下，它们各自可以相同也可以不同。
[0040]
r4表示芳香族烃基或杂环基，这些基团可以具有取代基。
[0041]
q2表示亚烷基、亚环烷基、亚芳基、氧原子或硫原子，这些基团可以具有取代基。在q2存在有多个的情况下，它们可以相同也可以不同。
[0042]
y2表示
‑
c
+
r
c2
、
‑
n
+
r
c3
、
‑
p
+
r
c3
、
‑
s
+
r
c2
或
‑
i
+
r
c2
。r
c
表示烷基、环烷基或芳基，这些基团可以具有取代基。存在的多个r
c
可以相同也可以不同。在y2存在有多个的情况下，它们可以相同也可以不同。
[0043]
m2表示f
‑
、cl
‑
、br
‑
、i
‑
、oh
‑
、b(r
b
)4‑
、r
b
so3‑
、r
b
coo
‑
、bf4‑
、sbcl6‑
或sbf6‑
。r
b
表示烷基、环烷基或芳基，这些基团可以具有取代基。在r
b
存在有多个的情况下，它们可以相同也可以不同。在m2存在有多个的情况下，它们可以相同也可以不同。
[0044]
z2表示碱金属阳离子或碱土类金属阳离子。在z2存在有多个的情况下，它们可以相同也可以不同。]
[0045]
项2.根据项1所述的化合物，其中，上述ar1中的至少1个为上述式(2)所示的基团以外的单环或稠环的亚芳基、上述式(2)所示的基团以外的单环或稠环的2价杂环基、或
‑
n(r
x1
)
‑
所示的基团(r
x1
表示与上述相同的含义。)。
[0046]
项3.根据项1或2所述的化合物，其中，上述式(1)所示的化合物为式(1
‑
1)所示的化合物。
[0047][0048]
[式中，
[0049]
p1表示2以上的整数。p2和p3各自独立地表示1以上的整数。其中，p1、p2与p3的合计为4以上且20以下。
[0050]
ar2表示上述式(2)所示的基团以外的单环或稠环的亚芳基、或者上述式(2)所示的基团以外的单环或稠环的2价杂环基，这些基团可以具有取代基。存在的多个ar2可以相同也可以不同。
[0051]
ar3表示单环或稠环的亚芳基、单环或稠环的2价杂环基或
‑
n(r
x1
)
‑
所示的基团，这些基团可以具有取代基。存在的多个ar3可以相同也可以不同。
[0052]
其中，ar3的至少2个上述式(2)所示的基团。
[0053]
r1、r2和r
x1
表示与上述相同的含义。]
[0054]
项4.根据项3所述的化合物，其中，上述式(1
‑
1)所示的化合物为式(1a)所示的化合物。
[0055][0056]
[式中，
[0057]
ar2、p2和p3表示与上述相同的含义。
[0058]
p4和p8各自独立地表示1以上的整数。p5、p6和p7各自独立地表示0以上的整数。其中，p2、p3、p4、p5、p6、p7与p8的合计为4以上且20以下的整数。
[0059]
ar4表示式(2a)所示的基团。存在的多个ar4可以相同也可以不同。
[0060]
ar6表示上述式(2)所示的基团。在ar6存在有多个的情况下，它们可以相同也可以不同。
[0061]
ar5表示上述式(2)所示的基团以外的单环或稠环的亚芳基、上述式(2)所示的基团以外的单环或稠环的2价杂环基或
‑
n(r
x1
)
‑
所示的基团，这些基团可以具有取代基。在ar6存在有多个的情况下，它们可以相同也可以不同。r1、r2和r
x1
表示与上述相同的含义。
[0062][0063]
[式中，
[0064]
x
2a
和x
2b
各自独立表示单键、
‑
c(r
1g
)2‑
所示的基团或
‑
nr
1g
‑
所示的基团。其中，x
2a
和x
2b
中的一者为单键，x
2a
和x
2b
中的另一者为
‑
c(r
1g
)2‑
所示的基团或
‑
nr
1g
‑
所示的基团。
[0065]
r
1a
、r
1b
、r
1c
、r
1d
、r
1e
、r
1f
和r
1g
表示与上述相同的含义。]]
[0066]
项5.根据项4所述的化合物，其中，p6为1以上的整数，并且，至少1个ar6中，上述式(2)中的x
1a
和x
1b
中的一者为单键。
[0067]
项6.根据项1～5中任一项所述的化合物，其中，上述至少2个式(2)所示的基团为式(2a)所示的基团。
[0068][0069]
[式中，
[0070]
x
2a
和x
2b
各自独立地表示单键、
‑
c(r
1g
)2‑
所示的基团或
‑
nr
1g
‑
所示的基团。其中，x
2a
和x
2b
中的一者为单键，x
2a
和x
2b
中的另一者为
‑
c(r
1g
)2‑
所示的基团或
‑
nr
1g
‑
所示的基团。
[0071]
r
1a
、r
1b
、r
1c
、r
1d
、r
1e
、r
1f
和r
1g
表示与上述相同的含义。]
[0072]
项7.根据项6所述的化合物，其中，上述式(2a)所示的基团中的至少2个为式(2a’)所示的基团。
[0073][0074]
[式中，
[0075]
r
1a
、r
1c
、r
1d
、r
1e
、r
1f
、x
2a
和x
2b
表示与上述相同的含义。
[0076]
r
1b’表示烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、芳氧基、1价杂环基、氨基或卤素原子，这些基团可以具有取代基。r
1b’与r
1c
可以相互键合并与各自所键合的碳原子一起形成环。]
[0077]
项8.根据项6或7所述的化合物，其中，x
2a
中的至少2个为单键。
[0078]
项9.根据项1～8中任一项所述的化合物，其中，r
1g
中的至少1个为上述式(2
‑
1)所示的基团。
[0079]
项10.根据项9所述的化合物，其中，上述式(2
‑
1)所示的基团为式(2
‑
3)所示的基团。
[0080][0081]
[式中，
[0082]
n1、a1、b1、m2、q1、y1、m1和z1表示与上述相同的含义。
[0083]
n3表示0以上的整数，m4表示1以上的整数。在n3存在有多个的情况下，它们可以相同也可以不同。
[0084]
r6表示芳香族烃基或杂环基，这些基团可以具有取代基。
[0085]
q3表示亚烷基、亚环烷基、亚芳基、氧原子或硫原子，这些基团可以具有取代基。在q3存在有多个的情况下，它们可以相同也可以不同。
[0086]
y3表示式(5)或式(6)所示的基团。在y3存在有多个的情况下，它们可以相同也可以不同。]
[0087]
‑
o
‑
(r’o)
a3
‑
r
”ꢀꢀꢀꢀ
(5)
[0088][0089]
[式中，
[0090]
a3表示1以上的整数。
[0091]
r’表示亚烷基、亚环烷基或亚芳基，这些基团可以具有取代基。在r’存在有多个的情况下，它们可以相同也可以不同。
[0092]
r”表示氢原子、烷基、环烷基或芳基，这些基团可以具有取代基。
[0093]
r
”’
表示烃基，该烃基可以具有取代基。]
[0094]
项11.根据项1～10中任一项所述的化合物，其中，ar1中的至少1个为上述式(2)所示的基团以外的单环或稠环的亚芳基、或者上述式(2)所示的基团以外的单环或稠环的2价杂环基，且为从苯环或仅由2个以上且10个以下的苯环稠合而成的芳香族烃环中除去2个构
成环的氢原子而得到的基团(该基团可以具有取代基)或式(4)所示的基团。
[0095][0096]
[式中，
[0097]
ar
4a
和ar
4b
各自独立地表示芳香族烃基或杂环基，这些基团可以具有取代基。在上述取代基存在有多个的情况下，它们可以相互键合并与各自所键合的原子一起形成环。
[0098]
x
4a
和y
4a
各自独立地表示单键、氧原子、硫原子、
‑
s(＝o)
‑
所示的基团、
‑
s(＝o)2‑
所示的基团、
‑
c(＝o)
‑
所示的基团、
‑
sir2‑
所示的基团或
‑
cr2‑
cr2‑
所示的基团。r表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或1价杂环基，这些基团可以具有取代基。存在的多个r可以相同也可以不同，可以相互键合而形成环。在存在的多个r相互键合而形成环的情况下，典型的是与这些基团所键合的原子一起形成环。
[0099]
ar
4a
可以具有的取代基与r、以及ar
4b
可以具有的取代基与r可以分别键合并与各自所键合的原子一起形成环。]
[0100]
项12.根据项11所述的化合物，其中，上述式(4)所示的基团为式(4a)所示的基团。
[0101][0102]
[式中，
[0103]
x
4b
和y
4b
各自独立地表示单键、氧原子、硫原子或
‑
cr2‑
cr2‑
所示的基团。其中，x
4b
和y
4b
中的一者表示单键。r表示与上述相同的含义。
[0104]
r
4a
、r
4b
、r
4c
、r
4d
、r
4e
和r
4f
各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、芳氧基、1价杂环基、氨基或卤素原子，这些基团可以具有取代基。r
4b
与r
4c
、r
4c
与r、r
4d
与r、r
4a
与r、r
4f
与r、r
4d
与r
4e
可以分别键合并与各自所键合的碳原子一起形成环。]
[0105]
项13.根据项1～12中任一项所述的化合物，上述式(1)中，ar1仅由选自上述式(2)所示的基团、从苯环或仅由2个以上且10个以下的苯环稠合而成的芳香族烃环中除去2个构成环的氢原子的基团(该基团可以具有取代基)、式(4)所示的基团以及
‑
n(r
x1
)
‑
所示的基团(r
x1
表示与上述相同的含义。)中的基团构成。
[0106][0107]
[式中，
[0108]
ar
4a
和ar
4b
各自独立地表示芳香族烃基或杂环基，这些基团可以具有取代基。在上述取代基存在有多个的情况下，它们可以相互键合并与各自所键合的原子一起形成环。
[0109]
x
4a
和y
4a
各自独立地表示单键、氧原子、硫原子、
‑
s(＝o)
‑
所示的基团、
‑
s(＝o)2‑
所示的基团、
‑
c(＝o)
‑
所示的基团、
‑
sir2‑
所示的基团或
‑
cr2‑
cr2‑
所示的基团。
[0110]
r表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或1价杂环基，这些基团可以具有取代基。存在的多个r可以相同也可以不同，可以相互键合而形成环。在存在的多个r相互键合而形成环的
情况下，典型的是与这些基团所键合的原子一起形成环。
[0111]
ar
4a
可以具有的取代基与r、以及ar
4b
可以具有的取代基与r可以分别键合并与各自所键合的原子一起形成环。]
[0112]
项14.一种组合物，其包含选自空穴传输材料、空穴注入材料、电子传输材料、电子注入材料、发光材料、抗氧化剂和溶剂中的至少1种化合物以及项1～13中任一项所述的化合物。
[0113]
项15.一种发光元件，其含有项1～13中任一项所述的化合物。
[0114]
项16.一种式(11)、式(12)或式(13)所示的化合物。
[0115][0116]
[式中，
[0117]
r
1a
、r
1b
、r
1c
、r
1d
、r
1e
和r
1f
各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、芳氧基、1价杂环基、氨基或卤素原子，这些基团可以具有取代基。r
1a
与r
1g
、r
1b
与r
1c
、r
1d
与r
1e
、以及r
1f
与r
1g
可以分别键合并与各自所键合的原子一起形成环结构。
[0118]
x
2b1
表示
‑
c(r
1g
)2‑
所示的基团或
‑
nr
1g
‑
所示的基团。
[0119]
r
1g
表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或1价杂环基，这些基团可以具有取代基。在r
1g
存在有多个的情况下，它们可以相同也可以不同，可以相互键合而形成环(r
1g
存在多个、且它们相互键合而形成环的情况下，典型的是与这些基团所键合的原子一起形成环。)。其中，r
1g
中的至少1个为式(2
‑
1)所示的基团或式(2
‑
2)所示的基团。
[0120]
x
11
表示卤素原子或b(or
c2
)2(式中，r
c2
表示氢原子、烷基、环烷基或芳基，这些基团可以具有取代基。
[0121]
存在的多个r
c2
可以相同也可以不同，可以相互连结并与各自所键合的氧原子一起形成环结构。)。
[0122]
r1表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基或卤素原子，这些基团可以具有取代基。
[0123]
ar2表示式(2)所示的基团以外的单环或稠环的亚芳基、或者式(2)所示的基团以外的单环或稠环的2价杂环基，这些基团可以具有取代基。]
[0124]
‑
r3‑
{(q1)
n1
‑
y1(m1)
a1
(z1)
b1
}
m2
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2
‑
1)
[0125]
[式中，
[0126]
r3表示芳香族烃基或杂环基，这些基团可以具有取代基。
[0127]
n1、a1和b1各自独立地表示0以上的整数，m2表示1以上的整数，a1和b1以式(2
‑
1)所示的基团的电荷成为0的方式选择。在n1、a1和b1存在有多个的情况下，它们各自可以相同也可以不同。
[0128]
q1表示亚烷基、亚环烷基、亚芳基、氧原子或硫原子，这些基团可以具有取代基。在q1存在有多个的情况下，它们可以相同也可以不同。
[0129]
y1表示
‑
co2‑
、
‑
so3‑
、
‑
so2‑
、
‑
po
32
‑
、
‑
co2y1’
、
‑
so3y1’
、
‑
so2y1’
、
‑
p(＝o)(
‑
oy1’
)(
‑
o
‑
)或
‑
p(＝o)(
‑
oy1’
)2。在y1存在有多个的情况下，它们可以相同也可以不同。y1’
表示可以具
有取代基的烃基、可以具有取代基的杂环基或氢原子。其中，在y1为
‑
co2y1’
、
‑
so3y1’
、
‑
so2y1’
或
‑
p(＝o)(
‑
oy1’
)2的情况下，与该y1直接键合的m1的下标a1为0，且与该m1直接键合的z1的下标b1为0。在y1为
‑
co2‑
、
‑
so3‑
、
‑
so2‑
、
‑
po
32
‑
或
‑
p(＝o)(
‑
oy1’
)(
‑
o
‑
)的情况下，与该y1直接键合的m1的下标a1为1以上的整数。
[0130]
在y1’
存在有多个的情况下，它们可以相同也可以不同。
[0131]
m1表示碱金属阳离子、碱土类金属阳离子或铵阳离子，该铵阳离子可以具有取代基。在m1存在有多个的情况下，它们可以相同也可以不同。
[0132]
z1表示f
‑
、cl
‑
、br
‑
、i
‑
、oh
‑
、b(r
a
)4‑
、r
a
so3‑
、r
a
coo
‑
、no3‑
、so
42
‑
、hso4‑
、po
43
‑
、hpo
42
‑
、h2po4‑
、bf4‑
或pf6‑
。r
a
表示烷基、环烷基或芳基，这些基团可以具有取代基。在z1存在有多个的情况下，它们可以相同也可以不同。]
[0133]
‑
r4‑
{(q2)
n2
‑
y2(m2)
a2
(z2)
b2
}
m3
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2
‑
2)
[0134]
[式中，
[0135]
n2和b2各自独立地表示0以上的整数，a2和m3各自独立地表示1以上的整数，a2和b2以上述式(2
‑
2)所示的基团的电荷成为0的方式选择。在n2、a2和b2存在有多个的情况下，它们各自可以相同也可以不同。
[0136]
r4表示芳香族烃基或杂环基，这些基团可以具有取代基。
[0137]
q2表示亚烷基、亚环烷基、亚芳基、氧原子或硫原子，这些基团可以具有取代基。在q2存在有多个的情况下，它们可以相同也可以不同。
[0138]
y2表示
‑
c
+
r
c2
、
‑
n
+
r
c3
、
‑
p
+
r
c3
、
‑
s
+
r
c2
或
‑
i
+
r
c2
。r
c
表示烷基、环烷基或芳基，这些基团可以具有取代基。存在的多个r
c
可以相同也可以不同。在y2存在有多个的情况下，它们可以相同也可以不同。
[0139]
m2表示f
‑
、cl
‑
、br
‑
、i
‑
、oh
‑
、b(r
b
)4‑
、r
b
so3‑
、r
b
coo
‑
、bf4‑
、sbcl6‑
或sbf6‑
。r
b
表示烷基、环烷基或芳基，这些基团可以具有取代基。在r
b
存在有多个的情况下，它们可以相同也可以不同。在m2存在有多个的情况下，它们可以相同也可以不同。
[0140]
z2表示碱金属阳离子或碱土类金属阳离子。在z2存在有多个的情况下，它们可以相同也可以不同。]
[0141][0142]
[式中，
[0143]
x
1a
和x
1b
各自独立地表示单键、氧原子、硫原子、
‑
s(＝o)
‑
所示的基团、
‑
s(＝o)2‑
所示的基团、
‑
c(＝o)
‑
所示的基团、
‑
c(r
1g
)2‑
所示的基团、
‑
si(r
1g
)2‑
所示的基团、
‑
nr
1g
‑
所示的基团或c(r
1g
)2‑
c(r
1g
)2‑
所示的基团。其中，x
1a
和x
1b
中的至少1个表示
‑
c(r
1g
)2‑
所示的基团或
‑
nr
1g
‑
所示的基团。
[0144]
r
1a
、r
1b
、r
1c
、r
1d
、r
1e
、r
1f
和r
1g
表示与上述相同的含义。]
[0145][0146]
[式中，
[0147]
r
1a
、r
1c
、r
1d
、r
1e
、r
1f
和x
2b1
表示与上述相同的含义。
[0148]
r
1b’表示烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、芳氧基、1价杂环基、氨基或卤素原子，这些基团可以具有取代基。r
1b’与r
1c
可以分别键合并与各自所键合的原子一起形成环结构。
[0149]
x
12
表示卤素原子或b(or
c2
)2(式中，r
c2
表示与上述相同的含义。)所示的基团。存在的多个x
12
可以相同也可以不同。]
[0150][0151]
[式中，
[0152]
r
13
表示烷基、环烷基、芳基或1价杂环基，这些基团可以具有取代基。
[0153]
x
13
表示氯原子、溴原子、碘原子或b(or
c2
)2(式中，r
c2
表示与上述相同的含义。)所示的基团。存在的多个x
13
可以相同也可以不同。]
[0154]
发明的效果
[0155]
本发明能够提供给予亮度寿命优异的发光元件的化合物。另外，根据本发明，能够提供含有该化合物的组合物和发光元件。本发明还能够提供对于该化合物的制造有用的中间体化合物。
具体实施方式
[0156]
以下，对本发明的优选的实施方式进行详细说明。
[0157]
＜通用术语的说明＞
[0158]
本说明书中通用使用的术语只要没有特殊说明，就是指以下的含义。
[0159]
me表示甲基，et表示乙基，bu表示丁基，i
‑
pr表示异丙基，t
‑
bu表示叔丁基。
[0160]
氢原子可以为氘原子，也可以为氕原子。
[0161]
表示金属络合物的式中，表示与中心金属的键的实线是指共价键或配位键。
[0162]“高分子化合物”是指具有分子量分布、聚苯乙烯换算的数均分子量为1
×
103～1
×
108的聚合物。
[0163]
高分子化合物可以是嵌段共聚物、无规共聚物、交替共聚物、接枝共聚物中的任意种，也可以是其他方式。
[0164]
如果聚合活性基团原样残留，则在将高分子化合物用于发光元件的制作的情况下，发光特性或亮度寿命可能降低，因此优选高分子化合物的末端基团为稳定的基团。作为该末端基团，优选为与主链共轭键合的基团，例如可举出经由碳
‑
碳键与芳基或1价杂环基键合的基团。
[0165]“低分子化合物”是指不具有分子量分布、分子量为1
×
104以下的化合物。
[0166]“结构单元”是指在高分子化合物中存在1个以上的单元。
[0167]“烷基”可以为直链和支链中的任意种。直链的烷基的碳原子数不包括取代基的碳原子数，通常为1～50，优选为1～30，更优选为1～20。支链的烷基的碳原子数不包括取代基的碳原子数，通常为3～50，优选为3～30，更优选为4～20。
[0168]
烷基可以具有取代基，例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2
‑
丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、2
‑
乙基丁基、己基、庚基、辛基、2
‑
乙基己基、3
‑
丙基庚基、癸基、3,7
‑
二甲基辛基、2
‑
乙基辛基、2
‑
己基癸基、十二烷基、以及这些基团中的氢原子被环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、氟原子等取代后的基团(例如，三氟甲基、五氟乙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基、3
‑
苯基丙基、3
‑
(4
‑
甲基苯基)丙基、3
‑
(3,5
‑
二己基苯基)丙基、6
‑
乙氧基己基)。
[0169]“环烷基”的碳原子数不包括取代基的碳原子数，通常为3～50，优选为3～30，更优选为4～20。
[0170]
环烷基可以具有取代基，例如可举出环己基、甲基环己基、乙基环己基。
[0171]“芳基”是指从芳香族烃中除去与构成环的碳原子直接键合的1个氢原子后剩余的原子团。芳基的碳原子数不包括取代基的碳原子数，通常为6～60，优选为6～30，更优选为6～18。
[0172]
芳基可以具有取代基，例如可举出苯基、1
‑
萘基、2
‑
萘基、1
‑
蒽基、2
‑
蒽基、9
‑
蒽基、1
‑
芘基、2
‑
芘基、4
‑
芘基、2
‑
芴基、3
‑
芴基、4
‑
芴基、2
‑
苯基苯基、3
‑
苯基苯基、4
‑
苯基苯基、以及这些基团中的氢原子被烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、氟原子等取代而得到的基团。
[0173]“烷氧基”可以为直链和支链中的任意种。直链的烷氧基的碳原子数不包括取代基的碳原子数，通常为1～40，优选为4～10。支链的烷氧基的碳原子数不包括取代基的碳原子数，通常为3～40，优选为4～10。
[0174]
烷氧基可以具有取代基，例如可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2
‑
乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3,7
‑
二甲基辛氧基、月桂氧基、以及这些基团中的氢原子被环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、氟原子等取代而得到的基团。
[0175]“环烷氧基”的碳原子数不包括取代基的碳原子数，通常为3～40，优选为4～10。
[0176]
环烷氧基可以具有取代基，例如可举出环己氧基。
[0177]“芳氧基”的碳原子数不包括取代基的碳原子数，通常为6～60，优选为6～48。
[0178]
芳氧基可以具有取代基，例如可举出苯氧基、1
‑
萘氧基、2
‑
萘氧基、1
‑
蒽氧基、9
‑
蒽氧基、1
‑
芘氧基、以及这些基团中的氢原子被烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、氟原子等取代而得到的基团。
[0179]“杂环基”是指除去1个以上与构成杂环式化合物的环的碳原子或杂原子直接键合的氢原子后剩余的原子团。杂环基可以具有取代基，可举出杂环式化合物的氢原子被烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基等取代而得到的基团。杂环基中，优选从芳香族杂环式化合物中除去与构成环的碳原子或杂原子直接键合的氢原子后剩余的原子团，即“芳香族杂环基”。
[0180]“p价杂环基”(p表示1以上的整数。)是指从杂环式化合物中除去与构成环的碳原
子或杂原子直接键合的氢原子中的p个氢原子后剩余的原子团。p价杂环基中，优选从芳香族杂环式化合物中除去与构成环的碳原子或杂原子直接键合的氢原子中的p个氢原子后剩余的原子团，即“p价芳香族杂环基”。
[0181]
此处使用的杂环式化合物可以具有取代基，杂环式化合物的碳原子数不包括取代基的碳原子数，通常为2～60，优选为4～20。作为杂环式化合物中的杂原子，例如可举出选自氮原子、氧原子和硫原子中的至少1种。杂环式化合物中的杂原子的数量通常为1～20，优选为1～10。作为此处使用的杂环式化合物，例如例示有吡啶、二氮杂苯、三嗪、氮杂萘、二氮杂萘、咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、二苯并噻咯、吩噁嗪、吩噻嗪、吖啶、二氢吖啶、呋喃、噻吩、唑、二唑、三唑、久洛尼定(julolidine)。
[0182]“芳香族杂环式化合物”是指噁二唑、噻二唑、噻唑、噁唑、噻吩、吡咯、磷杂环戊二烯(phosphole)、呋喃、吡啶、吡嗪、嘧啶、三嗪、哒嗪、喹啉、异喹啉、咔唑、二苯并磷杂环戊二烯等杂环本身显示芳香族性的化合物、以及吩噁嗪、吩噻嗪、二苯并硼杂环戊二烯(dibenzophosphole)、二苯并噻咯、苯并吡喃等杂环本身不显示芳香族性但在杂环上稠合有芳香环的化合物。
[0183]
1价杂环基的碳原子数不包括取代基的碳原子数，通常为2～60，优选为4～20。
[0184]
1价杂环基可以具有取代基，例如可举出噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、哌啶基、喹啉基、异喹啉基、嘧啶基、三嗪基、久洛尼定基(julolidinyl)、以及这些基团中的氢原子被烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基等取代而得到的基团。
[0185]“卤素原子”表示氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
[0186]“氨基”可以具有取代基，优选取代氨基。作为氨基所具有的取代基，优选烷基、环烷基、芳基或1价杂环基。
[0187]
作为取代氨基，例如可举出二烷基氨基、二环烷基氨基和二芳基氨基。
[0188]
作为氨基，例如可举出二甲基氨基、二乙基氨基、二苯基氨基、双(4
‑
甲基苯基)氨基、双(4
‑
叔丁基苯基)氨基、双(3,5
‑
二叔丁基苯基)氨基。
[0189]“烯基”可以为直链和支链中的任意种。直链的烯基的碳原子数不包括取代基的碳原子数，通常为2～30，优选为3～20。支链的烯基的碳原子数不包括取代基的碳原子数，通常为3～30，优选为4～20。
[0190]“环烯基”的碳原子数不包括取代基的碳原子数，通常为3～30，优选为4～20。
[0191]
烯基和环烯基可以具有取代基，例如可举出乙烯基、1
‑
丙烯基、2
‑
丙烯基、2
‑
丁烯基、3
‑
丁烯基、3
‑
戊烯基、4
‑
戊烯基、1
‑
己烯基、5
‑
己烯基、7
‑
辛烯基、以及这些基团具有取代基的基团。
[0192]“炔基”可以为直链和支链中的任意种。炔基的碳原子数不包括取代基的碳原子，通常为2～20，优选为3～20。支链的炔基的碳原子数不包括取代基的碳原子，通常为4～30，优选为4～20。
[0193]“环炔基”的碳原子数不包括取代基的碳原子，通常为4～30，优选为4～20。
[0194]
炔基和环炔基可以具有取代基，例如可举出乙炔基、1
‑
丙炔基、2
‑
丙炔基、2
‑
丁炔基、3
‑
丁炔基、3
‑
戊炔基、4
‑
戊炔基、1
‑
己炔基、5
‑
己炔基、以及这些基团具有取代基的基团。
[0195]“亚芳基”是指从芳香族烃中除去与构成环的碳原子(优选sp2碳原子)直接键合的2个氢原子后剩余的原子团。亚芳基的碳原子数不包括取代基的碳原子数，通常为6～60，优
选为6～30，更优选为6～18。
[0196]
亚芳基可以具有取代基，例如可举出亚苯基、萘二基、蒽二基、菲二基、二氢菲二基、并四苯二基、芴二基、芘二基、苝二基、二基、以及这些基团具有取代基的基团，优选为式(a
‑
1)～式(a
‑
20)所示的基团。亚芳基包括多个这些基团键合而成的基团。
[0197][0198]
[式中，r和r
a
各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或1价杂环基。存在的多个r和r
a
各自可以相同也可以不同，r
a
彼此可以相互键合并与各自所键合的原子一起形成环。]
[0199]
在本发明中，ar1所示的亚芳基是指单环或稠环的亚芳基。
[0200]
2价杂环基的碳原子数不包括取代基的碳原子数，通常为2～60，优选为3～20，更优选为4～15。
[0201]
2价杂环基可以具有取代基，例如可举出从吡啶、二氮杂苯、三嗪、氮杂萘、二氮杂萘、咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、二苯并噻咯、吩噁嗪、吩噻嗪、吖啶、二氢吖啶、呋喃、噻
吩、唑、二唑、三唑中除去与构成环的碳原子或杂原子(优选碳原子，更优选sp2碳原子)直接键合的氢原子中的2个氢原子而得到的2价基团，优选为式(aa
‑
1)～式(aa
‑
34)所示的基团，更优选为式(aa
‑
1)～式(aa
‑
32)所示的基团。2价杂环基包括多个这些基团键合而成的基团。
[0202]
[0203][0204]
[式中，r和r
a
表示与上述相同的含义。]。
[0205]
在本发明中，ar1所示的2价杂环基是指单环或稠环。
[0206]“交联基团”是指能够通过供于加热、紫外线照射、近紫外线照射、可见光照射、红外线照射、自由基反应等而生成新键的基团，优选为式(b
‑
1)
‑
(b
‑
17)中的任意式所示的基团。这些基团可以具有取代基。
[0207][0208]
除非在本说明书中另有说明，否则“取代基”就是表示卤素原子、氰基、烷基、环烷基、芳基、1价杂环基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、氨基、取代氨基、烯基、环烯基、炔基或环炔基。取代基可以为交联基团。
[0209]“亚烷基”可以为直链和支链中的任意种。直链的亚烷基的碳原子数不包括取代基的碳原子数，通常为1～50，优选为1～30，更优选为1～20。支链的亚烷基的碳原子数不包括取代基的碳原子数，通常为3～50，优选为3～30，更优选为4～20。
[0210]
亚烷基可以具有取代基，例如可举出亚甲基、1,1
‑
亚乙基、1,2
‑
亚乙基、1,2
‑
亚丙基、1,3
‑
亚丙基、以及这些基团中的氢原子被环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、氟原子等取代而得到的基团，例如可举出二氟亚甲基、四氟亚乙基等。
[0211]“亚环烷基”的碳原子数不包括取代基的碳原子数，通常为3～50，优选为3～30，更优选为4～20。
[0212]
亚环烷基可以具有取代基，例如可举出1,1
‑
亚环己基、1,2
‑
亚环己基、1,4
‑
亚环己基、3
‑
甲基
‑
1,2
‑
亚环己基。
[0213]“烃基”是指从烃中除去1个以上的氢原子后剩余的原子团。作为此处使用的烃，通常碳原子数为1～50，优选为1～20。作为此处使用的烃，例如例示有甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、2
‑
甲基丙烷、正戊烷、2
‑
甲基丁烷、2,2
‑
二甲基丙烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、环丙烷、环
丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、乙烯、丙烯、1
‑
丁烯、2
‑
丁烯、2
‑
甲基丙烯、1,3
‑
丁二烯、乙炔、丙炔、丁炔、苯、萘、蒽、菲、芘、苝、芴、二氢菲。
[0214]“芳香族烃基”是指，在“烃基”中，从芳香族化合物中除去1个以上的氢原子后剩余的原子团。芳香族烃的碳原子数不包括取代基的碳原子数，通常碳原子数为6～60，优选为6～30，更优选为6～18。
[0215]
＜式(1)所示的化合物＞
[0216]
本发明提供上述式(1)所示的化合物。
[0217][0218]
上述式(1)中，n优选为4以上且20以下的整数，更优选为4以上且15以下的整数，进一步优选为4以上且12以下的整数。对于上述式(1)所示的化合物，从杂质的检测和纯化容易的方面出发，与具有分子量分布的高分子化合物相比，优选为不具有分子量分布的化合物的情形。
[0219]
ar1除了通用术语的说明中记载的取代基以外，还可以具有上述式(2
‑
1)或上述式(2
‑
2)所示的基团。
[0220]
r
x1
中，在烷基、环烷基、芳基和1价杂环基具有取代基的情况下，作为该取代基，除了通用术语的说明中记载的取代基以外，还可举出式(2
‑
1a)或式(2
‑
2a)所示的基团。
[0221]
‑
(q1)
n1
‑
y1(m1)
a1
(z1)
b1
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2
‑
1a)
[0222]
[式中，n1、a1、b1、q1、y1、m1和z1表示与上述相同的含义。]
[0223]
‑
(q2)
n2
‑
y2(m2)
a2
(z2)
b2
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2
‑
2a)
[0224]
[式中，n2、a2、b2、q2、y2、m2和z2表示与上述相同的含义。]
[0225]
作为r
x1
，优选烷基、环烷基、芳基或1价杂环基，更优选为芳基或1价杂环基，进一步优选为芳基。
[0226]
关于上述式(2)所示的基团。
[0227]
r
1g
中，烷基、环烷基、芳基和1价杂环基除了通用术语的说明中记载的取代基以外，还可以具有羟基、巯基、式(2
‑
1a)或式(2
‑
2a)所示的基团。
[0228]
作为r
1g
，优选烷基、环烷基、芳基或1价杂环基。
[0229]
r
1a
、r
1b
、r
1c
、r
1d
、r
1e
和r
1f
中，烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、芳氧基和1价杂环基除了通用术语的说明中记载的取代基以外，还可以具有上述式(2
‑
1a)或上述式(2
‑
2a)所示的基团。
[0230]
优选r
1a
、r
1b
、r
1e
和r
1f
中的至少1个为烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、芳氧基、1价杂环基、氨基或卤素原子的情形，更优选r
1b
和r
1e
中的至少一方为烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、芳氧基、1价杂环基、氨基或卤素原子的情形，进一步优选r
1b
和r
1e
为烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、芳氧基、1价杂环基、氨基或卤素原子的情形。
[0231]
优选r
1a
、r
1b
、r
1e
和r
1f
中的至少1个为烷基，更优选r
1b
和r
1e
中的至少一方为烷基，进一步优选r
1b
和r
1e
为烷基。
[0232]
作为r
1a
、r
1b
、r
1c
、r
1d
、r
1e
和r
1f
中的烷基，优选伯烷基，碳原子数不包括取代基的碳原子数，优选为1～20，更优选为1～10。
[0233]
存在的全部ar1为式(2)所示的基团、在上述存在的全部式(2)所示的基团中、存在
的全部x
1a
为单键、且存在的全部x
1b
为
‑
c(r
1g
)2‑
所示的基团的情况下，在上述存在的全部式(2)所示的基团中的至少1个中，r
1a
、r
1b
、r
1e
和r
1f
中的至少1个表示烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、芳氧基、1价杂环基、氨基或卤素原子，这些基团可以具有取代基。
[0234]
上述式(1)中，优选ar1中的至少2个式(2)所示的基团为式(2a)所示的基团的情形。在此，优选x
2a
为单键的情形。
[0235][0236]
作为上述式(2)所示的基团，例如例示有下述式所示的基团。
[0237][0238]
[式中，r
1a
～r
1g
表示与上述相同的含义。]
[0239]
关于式(2
‑
1)所示的基团：
[0240]
‑
r3‑
{(q1)
n1
‑
y1(m1)
a1
(z1)
b1
}
m2
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(2
‑
1)
[0241]
n1通常为0～10的整数，从容易进行式(1)所示的化合物的合成的方面出发，优选为0～5的整数，更优选为0。
[0242]
a1通常为0～10的整数，从式(1)所示的化合物的稳定性的观点和电子传输性优异的方面出发，优选为0～5的整数，更优选为0～2的整数。
[0243]
b1通常为0～10的整数，从本发明的发光元件的亮度寿命优异的方面出发，优选为0～4的整数，更优选为0或1。
[0244]
m2通常为1～5的整数，优选为1或2，更优选为1。
[0245]
r3所示的芳香族烃基和杂环基的优选范围、例示，与通用术语的说明中记载的内容相同。r3中，优选为可以具有取代基的芳香族烃基。在芳香族烃基和杂环基具有取代基的情况下，作为该取代基，不仅可以举出作为“取代基”的例子而在先描述的基团，还可举出后述的具有螯合能力的基团等。
[0246]
q1所示的亚烷基、亚环烷基和亚芳基的优选范围、例示，与通用术语的说明中记载的内容相同。q1中，优选为单键(n1＝0的情况)、亚烷基或亚芳基，更优选为单键的情形。
[0247]
从本发明的发光元件的寿命优异的方面出发，y1优选为
‑
co2‑
、
‑
co2y1’
、
‑
so2‑
、
‑
so2y1’
、
‑
po
32
‑
、
‑
p(＝o)(
‑
oy1’
)(
‑
o
‑
)或
‑
p(＝o)(
‑
oy1’
)2，更优选为
‑
co2‑
或
‑
co2y1’
。
[0248]
作为m1所示的碱金属阳离子，例如可举出li
+
、na
+
、k
+
、rb
+
、cs
+
，从降低本发明的发光元件的驱动电压的方面出发，优选为k
+
、rb
+
、cs
+
，更优选为cs
+
。
[0249]
作为m1所示的碱土类金属阳离子，例如可举出be
2+
、mg
2+
、ca
2+
、sr
2+
、ba
2+
，从降低本发明的发光元件的驱动电压的方面出发，优选为mg
2+
、ca
2+
、sr
2+
、ba
2+
，更优选为ba
2+
。
[0250]
m1所示的铵阳离子可以具有的取代基优选为烷基、环烷基、或芳基，更优选为烷基。
[0251]
从本发明的发光元件的寿命优异的方面出发，m1优选为碱金属阳离子或碱土类金属阳离子，更优选为碱金属阳离子。
[0252]
在合成上述式(1)所示的化合物时，从化合物的稳定性、反应中的底物的稳定性的观点出发，优选y1为
‑
co2y1’
、
‑
so3y1’
、
‑
so2y1’
、
‑
p(＝o)(
‑
oy1’
)(
‑
o
‑
)或
‑
p(＝o)(
‑
oy1’
)2的情形。其中，优选y1’
为可以具有取代基的烃基的情形、或者可以具有取代基的杂环基的情形。
[0253]
上述式(1)所示的化合物中，在y1’
为可以具有取代基的烃基、或者为可以具有取代基的杂环基的化合物中加入金属氢氧化物、金属碳酸盐或烷基氢氧化铵等试剂，根据需要使其溶解或悬浮于水、有机溶剂中，进行反应，由此可以合成对应的金属盐或烷基铵盐。此外，通过在所得到的金属盐或烷基铵盐中加入盐酸、硝酸、硫酸等强酸，可以合成y1’
为氢原子的化合物。
[0254]
也可以通过在式(1)所示的化合物中m1为金属盐或烷基铵盐的化合物中加入其他金属氢氧化物、金属碳酸盐，烷基铵盐而进行金属交换的方法来合成。
[0255]
作为金属氢氧化物，例如可举出lioh、naoh、koh、rboh、csoh、mg(oh)2、ca(oh)2等碱金属的氢氧化物和碱土类的氢氧化物。作为金属碳酸盐，例如可举出li2co3、na2co3、k2co3、rb2co3、cs2co3等碱金属的碳酸盐。烷基铵盐的化合物例示有四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等。金属氢氧化物、金属碳酸盐和烷基氢氧化铵的当量相对于式(2
‑
1)的
‑
co2y1’
、
‑
so3y1’
、
‑
so2y1’
、
‑
p(＝o)(
‑
oy1’
)(
‑
o
‑
)或
‑
p(＝o)(
‑
oy1’
)2所示的酸或酯通常为0.5～10当量，优选为1.0～2.0当量。反应中使用的溶剂通常相对于上述式(1)所示的化合物为1重量倍～10000重量倍。反应时间通常为1.0～50小时，反应温度通常为0～100℃。反应后目标物溶解于溶剂中并在水洗后浓缩、或者在目标物的溶解性低的情况下可以将反应物直接浓缩，通过析晶、色谱等方法进行纯化。
[0256]
z1所示的b(r
a
)4‑
、r
a
so3‑
和r
a
coo
‑
中的r
a
优选为烷基或芳基，更优选为烷基。
[0257]
从容易合成包含式(1)所示的结构单元包含高分子化合物的方面出发，z1优选为f
‑
、cl
‑
、br
‑
、i
‑
、oh
‑
、b(r
a
)4‑
、r
a
so3‑
、r
a
coo
‑
、no3‑
，更优选为f
‑
、cl
‑
、br
‑
、i
‑
、oh
‑
、r
a
so3‑
、r
a
coo
‑
。
[0258]
作为上述式(2
‑
1)，优选：n1为0、y1’
为可以具有取代基的烃基、可以具有取代基的杂环基或氢原子的情形，或m1为碱金属阳离子或碱土类金属阳离子的情形，更优选：y1’
为可以具有取代基的烃基、可以具有取代基的杂环基或氢原子的情形，或m1为碱金属阳离子的情形，进一步优选：y1’
为氢原子的情形、或m1为碱金属阳离子的情形，特别优选：m1为碱金属阳离子的情形。
[0259]
作为上述式(2
‑
1)所示的基团，优选为式(2
‑
1b)或式(2
‑
1c)所示的基团。
[0260]
‑
r3‑
co2‑
(m2)
+
ꢀꢀꢀꢀ
(2
‑
1b)
[0261]
‑
r3‑
co2y2’
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(2
‑
1c)
[0262]
[式中，
[0263]
r3表示与上述相同的含义。
[0264]
(m2)
+
表示碱金属阳离子。
[0265]
y2’
表示可以具有取代基的碳原子数1～8的烃基、可以具有取代基的碳原子数1～8的杂环基或氢原子。]
[0266]
y2’
优选为氢原子。
[0267]
从本发明的发光元件的亮度寿命的观点出发，上述式(2
‑
1)所示的基团优选为在r3上具备具有螯合能力的基团的情形。
[0268]
具有螯合能力的基团是指具有能够与金属离子配位而形成螯合化合物的多齿配体的基团。具有螯合能力的基团由选自氮原子、氧原子、磷原子和硫原子中的杂原子、碳原子和氢原子构成，可以包含卤素原子等其他元素，可以为直链、支链和环状中的任意种。碳原子数通常为3～60，优选为5～30。杂原子优选选自氮原子、氧原子和硫原子，更优选氧原子。杂原子的数量通常为2～20，优选为3～10。
[0269]
作为具有螯合能力的基团，从本发明的发光元件的亮度寿命的观点出发，优选为被2个以上的杂原子取代的烃基，优选具有2个杂原子与阳离子能够形成5元环或6元环的结构单元的情形，可以具有取代基。
[0270]
作为具有螯合能力的基团，更优选为式(5
‑
0)所示的基团或式(6
‑
0)所示的基团。
[0271][0272][0273]
[式中，
[0274]
a3、r’、r”和r
”’
表示与上述相同的含义。
[0275]
y
3a
表示氧原子、硫原子或
‑
nr
”‑
。在y
3a
存在有多个的情况下，它们可以相同也可以不同。]
[0276]
y
3a
优选为氧原子。
[0277]
上述式(2
‑
1)所示的基团优选为式(2
‑
3)所示的基团。
[0278][0279]
n3通常为0～30的整数，优选为0～20的整数，更优选为0～8的整数。
[0280]
m4通常为1～5的整数，从容易合成式(1)所示的化合物的观点出发，优选为1或2，更优选为1。
[0281]
y3表示式(5)或式(6)所示的基团。
[0282]
‑
o
‑
(r’o)
a3
‑
r
”ꢀꢀꢀꢀ
(5)
[0283][0284]
a3通常为1～20的整数，优选为3～10的整数，更优选为5～10的整数。
[0285]
r’所示的亚烷基的碳原子数不包括取代基的碳原子数，通常为1～10，优选为2～10，更优选为2～6。
[0286]
r’所示的亚环烷基的碳原子数不包括取代基的碳原子数，通常为3～50，优选为3～30，更优选为4～20。
[0287]
r’所示的亚芳基的碳原子数不包括取代基的碳原子数，通常为6～60，优选为6～30，更优选为6～18。
[0288]
从容易合成式(1)所示的化合物的观点出发，r’优选为亚烷基或亚芳基，更优选为亚烷基。
[0289]
r”所示的烷基的碳原子数不包括取代基的碳原子数，通常为1～50，优选为1～30，更优选为1～10。
[0290]
r”所示的环烷基的碳原子数不包括取代基的碳原子数，通常为3～50，优选为3～30，更优选为4～20。
[0291]
r”所示的芳基的碳原子数不包括取代基的碳原子数，通常为6～60，优选为6～20，更优选为6～10。
[0292]
r”优选为烷基或环烷基，更优选为烷基，进一步优选为甲基或乙基。
[0293]
r
”’
所示的烃基的碳原子数不包括取代基的碳原子数，通常为1～20，优选为1～10，更优选为2～10。
[0294]
r
”’
所示的烃基可以为脂肪族烃基，也可以为芳香族烃基，从容易合成包含式(1)所示的结构单元的高分子化合物的观点出发，优选为脂肪族烃基。
[0295]
y3优选为式(5)所示的基团。
[0296]
作为y3所示的式(5)或式(6)所示的基团，例如可举出下述式所示的基团。
[0297][0298]
作为具有螯合能力的基团，例如除了式(5
‑
0)所示的基团或式(6
‑
0)所示的基团以外，还可举出下述式所示的基团。
[0299][0300]
作为式(2
‑
1)所示的基团，例如可举出下述式所示的基团。
[0301][0302][0303]
[式中，y1’
表示与上述相同的含义。m
+
表示li
+
、na
+
、k
+
、rb
+
、cs
+
或n
+
(ch3)4。在m
+
存在有多个的情况下，它们可以相同也可以不同。]
[0304]
关于上述式(2
‑
2)所示的基团
[0305]
n2通常为0～10的整数，从本发明的发光元件的亮度寿命优异的方面出发，优选为0～8的整数，更优选为0～2的整数。
[0306]
a2通常为1～10的整数，从本发明的发光元件的亮度寿命优异的方面出发，优选为1～5的整数，更优选为1或2。
[0307]
b2通常为0～10的整数，从本发明的发光元件的亮度寿命优异的方面出发，优选为0～4的整数，更优选为0或1。
[0308]
m3通常为1～5的整数，从本发明的发光元件的亮度寿命优异的方面出发，优选为1或2，更优选为1。
[0309]
r4所示的芳香族烃基和杂环基的优选范围、例示，与通用术语的说明中记载的内容相同。r3中，优选为可以具有取代基的芳香族烃基。
[0310]
q2所示的亚烷基、亚环烷基和亚芳基的优选范围、例示，与通用术语的说明中记载的内容相同。q2中，优选为亚烷基或亚芳基。
[0311]
从容易合成式(1)所示的化合物的方面出发，y2所示的
‑
c
+
r
c2
、
‑
n
+
r
c3
、
‑
p
+
r
c3
、
‑
s
+
r
c2
、
‑
i
+
r
c2
中的r
c
优选为氢原子、烷基或芳基，更优选为氢原子或烷基。
[0312]
从容易合成式(1)所示的化合物且化合物的稳定性优异的方面出发，y2优选为
‑
c
+
r
c2
、
‑
n
+
r
c3
、
‑
p
+
r
c3
或
‑
s
+
r
c2
，更优选为
‑
n
+
r
c3
。
[0313]
从容易合成式(1)所示的化合物的方面出发，m2所示的b(r
b
)4‑
、r
b
so3‑
、r
b
coo
‑
中的r
b
优选为烷基或芳基，更优选为烷基。
[0314]
从本发明的发光元件的亮度寿命优异的方面出发，m2优选为f
‑
、cl
‑
、br
‑
、i
‑
、b(r
b
)4‑
、r
b
so3‑
、r
b
coo
‑
、bf4‑
或sbf6‑
，更优选为br
‑
、i
‑
、b(r
b
)4‑
、r
b
coo
‑
或sbf6‑
。
[0315]
作为z2所示的碱金属阳离子，例如可举出li
+
、na
+
、k
+
、rb
+
、cs
+
，从容易合成式(1)所示的化合物的方面出发，优选为li
+
、na
+
、k
+
。
[0316]
作为z2所示的碱土类金属阳离子，例如可举出be
2+
、mg
2+
、ca
2+
、sr
2+
、ba
2+
，从容易合成式(1)所示的化合物的方面出发，优选为mg
2+
、ca
2+
。
[0317]
从容易合成式(1)所示的化合物的方面出发，z2优选为碱金属阳离子。
[0318]
作为式(2
‑
2)所示的基团，例如可举出下述式所示的基团。
[0319][0320][0321]
[式中，x
‑
表示f
‑
、cl
‑
、br
‑
、i
‑
、b
‑
(c6h5)4、ch3coo
‑
或cf3so3‑
。]
[0322]
上述式(2
‑
1)或上述式(2
‑
2)所示的基团中，优选r
1g
为上述式(2
‑
1)所示的基团的情形。
[0323]
更优选：上述式(1)中，至少2个式(2)所示的基团为r
1g
中的至少1个为式(2
‑
1)所示的基团的式(2)所示的基团的情形，进一步优选：上述式(1)中，至少2个式(2)所示的基团为r
1g
中的至少1个为式(2
‑
3)所示的基团的式(2)所示的基团的情形。
[0324]
上述式(1)中，优选：ar1中的至少1个为上述式(2)所示的基团以外的单环或稠环的亚芳基、上述式(2)所示的基团以外的单环或稠环的2价杂环基、或
‑
n(r
x1
)
‑
所示的基团的情形。
[0325]
上述式(1)所示的化合物由式(1
‑
1)表示的情形，从本发明的发光元件的亮度寿命的观点出发是优选的。
[0326][0327]
p1通常为2～18的整数，优选为2～13的整数，优选为2～10的整数。p2和p3通常为1～9的整数，优选为1～6的整数，更优选为1～3的整数。p1、p2与p3的合计优选为15以下，更优选为12以下。
[0328]
ar3所示的基团除了通用术语的说明中记载的取代基以外，还可以具有上述式(2
‑
1a)或上述式(2
‑
2a)所示的取代基。
[0329]
从本发明的发光元件的亮度寿命的观点出发，式(1)所示的化合物优选为式(1a)所示的情形。
[0330][0331]
p4和p8各自独立地通常为1～9的整数，从容易合成的方面出发，优选为1～3的整数，更优选为1。
[0332]
p5和p7各自独立地通常为0～16的整数，优选为0～6的整数。
[0333]
p6通常为0～16的整数，从容易合成的方面出发，优选为0～6的整数，更优选为0～3的整数，进一步优选为1。
[0334]
p2、p3、p4、p5、p6、p7与p8的合计优选为15以下，更优选为12以下。
[0335]
从本发明的发光元件的亮度寿命的观点出发，ar4优选为如下情形：在p4个ar4中的至少1个中，r
1g
中的至少1个为上述式(2
‑
1)所示的基团或上述式(2
‑
2)所示的基团，并且在p8个ar4中的至少1个中，r
1g
中的至少1个为上述式(2
‑
1)所示的基团或上述式(2
‑
2)所示的基团的情形。
[0336]
ar5所示的基团除了通用术语的说明中记载的取代基以外，还可以具有上述式(2
‑
1a)或上述式(2
‑
2a)所示的取代基。
[0337]
在ar6所示的上述式(2)所示的基团中，r
1g
可以为上述式(2
‑
1)或上述式(2
‑
2)所示的基团以外的基团。
[0338]
优选：p6为1以上，且至少1个ar6中、上述x
1a
和上述x
1b
中的一者为单键的情形，更优选上述x
1a
为单键的情形。
[0339]
优选全部ar6中、上述x
1a
和上述x
1b
中的一者为单键的情形。
[0340]
在上述式(1)、上述式(1
‑
1)和上述式(1a)中，优选上述式(2)所示的基团中的至少2个为上述式(2a)所示的情形，更优选上述式(2)所示的基团全部为上述式(2a)所示的情形，进一步优选上述式(2a)所示的基团中的至少2个为式(2a’)所示的基团的情形。
[0341][0342]
r
1b’所示的基团除了通用术语的说明中记载的取代基以外，还可以具有上述式(2
‑
1a)或上述式(2
‑
2a)所示的取代基。
[0343]
优选x
2a
为单键的情况。
[0344]
从本发明的发光元件的亮度寿命的观点出发，在上述式(2)、上述式(2a)和上述式(2a’)中，优选上述r
1g
中的至少1个为上述式(2
‑
1)的情形，更优选为上述式(2
‑
3)的情形。
[0345]
上述式(1a)所示的化合物更优选为式(1b)所示的化合物。
[0346][0347]
[式中，
[0348]
r1、r2、ar2、ar5、p2～p8表示与上述相同的含义。
[0349]
r
1a1
～r
1f1
、r
1a2
～r
1f2
、r
1a3
～r
1f3
各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、芳氧基、1价杂环基、氨基、卤素原子、式(2
‑
1)所示的基团或式(2
‑
2)所示的基团，这些基团可以具有取代基。
[0350]
x
1a3
和x
1b3
各自独立地表示单键、氧原子、硫原子、
‑
s(＝o)
‑
所示的基团、
‑
s(＝o)2‑
所示的基团、
‑
c(＝o)
‑
所示的基团、
‑
c(r
1g
)2‑
所示的基团、
‑
si(r
1g
)2‑
所示的基团、
‑
nr
1g
‑
所
示的基团或c(r
1g
)2‑
c(r
1g
)2‑
所示的基团。其中，x
1a3
和x
1b3
中的至少1个表示
‑
c(r
1g
)2‑
所示的基团或
‑
nr
1g
‑
所示的基团。r
1g
表示与上述相同的含义。
[0351]
x
2b1
和x
2b2
各自独立地表示
‑
c(r
1g
)2‑
所示的基团或
‑
nr
1g
‑
所示的基团，r
1g
表示与上述相同的含义。其中，x
2b1
中的至少1个r
1g
和x
2b2
中的至少1个r
1g
为式(2
‑
1)所示的基团或式(2
‑
2)所示的基团。]
[0352]
优选x
1a3
和x
1b3
为单键、
‑
c(r
1g
)2‑
所示的基团或
‑
nr
1g
‑
所示的基团，并且x
1a3
和x
1b3
中的一者为单键，优选x
1a3
为单键。
[0353]
从本发明的发光元件的亮度寿命的观点出发，优选为如下情形：p2个ar2中的至少1个为从苯环或仅由2个以上且4个以下的苯环稠合而成的芳香族烃环中除去2个构成环的氢原子而得的基团(该基团可以具有取代基)，并且p3个ar2中的至少1个为从苯环或仅由2个以上且4个以下的苯环稠合而成的芳香族烃环中除去2个构成环的氢原子而得的基团(该基团可以具有取代基)的情形，更优选全部ar2为从苯环或仅由2个以上且4个以下的苯环稠合而成的芳香族烃环中除去2个构成环的氢原子而得的基团(该基团可以具有取代基)的情形。
[0354]
x
2b1
和x
2b2
中，优选为p4和p8为1的情形，更优选为r
1b1
和r
1b2
各自独立地为烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、芳氧基、1价杂环基、氨基、卤素原子、式(2
‑
1)所示的基团或式(2
‑
2)所示的基团的情形，这些基团可以具有取代基。
[0355]
上述式(1b)所示的化合物更优选为式(1c)所示的化合物。
[0356][0357]
[式中，
[0358]
r1、r2、ar2、ar5、p2、p3、p5～p7、r
1a1
～r
1f1
、r
1a2
～r
1f2
、r
1a3
～r
1f3
、x
1a3
和x
1b3
表示与上述相同的含义。
[0359]
x
2b1
和x
2b2
各自独立地表示
‑
c(r
1g
)2‑
所示的基团或
‑
nr
1g
‑
所示的基团，x
2b1
中的至少
1个r
1g
和x
2b2
中的至少1个r
1g
为式(2
‑
1)所示的基团或式(2
‑
2)所示的基团。
[0360]
r
1g
表示与上述相同的含义。]
[0361]
上述式(1c)中，优选p6为1以上的整数，x
1a3
和x
1b3
为单键、
‑
c(r
1g
)2‑
所示的基团或
‑
nr
1g
‑
所示的基团，并且x
1a3
和x
1b3
中的一者为单键，更优选x
1a3
为单键。
[0362]
优选x
1a3
为单键、x
1b3
为
‑
nr
1g
‑
所示的基团的情形。
[0363]
在x
1a3
为单键且x
1b3
为
‑
c(r
1g
)2‑
所示的基团的情况下，优选r
1a3
、r
1b3
、r
1e3
和r
1f3
中的至少1个为烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、芳氧基、1价杂环基、氨基或卤素原子的情形，更优选r
1b3
和r
1e3
中的至少一者为烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、芳氧基、1价杂环基、氨基或卤素原子的情形，进一步优选r
1b3
和r
1e3
为烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、芳氧基、1价杂环基、氨基或卤素原子的情形。
[0364]
更优选r
1a3
、r
1b3
、r
1e3
和r
1f3
中的至少1个为烷基的情形、r
1b3
和r
1e3
中的至少一者为烷基的情形、r
1b3
和r
1e3
为烷基的情形。
[0365]
这些基团除了通用术语的说明中记载的取代基以外，还可以具有上述式(2
‑
1a)或上述式(2
‑
2a)所示的取代基。
[0366]
在上述式(1c)中，优选p5或p7为1以上、具有至少1个
‑
nr
x1
‑
所示的基团的情形。r
x1
表示与上述相同的含义。
[0367]
关于上述式(2)所示的基团以外的ar1[0368]
作为上述式(2)所示的基团以外的ar1的单环或稠环的亚芳基和上述式(2)所示的基团以外的单环或稠环的2价杂环基，优选从苯环或仅由2个以上且10个以下的苯环稠合而成的芳香族烃环中除去2个构成环的氢原子而得到的基团(该基团可以具有取代基)或式(4)所示的基团。
[0369]
作为从苯环或仅由2个以上且10个以下的苯环稠合而成的芳香族烃环中除去2个构成环的氢原子而成的基团，优选为单环的苯环或由2～4个苯环稠合而成的基团。
[0370][0371]
ar
4a
和ar
4b
除了通用术语的说明中记载的取代基以外，还可以具有上述式(2
‑
1)或上述式(2
‑
2)所示的取代基。在上述取代基存在有多个的情况下，它们可以相互键合并与各自所键合的原子一起形成环。
[0372]
x
4a
和y
4a
优选为x
4a
和y
4a
中的一者为单键的情形。
[0373]
r中的烷基、环烷基、芳基和1价杂环基的优选范围、例示，与通用术语的说明中记载的内容相同。作为r可以具有的取代基，除了通用术语的说明中记载的取代基以外，还可以具有上述式(2
‑
1a)或上述式(2
‑
2a)所示的取代基。在r存在有多个的情况下，它们可以相同也可以不同，可以相互键合而形成环。在r存在多个且它们相互键合而形成环的情况下，典型的是与这些基团所键合的原子一起形成环。
[0374]
ar
4a
可以具有的取代基与r、以及、ar
4b
可以具有的取代基与r可以分别键合并与各自所键合的原子一起形成环。
[0375]
ar
4a
和ar
4b
优选为ar
4a
和ar
4b
为苯环的情形，更优选为式(4a)所示的情形。
[0376][0377]
r
4a
～r
4f
中的烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、芳氧基、1价杂环基、氨基的优选范围、例示，与通用术语的说明中记载的内容相同。
[0378]
r
4a
～r
4f
中的烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、芳氧基和1价杂环基除了通用术语的说明中记载的取代基以外，还可以具有上述式(2
‑
1a)和上述式(2
‑
2a)所示的基团。
[0379]
作为上述式(4)所示的化合物，例示有下述式所示的化合物。
[0380][0381]
上述式(1)所示的化合物优选为如下情形：ar1所示的基团仅由选自上述式(2)、从苯环或仅由2个以上且10个以下的苯环稠合而成的芳香族烃环中除去2个构成环的氢原子而得到的基团(该基团可以具有取代基)、上述式(4)所示的基团和
‑
n(r
x1
)
‑
所示的基团(r
1g
表示与上述相同的含义。)中的基团构成。
[0382]
作为上述式(1)所示的化合物，例示有下述式所示的化合物。
[0383]
[0384]
[0385]
[0386]
[0387]
[0388][0389]
从合成上的观点出发，式(1)所示的化合物优选具有对称结构。
[0390]
作为母骨架的合成方法，例如可以利用suzuki偶联、negishi偶联、stille偶联或kumada偶联等形成碳
‑
碳键的反应来合成。
[0391]
作为合成方法的概念，例如可举出从中心部分构建骨架的方法(路线1)、从外侧部分构建骨架的方法(路线2)、组合路线1与路线2的方法(路线3)等。作为路线1的方法，例如可举出以下的方法(需要说明的是，在以下的路线1～3的方法的说明中，a、b、c、d、e各自独立地表示ar1或通过上述偶联反应而成为ar1的原料化合物。)：
[0392]
路线1(1)
[0393]
a+2b
→
[0394]
b
‑
a
‑
b+2c
→
[0395]
c
‑
b
‑
a
‑
b
‑
c+2d
→
[0396]
d
‑
c
‑
b
‑
a
‑
b
‑
c
‑
d+2e
→
[0397]
e
‑
d
‑
c
‑
b
‑
a
‑
b
‑
c
‑
d
‑
e
[0398]
路线1(2)
[0399]
a
‑
a+2b
→
[0400]
b
‑
a
‑
a
‑
b+2c
→
[0401]
c
‑
b
‑
a
‑
a
‑
b
‑
c+2d
→
[0402]
d
‑
c
‑
b
‑
a
‑
a
‑
b
‑
c
‑
d+2e
→
[0403]
e
‑
d
‑
c
‑
b
‑
a
‑
a
‑
b
‑
c
‑
d
‑
e
[0404]
作为路线2的方法，例如可举出以下的方法：
[0405]
路线2(1)，
[0406]
e+d
→
[0407]
d
‑
e+c
→
[0408]
c
‑
d
‑
e+b
→
[0409]
b
‑
c
‑
d
‑
e
×
2+a
→
[0410]
e
‑
d
‑
c
‑
b
‑
a
‑
b
‑
c
‑
d
‑
e
[0411]
路线2(2)，
[0412]
b
‑
c
‑
d
‑
e
×
2+a
‑
a
→
[0413]
e
‑
d
‑
c
‑
b
‑
a
‑
a
‑
b
‑
c
‑
d
‑
e
[0414]
作为路线3的方法，例如可举出以下的方法：
[0415]
路线3(1)
[0416]
b
‑
a
‑
b+2c
‑
d
→
d
‑
c
‑
b
‑
a
‑
b
‑
c
‑
d
[0417]
路线3(2)
[0418]
a
‑
a+2b
‑
c
→
c
‑
b
‑
a
‑
a
‑
b
‑
c
[0419]
基于上述方法，可以适当实施偶联反应所需的反应性基的导入、所需的官能团转化。
[0420]
本发明还提供式(11)～(13)所示的化合物。这些化合物能够用作式(1)所示的化合物的制造中间体，因此是有用的。
[0421]
式(11)所示的化合物。
[0422][0423]
x
2b1
优选为
‑
c(r
1g
)2‑
所示的基团的情形。r
1g
除了通用术语的说明中记载的取代基以外，还可以具有上述式(2
‑
1a)、上述式(2
‑
2a)所示的基团、羟基或巯基。优选为r
1g
中的至少1个为上述式(2
‑
1)所示的基团的情形，更优选为r
1g
中的至少1个为上述式(2
‑
3)所示的基团的情形。上述式(2
‑
1)和(2
‑
3)中，优选为y1为
‑
co2y1’
、
‑
so3y1’
、
‑
so2y1’
、
‑
p(＝o)(oy1’
)(o
‑
)或
‑
p(＝o)(oy1’
)2的情形，更优选为
‑
co2y1’
的情形。
[0424]
作为x
11
中的卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，从反应性的观点出发，优选氯原子、溴原子、碘原子。b(or
c2
)2中的r
c2
中的烷基、环烷基和芳基的优选范围、例示，与通用术语的说明中记载的内容相同。这些基团可以具有取代基。存在的多个r
c2
可以相同也可以不同，可以相互连结并与各自所键合的氧原子一起形成环结构。
[0425]
r
1a
、r
1b
、r
1c
、r
1d
、r
1e
、r
1f
、r1和ar2表示与上述相同的含义，从容易合成的方面出发，
优选r
1a
、r
1c
、r
1d
和r
1f
为氢原子的情形。
[0426]
从容易合成的方面出发，优选上述式(11)所示的化合物为式(11
‑
1)所示的化合物的情况。
[0427][0428]
[式中，
[0429]
r
1b’表示烷基、环烷基、芳基或1价杂环基。
[0430]
r
1a
、r
1c
～r
1f
、r1、ar2、x
11
和x
2b1
表示与上述相同的含义。]
[0431]
上述式(11
‑
1)所示的化合物例如可以通过式(12)所示的化合物与r1‑
ar2‑
b(or
c2
)2(r
c2
表示与上述相同的含义)的suzuki偶联、与r1‑
ar2‑
znx’(x’表示卤素原子)的negishi偶联、与r1‑
ar2‑
snr
c33
(r
c3
表示烷基)的stille偶联或与r1‑
ar2‑
mgx’(x’表示卤素原子)的kumada偶联等方法合成。与r
1b’相邻的x
12
由于r
1b’的空间位阻而反应性降低，因此与r
1e
相邻的x
12
选择性地进行反应。
[0432][0433]
x
2b1
的优选范围与上述式(11)中的优选范围相同。
[0434]
从容易合成的方面出发，上述式(12)所示的化合物优选为式(12
‑
1)所示的化合物。
[0435][0436]
[式中，
[0437]
r
1g
表示与上述相同的含义。
[0438]
r
13
表示烷基、环烷基、芳基或1价杂环基，这些基团可以具有取代基。
[0439]
x
13
表示氯原子、溴原子、碘原子或b(or
c2
)2(式中，r
c2
表示与上述相同的含义。)所示的基团。]
[0440]
烷基、环烷基、芳基和1价杂环基的优选范围、例示，与通用术语的说明中记载的内容相同。作为r
13
可以具有的取代基，除了通用术语的说明中记载的取代基以外，还可以具有上述式(2
‑
1a)或上述式(2
‑
2a)所示的取代基。
[0441]
上述式(12
‑
1)所示的化合物例如可以通过式(13)所示的化合物与水杨酸衍生物的friedel
‑
crafts反应[生成式(12
‑
1a)所示的化合物]来合成，也可以进一步通过所生成的式(12
‑
1a)所示的化合物的醚化等衍生物化来合成。
[0442][0443]
[式中，r
13
、x
13
、y1’
和q3表示与上述相同的含义。]
[0444]
作为上述式(11)所示的化合物，例示有下述式所示的化合物。
[0445]
[0446][0447]
作为上述式(12)所示的化合物，例示有下述式所示的化合物。
[0448]
[0449][0450]
作为上述式(13)所示的化合物，可例示下述式所示的化合物。
[0451][0452]
包含本发明的化合物的组合物
[0453]
本发明提供包含式(1)所示的化合物的组合物。优选式(1)所示的化合物用于制造发光元件的各层。因此，本发明的组合物含有本发明的式(1)所示的化合物以及选自空穴传输材料、空穴注入材料、电子传输材料、电子注入材料、发光材料、抗氧化剂和溶剂中的至少1种化合物。本发明的组合物可以通过涂布法进行成膜，优选含有至少1种溶剂的组合物。
[0454]
作为本发明的组合物中使用的溶剂，优选高极性溶剂，更优选包含至少1种质子性溶剂。由于式(1)所示的化合物的极性高，所以在高极性溶剂中的溶解性高。另外，在将本发明的组合物涂布于相邻的下层而成膜的情况下，在对相邻的下层的溶解性高的情况下，相邻的下层溶解，层叠结构无法成膜，因此优选使用对相邻的下层的溶解性低的溶剂。
[0455]
用于由溶液成膜的溶剂例如可举出水、醇、氟代醇、醚、酯、腈化合物、硝基化合物、卤代烷基、卤代芳基、硫醇、硫醚、亚砜、硫酮、酰胺、羧酸，优选包含水、醇、氟代醇、醚、亚砜或酰胺中的至少1种。更具体而言，作为溶剂，例示有水、甲醇、乙醇、2
‑
丙醇、1
‑
丁醇、叔丁醇、乙腈、1,2
‑
乙二醇、n,n
‑
二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸、硝基苯、硝基甲烷、1,2
‑
二氯乙烷、二氯甲烷、氯苯、溴苯、1,4
‑
二氧六环、碳酸亚丙酯、吡啶以及二硫化碳、2,2,3,3
‑
四氟丙醇、1,1,1
‑
三氟
‑2‑
丙醇、1,1,1,3,3,3
‑
六氟
‑2‑
丙醇、2,2,3,3,4,4
‑
六氟丁醇、2,2,3,3,4,4,4
‑
七氟
‑1‑
丁醇、2,2,3,3,3
‑
五氟
‑1‑
丙醇、3,3,4,4,5,5,5
‑
七氟
‑2‑
戊醇、2,2,3,3,4,4,5,5
‑
八氟
‑1‑
戊醇、3,3,4,4,5,5,6,6,6
‑
九氟
‑1‑
己醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7
‑
十二氟庚醇。这些溶剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
[0456]
在元件中用作电子注入
·
传输层时，从亮度寿命的观点出发，优选m1为碱金属阳离子、碱土类阳离子或可以具有取代基的铵阳离子的情形，更优选为碱金属阳离子或碱土类金属阳离子的情形，进一步优选为碱金属阳离子的情形。如上所述，可以由y1为可以具有取代基的烃基、可以具有取代基的杂环基或氢原子的化合物制备m1为碱金属阳离子、碱土类阳离子或可以取代基的铵阳离子的化合物，也可以在涂布成膜中使用的溶剂中使其反应，直接用于元件制作。
[0457]
可以通过使y1为可以具有取代基的烃基、可以具有取代基的杂环基或氢原子的化合物在涂布成膜中使用的溶剂中与金属氢氧化物、金属碳酸盐或烷基氢氧化铵等试剂反应来制备。
[0458]
y1为氢原子的化合物的情况下，由于是中和反应，所以在室温(25℃)附近大致定
量地进行反应，因此优选。生成的水、碳酸可以在涂布、成膜时蒸馏除去。
[0459]
y1为可以具有取代基的烃基、可以具有取代基的杂环基的化合物的情况下，优选在0℃～溶剂的沸点下反应。此时，副生成对应的可以具有取代基的烃化合物的氢氧化物、可以具有取代基的杂环化合物的氢氧化物。由于可以在成膜后蒸馏除去，所以在y1中，可以具有取代基的烃基、可以具有取代基的杂环基的碳原子数包括取代基的碳原子数在内优选为1～10的情形，更优选为1～8的情形。
[0460]
从在元件中用作电子注入
·
传输层用的组合物时亮度寿命的观点出发，作为上述式(2
‑
1)，优选n1为0，y1为
‑
co2‑
或
‑
co2y1’
。优选y1’
为可以具有取代基的烃基、可以具有取代基的杂环基或氢原子的情形、或者m1为碱金属阳离子或碱土类金属阳离子的情形，更优选y1’
为可以具有取代基的烃基、可以具有取代基的杂环基或氢原子的情形、或者m1为碱金属阳离子的情形，进一步优选y1’
为氢原子的情形、或者m1为碱金属阳离子的情形，特别优选m1为碱金属阳离子的情形。
[0461]
金属氢氧化物、金属碳酸盐、烷基铵盐的例示、优选范围与上述相同。
[0462]
发光元件
[0463]
本发明提供一种发光元件，其含有上述式(1)所示的化合物。在本发明的发光元件中，有机层(即，含有式(1)所示的化合物的层)优选为选自电子注入层和电子传输层中的1种以上的层，更优选为电子传输层。本发明的发光元件可以进一步具有基板。
[0464]
本发明的发光元件的优选的实施方式为如下的发光元件：在基板上设置阳极、在其上层层叠发光层、在其上层层叠含有式(1)所示的化合物的层，进一步在其上层层叠阴极而成的发光元件；以及在基板上设置阴极、在其上层层叠含有式(1)所示的化合物的层、在其上层层叠发光层、进一步在其上层层叠阳极而成的发光元件。
[0465]
在这些实施方式中，可以进一步设置保护层、缓冲层、反射层、密封层(密封膜、密封基板等)等具有其他功能的层。另外，含有式(1)所示的化合物的层可以为单层，也可以为多层。
[0466]
本发明的发光元件可以是底部发光型、顶部发光型、双面采光型中的任意种。
[0467]
从空穴注入性和空穴传输性的观点出发，本发明的发光元件优选在阳极与发光层之间具有空穴注入层和空穴传输层中的至少1层。
[0468]
从电子注入性和电子传输性的观点出发，本发明的发光元件优选在阴极与发光层之间具有电子注入层和电子传输层中的至少1层。
[0469]
作为电子传输层和电子注入层的材料，除了式(1)所示的化合物以外，还可以分别举出电子传输材料和电子注入材料。
[0470]
作为空穴传输层、空穴注入层和发光层的材料，可以分别举出空穴传输材料、空穴注入材料和发光材料。
[0471]
在空穴传输材料、空穴注入材料、电子传输材料、电子注入材料和发光材料在发光元件的制作中分别溶解于与空穴传输层、电子传输层和发光层相邻的层的形成时所使用的溶剂中的情况下，为了避免该材料溶解于该溶剂中，优选该材料具有交联基团。使用具有交联基团的材料形成各层后，使该交联基团交联，由此能够使该层不溶化。
[0472]
在本发明的发光元件中，作为发光层、空穴传输层、电子传输层、空穴注入层、电子注入层等各层的形成方法，在使用低分子化合物的情况下，例如可举出利用粉末的真空蒸
镀法、基于利用溶液或熔融状态的成膜的方法，在使用高分子化合物的情况下，例如可举出基于利用溶液或熔融状态的成膜的方法。其中，作为各层的形成方法，优选利用溶液的成膜的方法。
[0473]
层叠的层的顺序、数量及厚度考虑发光效率和亮度寿命来调整即可。
[0474]
用于由溶液成膜的溶剂可举出水、醇、氟代醇、醚、酯、腈化合物、硝基化合物、卤代烷基、卤代芳基、硫醇、硫醚、亚砜、硫酮、酰胺、羧酸。这些溶剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
[0475]
作为利用溶液的成膜方法，例如可举出旋涂法、流延法、微凹版印刷法、凹版印刷法、棒涂法、辊涂法、线棒涂布法、浸涂法、狭缝涂布法、帽涂法、喷涂法、丝网印刷法、柔版印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法、喷嘴涂布法等涂布法。
[0476]
作为本发明的发光元件的优选的层构成，例如可举出下述构成。在此，含有式(1)所示的化合物的层可以用作电子注入层和/或电子传输层。
[0477]
(a)阳极
‑
空穴注入层
‑
发光层
‑
阴极
[0478]
(b)阳极
‑
发光层
‑
电子注入层
‑
阴极
[0479]
(c)阳极
‑
空穴注入层
‑
发光层
‑
电子注入层
‑
阴极
[0480]
(d)阳极
‑
空穴注入层
‑
空穴传输层
‑
发光层
‑
阴极
[0481]
(e)阳极
‑
空穴注入层
‑
空穴传输层
‑
发光层
‑
电子注入层
‑
阴极
[0482]
(f)阳极
‑
发光层
‑
电子传输层
‑
电子注入层
‑
阴极
[0483]
(g)阳极
‑
空穴注入层
‑
发光层
‑
电子传输层
‑
电子注入层
‑
阴极
[0484]
(h)阳极
‑
空穴注入层
‑
空穴传输层
‑
发光层
‑
电子传输层
‑
电子注入层
‑
阴极
[0485]
本发明的发光元件为了进一步提高与电极的密合性、改善来自电极的电荷注入，可以与电极相邻地设置绝缘层，另外，为了提高界面的密合性、防止混合等，可以在空穴传输层、电子传输层或发光层的界面插入薄的缓冲层。层叠的层的顺序、数量、以及各层的厚度考虑发光效率、亮度寿命来调整即可。
[0486]
接下来，对本发明的发光元件的构成进行详细说明。
[0487]
[基板]
[0488]
本发明的发光元件可以具有的基板只要在形成电极、形成有机层时不发生化学变化即可，例如可以使用玻璃、塑料、高分子膜、金属膜、硅等基板、将它们层叠而成的基板。
[0489]
[空穴注入层]
[0490]
在本发明的发光元件中，作为空穴注入材料，可以优选使用咔唑及其衍生物、三唑及其衍生物、噁唑及其衍生物、噁二唑及其衍生物、咪唑及其衍生物、芴及其衍生物、聚芳基烷烃及其衍生物、吡唑啉及其衍生物、吡唑啉酮及其衍生物、苯二胺及其衍生物、芳基胺及其衍生物、星爆型胺、酞菁及其衍生物、氨基取代查尔酮及其衍生物、苯乙烯基蒽及其衍生物、芴酮及其衍生物、腙及其衍生物、茋及其衍生物、硅氮烷及其衍生物、芳香族叔胺化合物、苯乙烯基胺化合物、芳香族二亚甲基(dimethylidin)系化合物、卟啉系化合物、聚硅烷系化合物、聚(n
‑
乙烯基咔唑)及其衍生物、有机硅烷及其衍生物、以及包含它们的聚合物；氧化钒、氧化钽、氧化钨、氧化钼、氧化钌、氧化铝等导电性金属氧化物；聚苯胺、苯胺系共聚物、噻吩低聚物、聚噻吩等导电性高分子和低聚物；聚(3,4
‑
乙烯二氧噻吩)
‑
聚苯乙烯磺酸、聚吡咯等有机导电性材料以及包含它们的聚合物；无定形碳；四氰基醌二甲烷及其衍生物
(例如，2,3,5,6
‑
四氟
‑
7,7,8,8
‑
四氰基醌二甲烷)、1,4
‑
萘醌及其衍生物、联苯醌及其衍生物、多硝基化合物等受体性有机化合物；十八烷基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂。
[0491]
空穴注入材料可以单独使用一种，也可以并用两种以上。空穴注入层可以是仅由上述材料构成的单层结构，也可以是由相同组成或不同组成的多个层构成的多层结构。
[0492]
空穴注入层的形成方法如上所述，也可以使用分散有高分子化合物粘结剂和低分子有机材料的混合溶液将空穴注入层成膜。
[0493]
作为混合的高分子化合物粘结剂，优选不极度阻碍电荷传输的粘结剂，另外，优选使用对可见光的吸收不强的化合物。作为该高分子化合物粘结剂，例示有聚(n
‑
乙烯基咔唑)、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚(对亚苯基亚乙烯基)及其衍生物、聚(2,5
‑
亚噻吩基亚乙烯基)(poly(2,5
‑
thienylene vinylene))及其衍生物、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚硅氧烷。
[0494]
在接着空穴注入层而形成空穴传输层、发光层等有机化合物层的情况下，特别是在通过涂布法形成两个层的情况下，有时先涂布的层溶解于之后涂布的层的溶液所含的溶剂中而导致难以制作层叠结构。在该情况下，可以使用使下层不溶于溶剂的方法。作为不溶于溶剂的方法，可举出对高分子化合物附加交联基团并使其交联而不溶化的方法；将以芳香族双叠氮基为代表的具有芳香环的交联基团的低分子化合物作为交联剂进行混合并使其交联而不溶化的方法；将以丙烯酸酯基为代表的具有交联基团(不具有芳香环)的低分子化合物作为交联剂进行混合并使其交联而不溶化的方法；使下层对紫外光感光而使其交联并使其在上层的制造所使用的有机溶剂中不溶化的方法；将下层加热而使其交联并使其在上层的制造所使用的有机溶剂中不溶化的方法等。将下层加热时的温度通常为100℃～300℃，时间通常为1分钟～1小时。
[0495]
作为除了交联以外不使下层溶解而层叠的方法，有在相邻的层的制造中使用不同极性的溶液的方法，例如有下层使用水溶性的高分子化合物，上层使用油溶性的高分子化合物，从而即使进行涂布下层也不溶解的方法等。
[0496]
空穴注入层的厚度通常为1nm～1μm。
[0497]
[空穴传输层]
[0498]
在本发明的发光元件中，空穴传输材料被分类为低分子化合物和高分子化合物，优选为高分子化合物，更优选为具有交联基团的高分子化合物。
[0499]
作为高分子化合物，例如可举出聚乙烯基咔唑及其衍生物；侧链或主链具有芳香族胺结构的聚亚芳基及其衍生物。高分子化合物可以是键合有电子接受性部位的化合物。作为电子接受性部位，例如可举出富勒烯、四氟四氰基醌二甲烷、四氰基乙烯、三硝基芴酮等。
[0500]
空穴传输材料可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
[0501]
在接着空穴传输层，利用涂布法形成发光层等有机层时，下层溶解于之后涂布的层的溶液所含的溶剂中的情况下，可以利用与空穴注入层的成膜方法中的例示相同的方法使下层不溶于溶剂。
[0502]
空穴传输层的厚度通常为1nm～1μm。
[0503]
[发光层]
[0504]
在本发明的发光元件中，发光材料可以单独使用，但通常与主体材料组合使用。主
体材料是用于抑制由发光材料的凝聚导致的发光效率降低的目的、用于传输电荷而实现驱动电压降低的目的等的材料。
[0505]
在本发明的发光元件中，发光材料被分类为低分子化合物和高分子化合物。发光材料可以具有交联基团。
[0506]
作为低分子化合物，例如可举出萘及其衍生物、蒽及其衍生物、苝及其衍生物、以及以铱、铂或铕为中心金属的三重态发光络合物。
[0507]
作为高分子化合物，例如可举出包含亚苯基、萘二基、芴二基、菲二基、二氢菲二基、式(3)所示的基团、咔唑二基、吩噁嗪二基、吩噻嗪二基、蒽二基、芘二基等的高分子化合物。
[0508]
发光材料可以包含低分子化合物和高分子化合物。
[0509]
作为三重态发光络合物，优选式ir
‑
1～ir
‑
3、ir
‑
a所示的金属络合物等铱络合物。
[0510][0511]
[式中，
[0512]
r
d1
～r
d8
、r
d11
～r
d26
各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、芳氧基、1价杂环基或卤素原子，这些基团可以具有取代基。在r
d1
～r
d8
、r
d11
～r
d26
存在有多个的情况下，它们各自可以相同也可以不同。
[0513]
z
a
和z
b
各自独立地表示
‑
cr
d21
＝所示的基团或
‑
n＝所示的基团。在z
a
和z
b
存在有多个的情况下，它们可以相同也可以不同。r
d21
各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、芳氧基、1价杂环基或卤素原子，这些基团可以具有取代基。在r
d21
存在有多个的情况下，它们可以相同也可以不同。
[0514]
‑
a
d1
‑‑‑
a
d2
‑
表示阴离子性的双齿配体，a
d1
和a
d2
各自独立地表示与铱原子键合的碳原子、氧原子或氮原子，这些原子可以为构成环的原子。在
‑
a
d1
‑‑‑
a
d2
‑
存在有多个的情况下，它们可以相同也可以不同。
[0515]
n
d1
表示1、2或3，n
d2
表示1或2。]
[0516]
作为ir
‑
a所示的铱络合物，优选式ir
‑
4～ir
‑
6所示的铱络合物。
[0517][0518]
[式中，
[0519]
r
d1
～r
d8
、r
d11
～r
d26
、z
a
、z
b
、
‑
a
d1
‑‑‑
a
d2
‑
和n
d1
表示与上述相同的含义。]
[0520]
式ir
‑
1所示的金属络合物中，优选r
d1
～r
d8
中的至少1个为式(d
‑
a)所示的基团。
[0521]
式ir
‑
2所示的金属络合物中，优选r
d11
～r
d20
中的至少1个为式(d
‑
a)所示的基团。
[0522]
式ir
‑
3所示的金属络合物中，优选r
d1
～r
d8
和r
d11
～r
d20
中的至少1个为式(d
‑
a)所示的基团。
[0523]
式ir
‑
a、式ir
‑
4、式ir
‑
5或式ir
‑
6所示的金属络合物中，优选r
d21
～r
d26
中的至少1个为式(d
‑
a)所示的基团。
[0524][0525]
[式中，
[0526]
m
da1
～m
da3
各自独立地表示0以上的整数。
[0527]
g
da
表示氮原子、芳香族烃基或杂环基，这些基团可以具有取代基。
[0528]
ar
da1
～ar
da3
各自独立地表示亚芳基或2价杂环基，这些基团可以具有取代基。在ar
da1
～ar
da3
为多个的情况下，它们各自可以相同也可以不同。
[0529]
t
da
表示芳基或1价杂环基，这些基团可以具有取代基。多个t
da
可以相同也可以不同。]
[0530]
m
da1
～m
da3
优选为5以下的整数，更优选为0或1。
[0531]
作为
‑
a
d1
‑‑‑
a
d2
‑
所示的阴离子性的双齿配体，例如可举出下述式所示的配体。
[0532][0533]
[式中，＊表示与ir键合的部位。]
[0534]
作为式ir
‑
1所示的金属络合物，优选为式ir
‑
11～ir
‑
13所示的金属络合物。作为式ir
‑
2所示的金属络合物，优选为式ir
‑
21所示的金属络合物。作为式ir
‑
3所示的金属络合物，优选为式ir
‑
31～ir
‑
33所示的金属络合物。作为式ir
‑
4所示的金属络合物，优选为式ir
‑
41～ir
‑
43所示的铱络合物。作为式ir
‑
5所示的金属络合物，优选为式ir
‑
51～ir
‑
53所示的铱络合物。作为式ir
‑
6所示的金属络合物，优选为式ir
‑
61～ir
‑
63所示的铱络合物。
[0535]
[0536][0537]
[式中，n
d2
表示1或2。d表示式(d
‑
a)所示的基团。存在的多个d可以相同也可以不同。r
dc
表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或1价杂环基，这些基团可以具有取代基。存在的多个r
dc
可以相同也可以不同。r
dd
表示烷基、环烷基、芳基或1价杂环基，这些基团可以具有取代基。存在的多个r
dd
可以相同也可以不同。]
[0538]
作为三重态发光络合物，例如可举出以下所示的金属络合物。
[0539]
[0540]
[0541]
[0542]
[0543][0544]
发光材料可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
[0545]
主体材料被分类为低分子化合物和高分子化合物。
[0546]
在发光材料使用金属络合物的情况下，从发光元件的外量子效率优异的方面出发，主体材料优选为最低激发三重态状态(t1)具有金属络合物所具有的最低激发三重态状态(t1)以上的能级的化合物。
[0547]
在发光材料使用金属络合物的情况下，从能够利用涂布法制作发光元件的方面出发，主体材料优选为对于能够溶解金属络合物的溶剂显示溶解性的化合物。
[0548]
作为主体材料中使用的低分子化合物，可举出作为上述空穴传输材料而例示的低分子化合物、作为上述电子传输材料而例示的低分子化合物等，优选具有比并用的发光材料的激发状态能量高的激发状态能量的化合物。在发光材料利用来自最低激发三重态状态的发光的情况下，主体材料的最低激发三重态状态的能量优选为发光材料的最低激发三重态状态的能量以上。
[0549]
其中，作为主体材料中使用的低分子化合物，优选具有咔唑结构的化合物、具有三芳基胺结构的化合物、具有菲咯啉结构的化合物、具有三芳基三嗪结构的化合物、具有唑结构的化合物、具有苯并噻吩结构的化合物、具有苯并呋喃结构的化合物、具有芴结构的化合物、具有螺芴结构的化合物。
[0550]
作为主体材料中使用的低分子化合物，例如可举出以下的化合物。
[0551][0552]
作为主体材料中使用的高分子化合物(以下，称为“高分子主体”。)，例如可举出作为空穴传输材料或电子传输材料而记载的高分子化合物。
[0553]
作为高分子主体，优选包含上述式(x)或上述式(y)所示的结构单元的高分子化合物。包含式(x)或式(y)所示的结构单元的高分子化合物的说明和例子与上述相同。
[0554]
式(x)或式(y)所示的结构单元在高分子主体中分别可以仅包含1种，也可以包含2种以上。
[0555]
高分子主体可以通过化学评论(chem.rev.)，第109卷，897
‑
1091页(2009年)等中记载的公知的聚合方法、例如suzuki反应、yamamoto反应、buchwald反应、stille反应、negishi反应和kumada反应等利用使用过渡金属催化剂的偶联反应进行聚合的方法来制造。
[0556]
在上述聚合方法中，作为投入单体的方法，可举出将单体总量一次性投入到反应体系中的方法、投入单体的一部分并使其反应后，将剩余的单体一次性连续或分批投入的方法、将单体连续或分批投入的方法等。
[0557]
作为过渡金属催化剂，例如可举出钯催化剂、镍催化剂。
[0558]
聚合反应的后处理单独或组合进行公知的方法，例如通过分液除去水溶性杂质的方法、在甲醇等低级醇中加入聚合反应后的反应液，并将析出的沉淀过滤后使其干燥的方法等。在高分子主体的纯度低的情况下，例如可以通过析晶、再沉淀、利用索式提取器进行的连续提取、柱色谱等通常的方法进行纯化。
[0559]
在将发光材料与主体材料组合使用的情况下，在将发光材料与主体材料的合计设为100重量份的情况下，发光材料的含量通常为0.01～80重量份，优选为0.05～40重量份，更优选为0.1～20重量份，进一步优选为1～20重量份。
[0560]
发光层可以是由发光材料的1种或2种以上构成的单层结构，也可以是由相同组成或不同组成的多层构成的多层结构。
[0561]
在接着发光层利用涂布法形成电子传输层等有机化合物层时，下层溶解于之后涂布的层的溶液所含的溶剂中的情况下，可以利用与空穴注入层的成膜方法中的例示相同的方法使下层不溶于溶剂。
[0562]
发光层的厚度通常为5nm～1μm。
[0563]
[电子传输层]
[0564]
在本发明的发光元件中，作为式(1)所示的化合物以外的电子传输材料，可以使用公知的电子传输材料，可举出三唑及其衍生物、噁唑及其衍生物、噁二唑及其衍生物、咪唑及其衍生物、芴及其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷及其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯及其衍生物、联苯醌及其衍生物、蒽醌二甲烷及其衍生物、蒽酮及其衍生物、噻喃二氧化物及其衍生物、碳二亚胺及其衍生物、亚芴基甲烷及其衍生物、二苯乙烯基吡嗪及其衍生物、萘、苝等芳香环四羧酸酐、酞菁及其衍生物、8
‑
喹啉醇及其衍生物的金属络合物、金属酞菁、以苯并噁唑、苯并噻唑作为配体的金属络合物为代表的各种金属络合物、有机硅烷及其衍生物、8
‑
羟基喹啉及其衍生物的金属络合物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、聚芴及其衍生物等。其中，优选三唑及其衍生物、噁二唑及其衍生物、苯醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、以及8
‑
羟基喹啉及其衍生物的金属络合物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、聚芴及其衍生物。
[0565]
电子传输材料可以单独使用一种，也可以并用两种以上。电子传输层可以是由电子传输材料的1种或2种以上构成的单层结构，也可以是由相同组成或不同组成的多层构成的多层结构。
[0566]
在接着电子传输层利用涂布法形成电子注入层等有机化合物层时，下层溶解于之后涂布的层的溶液所含的溶剂的情况下，可以利用与空穴注入层的成膜方法中的例示相同的方法使下层不溶于溶剂。
[0567]
电子传输层的厚度通常为1nm～1μm。
[0568]
[电子注入层]
[0569]
在本发明的发光元件中，作为式(1)所示的化合物以外的电子注入材料，可以使用公知的化合物，可举出三唑及其衍生物、噁唑及其衍生物、噁二唑及其衍生物、咪唑及其衍生物、芴及其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷及其衍生物、芴酮及其衍生物、二苯基二氰基乙烯及其衍生物、联苯醌及其衍生物、蒽醌二甲烷及其衍生物、蒽酮及其衍生物、噻喃二氧化物及其衍生物、碳二亚胺及其衍生物、亚芴基甲烷及其衍生物、二苯乙烯基吡嗪及其衍生物、萘、苝等芳香环四羧酸酐、酞菁及其衍
生物、8
‑
喹啉醇及其衍生物的金属络合物、金属酞菁、以苯并噁唑、苯并噻唑作为配体的金属络合物为代表的各种金属络合物、有机硅烷衍生物等。
[0570]
电子注入材料可以单独使用一种，也可以并用两种以上。电子注入层可以是仅由电子注入材料构成的单层结构，也可以是由相同组成或不同组成的多层构成的多层结构。
[0571]
电子注入层的厚度通常为1nm～1μm。
[0572]
电子注入
·
传输性化合物可以分别单独使用1种，也可以并用2种以上，在包含含有至少1种本发明的化合物的2种以上的化合物的情况下，优选。
[0573]
即，可以认为，在从阴极向发光层注入电子时，在电子注入
·
传输层中包含2种以上的电子注入
·
传输性化合物的情况下，lumo值小的电子注入
·
传输性化合物从与阴极侧相邻的层接收电子，在电子注入
·
传输层内的2种化合物之间进行电子的交接，电子从lumo值大的电子注入
·
传输性化合物向发光层交接，因此电子的注入势垒下降，元件特性得到改善。优选包含本发明的2种以上的化合物的情况。
[0574]
混合2种以上电子注入
·
传输性化合物时的混合比通常为各成分1摩尔％以上，优选为各成分10摩尔％以上。
[0575]
[阳极]
[0576]
作为阳极的材料，例如可举出导电性的金属氧化物、半透明的金属，优选为氧化铟、氧化锌、氧化锡；铟锡氧化物(ito)、铟锌氧化物等导电性化合物；银、钯与铜的复合体(apc)；nesa、金、铂、银、铜。阳极可以是由这些材料中的1种或2种以上构成的单层结构，也可以是由相同组成或不同组成的多层构成的多层结构。
[0577]
作为阳极的制作方法，可以利用公知的方法，可举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、镀覆法、基于由溶液进行的成膜的方法(可以使用与高分子粘结剂的混合溶液)等。
[0578]
阳极的厚度通常为10nm～10μm。
[0579]
阳极在通过上述方法制作后，为了改善与阳极接触的层的电连接，可以用包含uv臭氧、硅烷偶联剂、2,3,5,6
‑
四氟
‑
7,7,8,8
‑
四氰基醌二甲烷等电子接受性化合物的溶液等进行表面处理。
[0580]
阳极可以为单层结构，也可以为多层结构。
[0581]
[阴极]
[0582]
作为阴极的材料，例如可举出锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、铝、锌、铟等金属；它们中的2种以上的合金；它们中的1种以上与银、铜、锰、钛、钴、镍、钨、锡中的1种以上的合金；以及石墨和石墨层间化合物。作为合金，例如可举出镁
‑
银合金、镁
‑
铟合金、镁
‑
铝合金、铟
‑
银合金、锂
‑
铝合金、锂
‑
镁合金、锂
‑
铟合金、钙
‑
铝合金、金属纳米粒子、金属纳米线、导电性金属氧化物的纳米粒子。
[0583]
作为阴极的制作方法，可以利用公知的方法，例示有真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、基于利用溶液的成膜的方法(可以使用与高分子粘结剂的混合溶液)。在阴极为金属纳米粒子、金属纳米线、导电性金属氧化物纳米粒子的情况下，使用基于利用溶液的成膜的方法。
[0584]
阴极的厚度通常为1～1000nm。阴极可以为单层结构，也可以为多层结构。
[0585]
[制造方法]
[0586]
本发明的发光元件例如可以通过在基板上依次层叠各层来制造。具体而言，通过
在基板上设置阳极，在其上设置空穴注入层、空穴传输层等层，在其上设置发光层，在其上设置电子传输层、电子注入层等层，进一步在其上层叠阴极，能够制造发光元件。作为其他制造方法，通过在基板上设置阴极，在其上设置电子注入层、电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层等层，进一步在其上层叠阳极，能够制造发光元件。此外，作为其他制造方法，可以通过使阳极或阳极上层叠有各层的阳极侧基材与阴极或阴极上层叠有各层的阴极侧基材对置并接合来制造。
[0587]
[用途]
[0588]
为了使用发光元件得到面状的发光，将面状的阳极和阴极以重叠的方式配置即可。为了得到图案状的发光，有在面状的发光元件的表面设置设有图案状的窗的掩模的方法、将想要作为非发光部的层形成得极厚而实质上不发光的方法、将阳极或阴极、或两者的电极形成为图案状的方法。通过利用这些方法中的任意方法形成图案，并以能够独立地接通/断开的方式配置几个电极，从而得到能够显示数字、文字等的分段型的显示装置。为了制成点阵显示装置，只要将阳极和阴极均形成为条纹状并以正交的方式配置即可。通过分别涂布多种发光色不同的高分子化合物的方法、使用滤光片或荧光转换滤光片的方法，能够进行部分彩色显示、多色显示。点阵显示装置既可以进行无源驱动，也可以与tft等组合而进行有源驱动。这些显示装置可以用于计算机、电视、便携终端等的显示器。面状的发光元件能够优选用作液晶显示装置的背光灯用的面状光源或者面状的照明用光源。如果使用柔性的基板，则也能够用作曲面状的光源和显示装置。
[0589]
[发光元件的加热处理]
[0590]
为了降低发光元件的驱动电压并提高亮度寿命，本发明的发光元件可以进行加热处理。作为加热温度，优选为40℃～200℃。作为加热时间，优选为1分钟～3小时。
[0591]
实施例
[0592]
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
[0593]
在实施例中，高分子化合物的聚苯乙烯换算的数均分子量(mn)和聚苯乙烯换算的重均分子量(mw)使用四氢呋喃作为流动相，通过下述尺寸排阻色谱法(sec)中的任意个求出。需要说明的是，sec的各测定条件如下。
[0594]
将待测定的高分子化合物以约0.05重量％的浓度溶解于四氢呋喃中，向sec中注入10μl。流动相以1.0ml/分钟的流量流动。作为柱，使用plgel mixed
‑
b(polymer laboratories制)。检测器使用uv
‑
vis检测器(东曹制，商品名：uv
‑
8320gpc)。
[0595]
lc
‑
ms利用下述方法进行测定。
[0596]
将测定试样以成为约2mg/ml的浓度的方式溶解于氯仿或四氢呋喃中，向lc
‑
ms(agilent制，商品名：1290infinity lc和6230tof lc/ms)中注入约1μl。lc
‑
ms的流动相中，一边使乙腈和四氢呋喃的比率变化一边使用，以1.0ml/分钟的流量流通。柱使用sumipax ods z
‑
clue(sumika chemical analysis service制，内径：4.6mm，长度：250mm，粒径3μm)。
[0597]
tlc
‑
ms利用下述方法进行测定。
[0598]
使测定试样以任意的浓度溶解于甲苯、四氢呋喃或氯仿中的任意溶剂中，涂布于dart用tlc板(techno applications公司制，商品名：ysk5
‑
100)上，使用tlc
‑
ms(日本电子制，商品名：jms
‑
t100td(the accutof tlc))进行测定。测定时的氦气温度在200～400℃的范围内调节。
[0599]
nmr通过下述方法测定。
[0600]
使5～10mg的测定试样溶解于约0.5ml的氘代氯仿(cdcl3)、氘代四氢呋喃、氘代二甲基亚砜、氘代丙酮、氘代n,n
‑
二甲基甲酰胺、氘代甲苯、氘代甲醇、氘代乙醇、氘代2
‑
丙醇或氘代二氯甲烷中，使用nmr装置(agilent制，商品名：inova300、或jeol resonance制，商品名：jnm
‑
ecz400s/l1)进行测定。
[0601]
作为化合物的纯度的指标，使用高效液相色谱(hplc)面积百分率的值。该值只要没有特别记载，则设为hplc(岛津制作所制，商品名：lc
‑
20a)中的uv＝254nm处的值。此时，所测定的化合物以成为0.01～0.2重量％的浓度的方式溶解于四氢呋喃或氯仿中，根据浓度向hplc注入1～10μl。hplc的流动相中，一边使乙腈/四氢呋喃的比率变化至100/0～0/100(容积比)一边使用，以1.0ml/分钟的流量流通。柱使用sumipax ods z
‑
clue(sumika chemical analysis service制，内径：4.6mm，长度：250mm，粒径3μm)或具有同等性能的ods柱。检测器使用光电二极管阵列检测器(岛津制作所制，商品名：spd
‑
m20a)。
[0602]
作为化合物的纯度的指标，使用气相色谱(gc)面积百分率的值。该值只要没有特别记载，则为gc(agilent公司制，商品名：agilent7820)中的值。此时，所测定的化合物以成为0.01～0.2质量％的浓度的方式溶解于四氢呋喃或氯仿中，根据浓度向gc中注入1～10μl。载气使用氦，以1.0ml/分钟的流量流通。使柱温箱在50℃～300℃变化的同时使用。加热器温度设为注入口280℃、检测器320℃。柱使用sge制bpx
‑
5(30m
×
0.25mm
×
0.25μm)。
[0603]
＜化合物a
‑
cs的合成＞
[0604]
[0605][0606]
＜合成例1＞(化合物a
‑
1的合成)
[0607]
溴碘芴购自东京化成工业。
[0608]
将遮光的反应容器内设为氮气气氛后，加入溴碘芴(35.0g)、苯基硼酸(11.5g)、四(三苯基膦)钯(0)(2.2g)、aliquat336(2.1g)、碳酸钠(25.0g)、离子交换水(282.7g)和甲苯(525.1g)，在80℃下搅拌9小时30分钟。将所得到的反应液冷却至50℃后，加入甲苯并搅拌，用离子交换水进行清洗。向所得到的有机层中加入活性炭并搅拌，对所得到的混合物进行过滤，对所得到的滤液进行减压浓缩并冷却至室温，由此得到悬浮液。向所得到的悬浮液中加入乙腈并搅拌，对所得到的混合物进行过滤，将所得到的固体用乙腈进行清洗。对所得到的固体进行减压干燥，由此以淡茶色固体的形式得到化合物a
‑
1(20.3g)。化合物a
‑
1的hplc面积百分率值显示为99.5％。检测波长为285nm。
[0609]
tlc
‑
ms(dart positive)：m/z＝320[m]
+
[0610]1h
‑
nmr(cd2cl2，400mhz)：δ(ppm)＝7.81(d，1h)，7.78
‑
7.76(m，1h)，7.70
‑
7.59(m，5h)，7.52
‑
7.48(m，1h)，7.47
‑
7.41(m，2h)，7.36
‑
7.31(m，1h)，3.95(s，2h).
[0611]
＜合成例2＞(化合物a
‑
2的合成)
[0612]
将遮光的反应容器内设为氮气气氛后，加入化合物a
‑
1(12.0g)、二氧化锰(48.8g)和一氯代苯(363.9g)，在60℃下搅拌3小时。将所得到的反应液冷却至40℃后过滤，将所得到的滤液减压浓缩，冷却至室温，由此得到悬浮液。向所得到的悬浮液中加入甲醇并搅拌，对所得到的混合物进行过滤，将所得到的固体用甲醇进行清洗。使用甲苯和甲醇的混合溶剂对所得到的固体进行析晶后，进行减压干燥，由此以橙色固体的形式得到化合物a
‑
2(9.3g)。化合物a
‑
2的hplc面积百分率值显示99.4％。检测波长为285nm。
[0613]
tlc
‑
ms(dart positive)：m/z＝335[m+h]
+
[0614]
＜实施例1＞(化合物a
‑
3的合成)
[0615]
将遮光的反应容器内设为氮气气氛后，加入化合物a
‑
2(7.0g)、水杨酸乙酯(27.8g)、巯基乙酸(0.2g)和甲磺酸(17.9g)，在65℃下搅拌6小时30分钟，得到反应液a
‑3‑
1。
[0616]
将遮光的反应容器内设为氮气气氛后，加入化合物a
‑
2(1.0g)、水杨酸乙酯(3.0g)、巯基乙酸(0.03g)和甲磺酸(5.0g)，在65℃下搅拌3小时，得到反应液a
‑3‑
2。
[0617]
将遮光的反应容器内设为氮气气氛后，加入化合物a
‑
2(1.0g)、水杨酸乙酯(4.0g)、巯基乙酸(0.03g)和甲磺酸(2.6g)，在65℃下搅拌6小时30分，得到反应液a
‑3‑
3。
[0618]
将上述得到的反应液a
‑3‑
1、反应液a
‑3‑
2和反应液a
‑3‑
3混合，使其为40℃后，加入甲苯并搅拌，用碳酸钠水溶液和离子交换水进行清洗。对所得到的有机层进行减压浓缩，冷却至室温，由此得到悬浮液。向所得到的悬浮液中加入甲醇并搅拌，对所得到的混合物进行过滤，将所得到的固体用甲醇清洗。使用甲苯和甲醇的混合溶剂对所得到的固体进行析晶后，进行减压干燥，由此以白色固体的形式得到化合物a
‑
3(12.0g)。化合物a
‑
3的hplc面积百分率值显示99.2％。检测波长为285nm。
[0619]
tlc
‑
ms(dart positive)：m/z＝648[m]
+
[0620]1h
‑
nmr(cd2cl2，400mhz)：δ(ppm)＝10.76(s，2h)，7.86(d，1h)，7.75
‑
7.64(m，4h)，7.59
‑
7.51(m，5h)，7.46
‑
7.39(m，2h)，7.38
‑
7.30(m，3h)，6.89(d，2h)，4.31(q，4h)，1.27(t，6h).
[0621]
＜实施例2＞(化合物a
‑
4的合成)
[0622]
二乙二醇2
‑
溴乙基甲醚购自东京化成工业。
[0623]
将遮光的反应容器内设为氮气气氛后，加入化合物a
‑
3(10.0g)、二乙二醇2
‑
溴乙基甲醚(8.4g)、碳酸钾(6.4g)和n,n
‑
二甲基甲酰胺(50.2g)，在70℃下搅拌7小时。将所得到的反应液冷却至室温后，加入甲苯并搅拌，用离子交换水进行清洗。向所得到的有机层中加入硫酸镁并搅拌，对所得到的混合物进行过滤，将所得到的滤液减压浓缩，得到粗产物(15.5g)。利用硅胶柱色谱(己烷、甲苯和乙醇的混合溶剂)对所得到的粗产物(11.7g)进行纯化，进行减压浓缩、干燥，由此以无色油状物的形式得到化合物a
‑
4(10.3g)。化合物a
‑
4的hplc面积百分率值显示99.7％。检测波长为285nm。
[0624]
lc
‑
ms(esi positive)：m/z＝979[m+k]
+
[0625]1h
‑
nmr(cd2cl2，400mhz)：δ(ppm)＝7.85(d，1h)，7.71(d，1h)，7.66(dd，1h)，7.60
‑
7.51(m，7h)，7.45
‑
7.40(m，2h)，7.37
‑
7.29(m，3h)，6.92(d，2h)，4.23(q，4h)，4.16
‑
4.12(m，4h)，3.84
‑
3.80(m，4h)，3.70
‑
3.66(m，4h)，3，61
‑
3.55(m，8h)，3.50
‑
3.46(m，4h)，3.31(s，
6h)，1.27(t，6h).
[0626]
＜实施例3＞(化合物a
‑
et的合成)
[0627]
化合物a
‑
5按照国际公开第2013/191086号中记载的方法进行了合成。
[0628]
catacxium a pd g3购自aldrich公司。
[0629]
将遮光的反应容器内设为氮气气氛后，加入化合物a
‑
4(8.0g)、化合物a
‑
5(2.9g)、catacxium a pd g3(0.01g)、aliquat336(0.2g)、碳酸钠(1.3g)、离子交换水(22.9g)和甲苯(40.0g)，在80℃下搅拌6小时30分钟。将所得到的反应液冷却至室温后，加入甲苯并搅拌，用离子交换水进行清洗。向所得到的有机层中加入硫酸镁并搅拌，对所得到的混合物进行过滤，将所得到的滤液减压浓缩，得到粗产物。利用硅胶柱色谱(己烷、甲苯和乙醇的混合溶剂)对所得到的粗产物进行纯化，进行减压浓缩、干燥，由此以无色油状物的形式得到化合物a
‑
et(6.2g)。化合物a
‑
et的hplc面积百分率值显示99.9％。检测波长为300nm。
[0630]
lc
‑
ms(esi negative)：m/z＝2232[m+aco]
‑
[0631]1h
‑
nmr(cd2cl2，400mhz)：δ(ppm)＝7.90
‑
7.81(m，4h)，7.69
‑
7.63(m，4h)，7.62
‑
7.54(m，10h)，7.45
‑
7.29(m，14h)，7.16(s，2h)，6.92
‑
6.86(m，4h)，6.85
‑
6.79(m，3h)，4.24
‑
4.15(m，8h)，4.14
‑
4.08(m，8h)，3，83
‑
3.77(m，8h)，3.69
‑
3.64(m，8h)，3.60
‑
3.53(m，16h)，3.49
‑
3.44(m，8h)，3.31
‑
3.28(m，12h)，2.48
‑
2.42(m，4h)，2.32(s，6h)，1.83(s，3h)，1.53
‑
1.45(m，4h)，1.28
‑
1.19(m，24h)，0.87
‑
0.80(m，6h).
[0632]
＜实施例4＞(化合物a的合成)
[0633]
将遮光的反应容器内设为氮气气氛后，加入化合物a
‑
et(4.6g)、甲醇(7.0g)、离子交换水(6.9g)、氢氧化钾(0.8g)和四氢呋喃(23.2g)，在60℃下搅拌3小时。将所得到的反应液冷却至室温后，加入盐酸和甲基异丁基酮并搅拌，用离子交换水进行清洗。向所得到的有机层中加入硫酸镁并搅拌，对所得到的混合物进行过滤，将所得到的滤液减压浓缩，得到粗产物。使用乙酸丁酯和正庚烷的混合溶剂对所得到的粗产物进行析晶后，进行减压干燥，由此以白色固体的形式得到化合物a(3.7g)。hplc面积百分率值显示99.5％。检测波长为300nm。
[0634]
lc
‑
ms(esi negative)：m/z＝2060[m
‑
h]
‑
[0635]1h
‑
nmr(cd2cl2，400mhz)：δ(ppm)＝10.90(br，4h)，8.03(d，4h)，7.93
‑
7.84(m，4h)，7.71
‑
7.66(m，4h)，7.62
‑
7.56(m，6h)，7.47
‑
7.31(m，14h)，7.15(s，2h)，7.00
‑
6.94(m，4h)，6.85
‑
6.79(m，3h)，4.36
‑
4.29(m，8h)，3.91
‑
3.84(m，8h)，3.70
‑
3.65(m，8h)，3.64
‑
3.59(m，8h)，3.58
‑
3.53(m，8h)，3.48
‑
3.43(m，8h)，3.31
‑
3.28(m，12h)，2.50
‑
2.42(m，4h)，2.33(s，6h)，1.84(s，3h)，1.56
‑
1.44(m，4h)，1.29
‑
1.19(m，12h)，0.87
‑
0.81(m，6h)
[0636]
＜实施例5＞(化合物a
‑
cs的合成)
[0637]
将遮光的反应容器内设为氮气气氛后，加入化合物a(1.2g)、甲醇(6.1g)、离子交换水(1.2g)、氢氧化铯一水合物(0.6g)和四氢呋喃(18.1g)，在60℃下搅拌6小时。将所得到的反应液减压浓缩，得到粗产物。利用反相硅胶柱色谱(离子交换水和甲醇的混合溶剂)对所得到的粗产物进行纯化，进行减压浓缩、干燥，进一步用乙腈清洗后，进行减压干燥，由此以白色固体的形式得到化合物a
‑
cs(1.4g)。
[0638]1h
‑
nmr(cd3od，400mhz)：δ(ppm)＝7.84
‑
7.75(m，4h)，7.65(s，2h)，7.59
‑
7.49(m，8h)，7.37
‑
7.31(m，6h)，7.30
‑
7.21(m，6h)，7.18
‑
7.13(m，4h)，7.10(d，2h)，6.97(s，2h)，
6.88(d，4h)，6.79
‑
6.72(m，3h)，4.14
‑
4.05(m，8h)，3.79
‑
3.69(m，8h)，3.63
‑
3.58(m，8h)，3.57
‑
3.50(m，16h)，3.47
‑
3.42(m，8h)，3.26
‑
3.24(m，12h)，2.44(t，4h)，2.27(s，6h)，1.77(s，3h)，1.53
‑
1.42(m，4h)，1.22
‑
1.12(m，12h)，0.81
‑
0.75(m，6h).
[0639]
＜化合物b的合成＞
[0640]
[0641][0642]
＜合成例3＞(化合物b
‑
2的合成)
[0643]
化合物b
‑
1按照国际公开第2017/170916号中记载的方法进行合成。
[0644]
将反应容器内设为氮气气氛后，加入2
‑
溴
‑7‑
碘
‑
9h
‑
芴
‑9‑
酮50.09g、32.01g的化合物b
‑
1、40重量％四丁基氢氧化铵水溶液211.0g、四(三苯基膦)钯3.00g、甲苯870ml、水250.48g，在85℃下搅拌3.5小时。除去所得到的反应物的水相，加入氯仿，用离子交换水进行清洗。向有机相中加入活性炭搅拌1小时后，通过铺设有硅胶的过滤器进行过滤，用氯仿进行清洗。将溶剂蒸馏除去，得到粗产物。从甲苯与乙腈的混合溶剂中析晶，得到42.31g的化合物b
‑
2。hplc面积百分率值为99.7％。检测波长为280nm。
[0645]
tlc
‑
ms(dart)：377.18([m+h]
+
，exact mass：376.05)
[0646]
＜实施例6＞(化合物b
‑
3的合成)
[0647]
将反应容器内设为氮气气氛后，加入20.00g的化合物b
‑
2、水杨酸乙酯52.91g、甲磺酸89.40g、巯基乙酸0.49g，在70℃下搅拌9小时。向所得到的反应物中加入氯仿60ml。对另一反应容器进行氮置换，取甲醇600ml，用冰浴冷却。滴加反应物的氯仿溶液，使结晶沉淀，搅拌30分钟后过滤，用甲醇清洗，得到粗产物。从甲苯与乙腈的混合溶剂中析晶，得到22.55g的化合物b
‑
3。hplc面积百分率为95.7％。检测波长为310nm。tlc
‑
ms(dart)：691.50([m+h]
+
，exact mass：690.16)
[0648]
＜实施例7＞(化合物b
‑
4的合成)
[0649]
将反应容器内设为氮气气氛后，加入15.29g的化合物b
‑
3、二乙二醇2
‑
溴乙基甲醚12.07g、碳酸钾9.17g、72ml的脱水dmf，在70℃下搅拌8.5小时。加入甲苯150ml，用冰浴冷却，滴加水150ml。分液，用离子交换水对有机相进行分液清洗，用硫酸镁脱水后，进行过滤，将溶剂蒸馏除去，得到粗产物。利用硅胶柱色谱(己烷、甲苯和乙醇的混合溶剂)进行纯化，进行减压浓缩、干燥，由此得到19.59g的化合物b
‑
4。hplc面积百分率为99.9％。检测波长为310nm。
[0650]1h
‑
nmr(cdcl3，400mhz)：δ(ppm)＝1.28(6h，t)，2.19(3h，s)，2.32(6h，s)，3.34(6h，s)，3.50
‑
3.53(4h，m)，3.60
‑
3.65(8h，m)，3.71
‑
3.75(4h，m)，3.83
‑
3.87(4h，m)，4.12
‑
4.16(4h，m)，4.25(4h，q)，6.85(2h，d)，7.14
‑
7.18(3h，m)，7.24(1h，dd)，7.44
‑
7.50(3h，m)，7.54
‑
7.57(3h，m)，7.61(1h，d)，7.73(1h，d)
[0651]
＜实施例8＞(化合物b
‑
et的合成)
[0652]
将反应容器内设为氮气气氛后，加入4.41g的化合物b
‑
4、1.46g的化合物a
‑
5、碳酸钠0.68g、catacxium a pd g3(0.008g)、91mg的aliquat336、甲苯21.9g、离子交换水12.0g，在80℃下搅拌5小时。用甲苯稀释并分液，用稀盐酸、离子交换水对有机相进行分液清洗，加入硫酸镁和活性炭搅拌1小时。通过铺设有硅藻土的过滤器进行过滤，用甲苯清洗，将溶剂蒸馏除去，得到粗产物。利用硅胶柱色谱(己烷、甲苯和乙醇的混合溶剂)进行纯化，进行减压浓缩、干燥，由此得到4.31g的化合物b
‑
et。hplc面积百分率为99.3％。
[0653]1h
‑
nmr(cdcl3，400mhz)：δ(ppm)＝0.83(6h，t)，1.18
‑
1.31(24h，m)，1.47
‑
1.55(4h，m)，1.84(3h，s)，2.20(6h，s)，2.28(6h，s)，2.33(12h，s)，2.43
‑
2.49(4h，m)，3.34(6h，s)，3.35(6h，s)，3.50
‑
3.55(8h，m)，3.60
‑
3.66(16h，m)，3.71
‑
3.75(8h，m)，3.83
‑
3.87(8h，m)，4.11
‑
4.15(8h，m)，4.18
‑
4.25(8h，m)，6.79(1h，s)，6.81
‑
6.85(6h，m)，7.14(2h，s)，7.15
‑
7.19(6h，m)，7.28
‑
7.34(4h，m)，7.38(2h，s)，7.51(2h，s)，7.57(2h，d)，7.60
‑
7.63(6h，m)，7.75(2h，d)，7.78(2h，d)
[0654]
＜实施例9＞(化合物b的合成)
[0655]
将反应容器内设为氮气气氛后，加入4.53g的化合物b
‑
et、甲醇6.79g、离子交换水6.81g、氢氧化钾0.82g和四氢呋喃22.6g，在60℃下搅拌3小时。将所得到的反应液冷却至室温后，加入盐酸和甲基异丁基酮并搅拌，用离子交换水进行分液清洗。向所得到的有机层中加入硫酸镁并搅拌，对所得到的混合物进行过滤，将所得到的滤液减压浓缩，得到粗产物。使用乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂对所得到的粗产物进行析晶后，进行减压干燥，由此得到3.95g的化合物b。hplc面积百分率值显示99.9％。
[0656]1h
‑
nmr(cdcl3，400mhz)：δ(ppm)＝0.83(6h，t)，1.18
‑
1.28(12h，m)，1.46
‑
1.55(4h，m)，1.84(3h，s)，2.19(6h，s)，2.28(6h，s)，2.33(12h，s)，2.43
‑
2.49(4h，m)，3.33(6h，s)，3.34(6h，s)，3.49
‑
3.53(8h，m)，3.60
‑
3.63(8h，m)，3.64
‑
3.68(8h，m)，3.69
‑
3.72(8h，m)，3.86
‑
3.90(8h，m)，4.28
‑
4.32(8h，m)6.79(1h，s)，6.82
‑
6.88(6h，m)，7.11(2h，s)，7.18(4h，s)，7.25
‑
7.33(6h，m)，7.36(2h，s)，7.50(2h，s)，7.57
‑
7.61(4h，m)，7.75(2h，d)，7.78(2h，d)，8.14(4h，s)，10.92(4h，s)
[0657]
＜化合物c的合成＞
[0658][0659]
＜实施例10＞(化合物c
‑
et的合成)
[0660]
化合物c
‑
1购自aldrich。
[0661]
将反应容器内设为氮气气氛后，加入化合物a
‑
4(4.37g)、化合物c
‑
1(1.37g)、catacxium a pd g3(7.56mg)、碳酸钠(1.1g)、离子交换水(20.6g)、aliquat336(126mg)和
甲苯(27ml)，在85℃下搅拌4小时。然后，将所得到的反应液冷却至室温，加入甲苯和离子交换水进行分液清洗后，将所得到的有机层用无水硫酸钠干燥，进行过滤。将所得到的滤液减压浓缩，由此得到油状化合物。利用反相硅胶柱色谱(乙腈和甲醇)对所得到的油进行纯化后，在50℃下减压浓缩、干燥，由此得到化合物c
‑
et(3.3g)。hplc面积百分率值为99.0％。
[0662]1h
‑
nmr(cd2cl2，400mhz)：δ(ppm)＝0.74(6h，t)，1.08
‑
1.24(36h，m)，1.93(2h，m)，2.32(2h，m)，3.26(12h，s)，3.41
‑
3.45(8h，m)，3.51
‑
3.55(16h，m)，3.62
‑
3.66(8h，m)，3.76
‑
3.80(8h，m)，4.08
‑
4.12(8h，m)，4.19(8h，q)，4.67(1h，m)，6.90(4h，d)，7.40(18h，m)，7.56
‑
7.76(12h，m)，7.90(4h，t)，8.09(2h，t)
[0663]
＜实施例11＞(化合物c的合成)
[0664]
将反应容器内设为氮气气氛后，加入化合物c
‑
et(3.0g)、氢氧化钾(0.55g)、四氢呋喃(30ml)、甲醇(7.5ml)和离子交换水(7.5g)，在65℃下搅拌2小时。然后，将所得到的反应液冷却至室温后，加入盐酸水进行搅拌后，加入氯仿和离子交换水进行分液清洗后，将所得到的有机层用无水硫酸钠干燥，进行过滤。对所得到的滤液进行减压浓缩，由此得到固体。使用四氢呋喃和庚烷的混合溶剂对所得到的固体进行析晶后，在50℃下减压干燥，由此得到化合物c(1.9g)。hplc面积百分率值为99.5％。
[0665]1h
‑
nmr(cd2cl2，400mhz)：δ(ppm)＝0.74(6h，t)，1.07
‑
1.21(24h，m)，1.97(2h，m)，2.32(2h，m)，3.24(12h，s)，3.41
‑
3.63(32h，m)，3.85(8h，m)，4.30(8h，m)，4.66(1h，m)，6.97(4h，d)，7.30
‑
7.42(12h，m)，7.55
‑
7.75(14h，m)，7.92(4h，m)，8.07(6h，t)，10.89(4h，s)
[0666]
＜化合物d的合成＞
[0667][0668]
＜实施例12＞(化合物d
‑
et的合成)
[0669]
化合物d
‑
1按照国际公开第2013/114976号中记载的方法进行合成。
[0670]
将反应容器内设为氮气气氛后，加入1.25g的化合物d
‑
1、2.41g的化合物a
‑
4、4.4mg的catacxium a pd g3、碳酸钠0.40g、离子交换水7.60g、50mg的aliquat336和甲苯20ml，在85℃下搅拌5小时。然后，将所得到的反应液冷却至室温后，甲苯稀释，用离子交换水清洗，在所得到的有机层中加入无水硫酸钠和活性炭，搅拌30分钟后，进行过滤。对所得到的滤液进行减压浓缩，由此得到粗产物。利用硅胶柱色谱(己烷、甲苯和乙醇)对所得到的粗产物进行纯化后，在50℃下减压浓缩、干燥，由此得到2.63g的化合物d
‑
et。hplc面积百分率值为99.8％。检测波长为300nm。
[0671]1h
‑
nmr(cdcl3，400mhz)
[0672]
δ(ppm)0.65～0.74(4h，m)，0.83(6h，t)，0.99～1.23(20h，m)，1.26(12h，t)，1.72～1.79(4h，m)，2.31(6h，brs)，3.33(12h，s)，3.48～3.51(8h，m)，3.59～3.64(16h，m)，3.70～3.74(8h，m)，3.82～3.86(8h，m)，4.11～4.15(8h，m)，4.24(8h，q)，6.85(4h，d)，6.92～7.18(14h，m)，7.28～7.34(6h，m)，7.38～7.43(8h，m)，7.52～7.62(16h，m)，7.64～7.66(4h，m)，7.78～7.82(4h，m)
[0673]
＜实施例13＞(化合物d的合成)
[0674]
将反应容器内设为氮气气氛后，加入1.95g的化合物d
‑
et、氢氧化钾0.31g、四氢呋喃12ml、甲醇3.5ml和离子交换水3.19g，在65℃下搅拌10小时。然后，将所得到的反应液冷却至室温后，加入盐酸水进行搅拌后，加入甲基异丁基酮，用离子交换水进行分液清洗后，将所得到的有机相用无水硫酸镁干燥，进行过滤。对所得到的滤液进行减压浓缩，由此得到粗产物。使用乙酸乙酯和己烷的混合溶剂对所得到的粗产物进行析晶后，在50℃下进行减压干燥，由此得到2.12g的化合物d。hplc面积百分率值为99.8％。检测波长为300nm。
[0675]1h
‑
nmr(cdcl3，400mhz)
[0676]
δ(ppm)0.65～0.74(4h，m)，0.83(6h，t)，1.00～1.29(20h，m)，1.73～1.80(4h，m)，2.33(6h，s)，3.33(12h，s)，3.49～3.52(8h，m)，3.60～3.63(8h，m)，3.64～3.67(8h，m)，3.69～3.73(8h，m)，3.87～3.90(8h，m)，4.29～4.33(8h，m)，6.88(4h，d)，6.99～7.12(16h，m)，7.29～7.34(6h，m)，7.38～7.43(8h，m)，7.46(2h，d)，7.53～7.56(8h，m)，7.59～7.64(4h，m)，7.80～7.84(4h，m)，8.19(4h，d)，10.98(4h，brs)
[0677]
＜化合物e的合成＞
[0678]
[0679][0680]
＜实施例14＞(化合物e
‑
1的合成)
[0681]
将遮光的反应容器内设为非活性气体气氛后，加入3
‑
甲基
‑
9h
‑
芴
‑9‑
酮20.00g、氯化锌29.54g、氯仿200ml、三氟乙酸100ml，用冰浴冷却。以反应容器内的温度成为10℃以下的方式分批投入n
‑
溴代琥珀酰亚胺36.64g。移除冰浴并搅拌5小时。用冰浴冷却，滴加5％亚硫酸钠水溶液240g，加入氯仿480ml，用离子交换水进行分液清洗，进行减压浓缩，由此得到粗产物。使用庚烷和甲苯的混合溶剂进行析晶，得到20.83g的化合物e
‑
1。hplc面积百分率
值为99.9％。
[0682]
tlc
‑
ms(dart)
[0683]
349.88([m]
+
，exact mass：349.89)
[0684]1h
‑
nmr(cdcl3，400mhz)
[0685]
δ(ppm)2.47(3h，s)，7.33～7.37(2h，m)，7.59(1h，dd)，7.73(1h，d)，7.78(1h，s)
[0686]
＜合成例4＞(化合物e
‑
2的合成)
[0687]
将反应容器内设为非活性气体气氛后，加入20.67g的化合物e
‑
1、苯基硼酸7.88g、磷酸钾18.77g、四(三苯基膦)钯(0)2.59g、310ml的thf、离子交换水62ml，在60℃下搅拌61小时。加入氯仿460ml，用离子交换水进行分液清洗，用硫酸镁脱水后，过滤，进行减压浓缩，由此得到粗产物。使用庚烷和甲苯的混合溶剂进行析晶，得到9.53g的化合物e
‑
2。hplc面积百分率值为99.9％。
[0688]1h
‑
nmr(cdcl3，400mhz)
[0689]
δ(ppm)2.47(3h，s)，7.35～7.40(2h，m)，7.43～7.48(2h，m)，7.53(1h，d)，7.60(2h，dd)，7.70(1h，dd)，7.79(1h，s)，7.86(1h，d)
[0690]
＜实施例15＞(化合物e
‑
3的合成)
[0691]
将反应容器内设为氮气气氛后，加入6.90g的化合物e
‑
2、水杨酸乙酯17.4g、巯基乙酸0.18g和甲磺酸22.6ml，在70℃下搅拌2.5分钟。加入氯仿并搅拌，用离子交换水进行分液清洗，将所得到的有机层减压浓缩，得到粗产物。使用甲苯和甲醇的混合溶剂使所得到的粗产物进行析晶后，进行减压干燥，由此得到13.27g的化合物e
‑
3。化合物e
‑
3的hplc面积百分率值显示99.8％。
[0692]1h
‑
nmr(cdcl3，400mhz)
[0693]
δ(ppm)1.28(6h，t)，2.50(3h，s)，4.31(4h，q)，6.89(2h，d)，7.29～7.36(3h，m)，7.39～7.44(2h，m)，7.50～7.55(4h，m)，7.59～7.62(1h，m)，7.65～7.67(3h，m)，7.79(1h，d)，10.77(2h，s)
[0694]
＜实施例16＞(化合物e
‑
4的合成)
[0695]
将反应容器内设为氮气气氛后，加入11.53g的化合物e
‑
3、二乙二醇2
‑
溴乙基甲醚9.23g、碳酸钾7.04g和n,n
‑
二甲基甲酰胺58ml，在75℃下搅拌20小时。将所得到的反应液冷却至室温后，加入甲苯并搅拌，用离子交换水进行分液清洗。向所得到的有机层中加入硫酸镁并搅拌，对所得到的混合物进行过滤，将所得到的滤液减压浓缩，得到粗产物。利用硅胶柱色谱(己烷、甲苯和乙醇的混合溶剂)对所得到的粗产物进行纯化，进行减压干燥，由此得到17.95g的化合物e
‑
4。化合物e
‑
4的hplc面积百分率值显示99.9％。
[0696]
tlc
‑
ms(dart)
[0697]
954.20([m]
+
，exact mass：954.32)
[0698]1h
‑
nmr(cdcl3，400mhz)
[0699]
δ(ppm)1.28(6h，t)，2.48(3h，s)，3.35(6h，s)，3.50～3.53(4h，m)，3.61～3.66(8h，m)，3.71～3.75(4h，m)，3.83～3.87(4h，m)，4.13～4.16(4h，m)，4.25(4h，q)，6.85(2h，d)，715～7.19(1h，m)，7.23～7.25(1h，m)，7.29～7.34(1h，m)，7.38～7.43(2h，m)，7.49(1h，s)，7.51～7.55(3h，m)，7.56～7.60(3h，m)，7.62(1h，s)，7.76(1h，d)
[0700]
＜实施例17＞(化合物e
‑
et的合成)
[0701]
将反应容器内设为非活性气体气氛后，加入化合物e
‑
4(2.46g)、化合物c
‑
1(0.82g)、甲苯(11.48g)、aliquat336(0.05g)、6重量％的na2co3水溶液(6.96g)、catacxium a pd g3(4.54mg)，加热至80℃反应6小时。
[0702]
将反应液冷却后，加入甲苯进行分液，用离子交换水进行3次分液清洗后，向有机层中加入硫酸镁和活性炭，搅拌1小时后过滤，使滤液干燥，得到油。
[0703]
对油进行硅胶柱纯化(己烷、甲苯、乙醇混合溶剂)后，进行浓缩、干燥，得到1.83g(72％)的化合物e
‑
et。
[0704]1h nmr(cdcl3，400mhz)：δ(ppm)＝0.78(6h，t)，1.01
‑
1.27(32h，m)，1.88(2h，m)，2.21(2h，m)，2.35(6h，s)，2.40(4h，s)，3.33(12h，s)，3.50(8h，m)，3.55
‑
3.63(16h，m)，3.72(8h，m)，3.83(8h，m)4.12(8h，t)，4.22(8h，q)4.53(1h，quin)，6.84(4h，d)，7.09
‑
7.20(10h，m)，7.30
‑
7.43(10h，m)，7.53
‑
7.65(10h，m)，7.83(2h，d)，8.08(2h，dd)
[0705]
＜实施例18＞(化合物e的合成)
[0706]
将反应容器内设为非活性气体气氛后，加入化合物e
‑
et(1.68g)、氢氧化钾(0.31g)、四氢呋喃(8.4g)、甲醇(2.52g)、水(2.52g)，加热至60℃反应3小时。
[0707]
将所得到的反应液冷却至室温后，加入1n盐酸(6.36g)，甲基异丁基酮(16.8g)后，进行分液，用离子交换水清洗三次，将有机层用硫酸镁(1.7g)干燥并过滤。将滤液浓缩并干燥，得到油。
[0708]
使用四氢呋喃和己烷的混合溶剂使所得到的油析晶后，在50℃下干燥，由此得到化合物e(1.28g)。
[0709]1h nmr(cdcl3，400mhz)：δ(ppm)＝0.79(6h，t)，1.01
‑
1.27(24h，m)，1.89(2h，m)，2.23(2h，m)，2.40(3h，s)，2.43(3h，s)，3.33(12h，s)，3.50(8h，m)，3.56
‑
3.63(8h，m)，3.64
‑
3.68(8h，m)，3.87
‑
3.71(8h，m)，3.87(8h，m)，4.29(8h，m)4.53(1h，quin)，6.84(4h，d)，7.09(2h，m)，7.30
‑
7.43(13h，m)，7.53(1h，s)，7.55(6h，m)，7.63(2h，dd)，7.71(2h，s)，7.84(2h，d)，8.03
‑
8.12(2h，m)，8.12(4h，m)，10.95(4h，brs)
[0710]
＜化合物f的合成＞
[0711]
[0712][0713]
＜实施例19＞(化合物f
‑
et的合成)
[0714]
将反应容器内设为非活性气体气氛后，加入化合物b
‑
4(2.50g)、化合物c
‑
1(0.78g)、甲苯(10.9g)，aliquat336(0.05g)、6重量％的na2co3水溶液(6.60g)、catacxium a pd g3(4.3mg)，加热至80℃反应4小时。
[0715]
将反应液冷却后，加入甲苯进行分液，用离子交换水进行分液清洗后，向有机层中加入硫酸镁和活性炭，搅拌1小时之后过滤，使滤液干燥，得到粗产物。
[0716]
对粗产物进行硅胶柱纯化(己烷、甲苯、乙醇混合溶剂)后，进行浓缩、干燥，得到
1.75g的化合物f
‑
et。hplc面积百分率值为99.6％。检测波长为300nm。
[0717]1h
‑
nmr(cd2cl2，400mhz)
[0718]
δ(ppm)0.75(6h，t)，0.99～1.28(38h，m)，1.90～2.06(2h，m)，2.18(6h，s)，2.31(12h，s)，3.26(12h，s)，3.43(8h，m)，3.52(16h，m)，3.64(8h，q)，3.77(8h，t)，4.10(8h，t)，4.18(8h，q)，4.61～4.71(1h，m)，6.88(4h，d)，7.38(6h，d)，7.56～7.65(9h，m)，7.68～7.78(5h，m)，7.88(4h，q)，8.09(6h，m)
[0719]
＜实施例20＞(化合物f的合成)
[0720]
将反应容器内设为非活性气体气氛后，加入化合物f
‑
et(1.65g)、氢氧化钾(0.29g)、四氢呋喃(14.7g)、甲醇(3.26g)、离子交换水(4.13g)，加热至60℃反应3.5小时。
[0721]
将所得到的反应液冷却至室温后，加入甲基异丁基酮，用1n盐酸、离子交换水进行分液清洗，向有机层中加入硫酸镁使其干燥并过滤。使滤液干燥，得到粗产物。
[0722]
使用四氢呋喃和己烷的混合溶剂使所得到的粗产物进行析晶后，在50℃下使其干燥，得到1.27g的化合物f。
[0723]1h
‑
nmr(cd2cl2，400mhz)
[0724]
δ(ppm)0.75(6h，t)，1.00～1.28(24h，m)，1.90～2.05(2h，m)，2.17(6h，s)，2.31(14h，s)，3.25(12h，s)，3.45(8h，m)，3.51～3.65(24h，m)，3.84(8h，t)，4.30(8h，t)，4.61～4.71(1h，m)，6.95(4h，d)，7.19(4h，s)，7.35～7.45(6h，m)，7.52～7.79(10h，m)，7.89(4h，q)，8.08(6h，m)，10.88(4h，brs)
[0725]
＜化合物g的合成＞
[0726][0727]
＜实施例21＞(化合物g
‑
2的合成)
[0728]
化合物g
‑
1按照国际公开第2013/191086号中记载的方法进行合成。
[0729]
将反应容器内设为氮气气氛后，加入化合物g
‑
1(4.6g)、水杨酸乙酯(12.5g)、甲磺酸(21.2g)和巯基乙酸(116mg)，在65℃下搅拌6小时。然后，将所得到的反应液冷却至室温后，用过滤器过滤。将所得到的固体用离子交换水和甲醇清洗后，使用甲苯和乙腈的混合溶剂进行2次析晶后，在50℃下减压浓缩、干燥，由此得到化合物g
‑
2(4.8g)。hplc面积百分率值为99.5％以上。
[0730]1h
‑
nmr(cd2cl2，400mhz)：δ(ppm)＝1.26(6h，t)，2.43(6h，s)，4.30(4h，m)，6.84(2h，d)，7.19(2h，d)，7.44(2h，s)，7.61(4h，m)，10.72(2h，s)
[0731]
＜实施例22＞(化合物g
‑
3的合成)
[0732]
将反应容器内设为氮气气氛后，加入化合物g
‑
2(4.8g)、二乙二醇2
‑
溴乙基甲醚(5.3g)、碳酸钾(5.0g)和n,n
‑
二甲基甲酰胺(53ml)，在100℃下搅拌3小时。然后，将所得到的反应液冷却至室温后，加入乙酸乙酯和离子交换水，分液清洗后，将所得到的有机层用无水硫酸钠干燥，进行过滤。将所得到的滤液减压浓缩，由此得到油状化合物。利用硅胶柱色谱(己烷和乙酸乙酯的混合溶剂)对所得到的油进行纯化后，在50℃下减压浓缩、干燥，由此得到化合物g
‑
3(6.4g)。hplc面积百分率值为99.9％以上。
[0733]1h
‑
nmr(cd2cl2，400mhz)：δ(ppm)＝1.26(6h，t)，2.43(6h，s)，3.28(6h，s)，3.44
(4h，m)，3.54(8h，m)，3.64(4h，m)，3.78(4h，t)，4.10(4h，t)，4.21(4h，m)，6.89(2h，d)，7.21(2h，d)，7.41(2h，d)，7.44(2h，s)，7.61(2h，s)
[0734]
＜实施例23＞(化合物g
‑
et的合成)
[0735]
cat.
‑
1按照国际公开第2017/094655号中记载的方法进行合成。
[0736]
将反应容器内设为氮气气氛后，加入化合物a
‑
4(1.53g)、化合物g
‑
3(0.67g)、cat.
‑
1(0.17mg)、碳酸钠(0.44g)、离子交换水(10.1g)、aliquat336(42mg)和甲苯(14ml)，在85℃下搅拌7小时。然后，将所得到的反应液冷却至室温后，加入甲苯和离子交换水，分液清洗后，将所得到的有机层用无水硫酸钠干燥，进行过滤。将所得到的滤液减压浓缩，由此得到油状化合物。利用硅胶柱色谱(甲苯和乙醇的混合溶剂)将所得到的油纯化后，在50℃下进行减压浓缩、干燥，由此得到化合物g
‑
et(1.7g)。hplc面积百分率值为99.5％以上。
[0737]1h
‑
nmr(cd2cl2，400mhz)：δ(ppm)＝1.19(18h，m)，2.30(6h，s)，3.27(18h，s)，3.44
‑
3.64(48h，m)，3.77(12h，t)，4.07
‑
4.16(24h，m)，6.85(6h，t)，7.26
‑
7.41(18h，m)，7.49
‑
7.57(12h，m)，7.63(4h，m)，7.84(4h，m)
[0738]
＜实施例24＞(化合物g的合成)
[0739]
将反应容器内设为氮气气氛后，加入化合物g
‑
et(1.06g)、氢氧化钾(0.24g)、四氢呋喃(10ml)、甲醇(2.7ml)和离子交换水(2.6g)，在65℃下搅拌2小时。然后，将所得到的反应液冷却至室温后，加入盐酸水搅拌后，加入氯仿和离子交换水，进行分液清洗后，将所得到的有机层用无水硫酸钠干燥，进行过滤。对所得到的滤液进行减压浓缩，由此得到固体。使用甲基异丁基酮对所得到的固体进行2次析晶后，在50℃下进行减压干燥，得到化合物g(0.58g)。hplc面积百分率值为99.9％以上。
[0740]1h
‑
nmr(cd2cl2，400mhz)：δ(ppm)＝2.32(6h，s)，3.24(18h，s)，3.43(12h，m)，3.50
‑
3.64(36h，m)，3.84(12h，t)，4.31(12h，m)，6.97(6h，d)，7.20(2h，s)，7.37(16h，m)，7.55(6h，t)，7.66(4h，t)，7.86(6h，m)，7.95(4h，d)，10.84(6h，s)
[0741]
＜化合物h的合成＞
[0742]
[0743][0744]
＜合成例5＞(化合物h
‑
2的合成)
[0745]
将反应容器内设为非活性气体气氛后，加入7.49g的化合物h
‑
1、乙酸钾10.60g、双(频哪醇合)二硼13.71g、[1,1
’‑
双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(ii)
‑
二氯甲烷0.23g、1,2
‑
二甲氧基乙烷72ml，在90℃下搅拌11小时。将反应物冷却后，加入甲苯100ml，通过硅藻土进行过滤，将滤液浓缩。将所得到的固体溶解于甲苯100ml、己烷200ml中，加入活性炭10g并搅拌1小时后，通过硅藻土进行过滤，将滤液浓缩而得到粗产物。使用甲苯和乙腈的混合溶剂进行析晶，得到7.59g的化合物h
‑
2。hplc面积百分率为99.6％。
[0746]
＜实施例25＞(化合物h
‑
et的合成)
[0747]
将反应容器内设为非活性气体气氛后，加入0.935g的化合物h
‑
2、3.675g的化合物e
‑
4、碳酸钠0.58g、0.07g的aliquat336、catacxium a pd g3(sigma
‑
aldrich制)6.6mg、甲苯13.1g、离子交换水7.5g，在90℃下搅拌5小时。将反应物冷却后，加入甲苯10ml进行分液，将有机相用离子交换水10ml进行3次分液清洗。用硫酸镁脱水后，进行过滤、浓缩，得到粗产
物。利用硅胶柱色谱(己烷、甲苯和乙醇的混合溶剂)对所得到的粗产物进行纯化，进行减压浓缩、干燥，由此得到2.83g的化合物h
‑
et。hplc面积百分率为99.9％。
[0748]1h
‑
nmr(acetone
‑
d6，400mhz)：δ(ppm)＝8.03(d，2h)，7.91(s，2h)，7.80(d，2h)，7.74(dd，2h)，7.67
‑
7.64(m，8h)，7.54
‑
7.33(m，20h)，7.26
‑
7.09(m，6h)，4.23
‑
4.15(m，16h)，3.80(t，8h)，3.66
‑
3.64(m，8h)，3.56
‑
3.52(m，16h)，3.42(d，4h)，3.41(d，4h)，3.23(s，12h)，2.84(s，6h)，2.80(s，6h)，1.25(t，12h)
[0749]
＜实施例26＞(化合物h的合成)
[0750]
将反应容器内设为非活性气体气氛后，加入2.57g的化合物h
‑
et、氢氧化钾0.51g、四氢呋喃15ml、甲醇5ml、离子交换水4ml，在60℃下搅拌5小时。将所得到的反应液冷却至室温后，加入1n盐酸11.5g、甲基异丁基酮30ml后，进行分液，将有机相用13ml的离子交换水进行3次分液清洗。将有机相浓缩，得到粗产物。使用四氢呋喃和己烷的混合溶剂使所得到的粗产物进行析晶，得到2.07g的化合物h。hplc面积百分率为99.8％。
[0751]1h
‑
nmr(cdcl3，400mhz)：δ(ppm)＝2.34(6h，s)，2.45(6h，s)，3.33(12h，s)，3.49～3.52(8h，m)，3.60～3.63(8h，m)，3.64～3.68(8h，m)，3.69～3.72(8h，m)，3.87～3.90(8h，m)，4.30～4.33(8h，m)，6.90(4h，d)，7.22(2h，s)，7.28(2h，s)，7.29～7.37(10h，m)，7.39～7.44(8h，m)，7.54～7.57(6h，m)，7.64(2h，dd)，7.71(2h，s)，7.84(2h，s)，8.15(4h，d)，10.99(4h，brs)
[0752]
＜化合物i的合成＞
[0753][0754]
＜实施例27＞(化合物i
‑
et的合成)
[0755]
化合物i
‑
1按照国际公开第2012/086670号中记载的方法进行合成。
[0756]
将反应容器内设为非活性气体气氛后，加入0.53g的化合物i
‑
1、1.54g的化合物e
‑
4、碳酸钠0.25g、0.032g的aliquat336、catacxium a pd g3(sigma
‑
aldrich制)2.9mg、甲苯6.7g、离子交换水4.2g，在85℃下搅拌7小时。将反应物冷却后，加入甲苯，进行分液，将有机相用离子交换水进行分液清洗。用硫酸镁脱水后，进行过滤、浓缩，得到粗产物。利用硅胶柱色谱(己烷、甲苯和乙醇的混合溶剂)对所得到的粗产物进行纯化，进行减压浓缩、干燥，得到1.70g的化合物i
‑
et。hplc面积百分率为99.7％。检测波长为300nm。
[0757]1h
‑
nmr(cdcl3，400mhz)：δ(ppm)＝7.77(4h，t)，7.53～7.62(14h，m)，7.37～7.42(4h，m)，7.21～7.32(12h，m)，6.78～6.83(7h，m)，4.12～4.24(8h，m),4.12(8h，t)，3.84(8h，t)，3.70～3.73(8h，m)，3.59～3.63(16h，m)，3.49～3.52(8h，m)，3.33(12h，d)，2.41～
2.46(4h，m)，2.24(6h，s)，1.88(3h，s)，1.20～1.28(28h，m)，0.82(6h，t)
[0758]
＜实施例28＞(化合物i的合成)
[0759]
将反应容器内设为非活性气体气氛后，加入1.60g的化合物i
‑
et、氢氧化钾0.29g、四氢呋喃8.0ml、甲醇2.4ml、离子交换水2.0ml，在60℃下搅拌2.5小时。将所得到的反应液冷却至室温后，加入1n盐酸12.8g、甲基异丁基酮16ml后，进行分液，用离子交换水进行分液清洗。将有机相浓缩，得到粗产物。使用乙酸乙酯和己烷的混合溶剂使所得到的粗产物析晶，得到0.98g的化合物i。hplc面积百分率为99.8％。检测波长为300nm。
[0760]1h
‑
nmr(cdcl3，400mhz)：δ(ppm)＝10.88(4h，s)，8.11(4h，dd)，7.75～7.81(4h，dd)，7.58～7.63(4h，m)，7.51～7.55(8h，m)，7.39(4h，t)，7.28～7.33(6h，m)，7.20～7.23(4h，m)，6.83～6.88(6h，m)，6.78(1h，s)，4.27～4.31(8h，m)，3.85～3.89(8h，m)，3.58～3.71(24h，m)，3.47～3.51(8h，m)，3.32(6h，s)，3.31(6h，s)，2.41～2.46(4h，m)，2.25(6h，s)，1.88(3h，s)，1.42～1.51(4h，t)，1.17～1.27(12h，m)，0.71～0.83(6h，m)
[0761]
＜化合物l的合成＞
[0762][0763]
＜实施例29＞(化合物l
‑
et的合成)
[0764]
化合物l
‑
1按照thin solid films 209(2006)127中记载的方法进行合成。
[0765]
将反应容器内设为非活性气体气氛后，加入0.99g的化合物l
‑
1、3.61g的化合物a
‑
4、碳酸钠0.91g、0.10g的aliquat336、catacxium a pd g3(sigma
‑
aldrich制)6.3mg、甲苯20ml、离子交换水14.9g，在90℃下搅拌3小时。将反应物冷却后，加入甲苯，进行分液，将有机相用离子交换水进行分液清洗。用硫酸镁脱水后，进行过滤、浓缩，得到粗产物。利用硅胶柱色谱(甲苯和乙醇的混合溶剂)对所得到的粗产物进行纯化，进行减压浓缩、干燥，由此得到2.90g的化合物l
‑
et。hplc面积百分率为99.3％。
[0766]
＜实施例30＞(化合物l的合成)
[0767]
将反应容器内设为非活性气体气氛后，加入2.49g的化合物l
‑
et、氢氧化钾0.48g、四氢呋喃24.9ml、甲醇4.9ml、离子交换水6.2ml，在60℃下搅拌2小时。将所得到的反应液冷却至室温后，加入1n盐酸25g、氯仿50ml后，进行分液，用离子交换水进行分液清洗。将有机相浓缩，得到粗产物。使用四氢呋喃和庚烷的混合溶剂使所得到的粗产物析晶，得到2.20g的化合物l。hplc面积百分率为99.7％。
[0768]1h
‑
nmr(cd2cl2，400mhz)：δ(ppm)＝0.89(3h，t)，1.34
‑
1.68(12h，m)，2.72(2h，m)，3.22(12h，s)，3.40(8h，m)，3.48
‑
3.62(24h，m)，3.84(4h，m)，4.29(8h，m)，6.95(4h，d)，7.31
‑
7.46(16h，m)，7.55
‑
7.71(12h，m)，7.91(6h，m)，8.09(4h，d)，8.43(2h，s)，10.92(4h，s)
[0769]
＜化合物m的合成＞
[0770][0771]
＜实施例31＞(化合物m
‑
et的合成)
[0772]
化合物m
‑
1按照国际公开第2006/11643号中记载的方法进行合成。
[0773]
将反应容器内设为非活性气体气氛后，加入0.69g的化合物m
‑
1、2.00g的化合物e
‑
4、碳酸钠0.32g、0.04g的aliquat336、catacxium a pd g3(sigma
‑
aldrich制)3.6mg、甲苯10.3g、离子交换水6.2g，在90℃下搅拌2小时。将反应物冷却后，加入甲苯，进行分液，将有机相用离子交换水进行分液清洗。用硫酸镁脱水后，进行过滤、浓缩，得到粗产物。利用硅胶柱色谱(己烷、甲苯和乙醇的混合溶剂)对所得到的粗产物进行纯化，进行减压浓缩、干燥，由此得到1.76g的化合物m
‑
et。hplc面积百分率为99.3％。
[0774]1h
‑
nmr(cdcl3，400mhz)：δ(ppm)＝0.83(6h，t)，1.14～1.30(30h，m)，1.57～1.66(6h，m)，2.26(6h，brs)，3.33(12h，s)，3.48～3.52(8h，m)，3.59～3.65(16h，m)，3.70～3.75(8h，m)，3.81～3.87(8h，m)，3.97～4.03(4h，m)，4.08～4.17(8h，m)，4.19～4.27(8h，m)，6.74～6.89(4h，m)，7.12～7.18(4h，m)，7.26～7.35(4h，m)，7.38～7.43(4h，m)，7.53～7.70(18h，m)，7.81(2h，d)
[0775]
＜实施例32＞(化合物m的合成)
[0776]
将反应容器内设为非活性气体气氛后，加入1.61g的化合物m
‑
et、氢氧化钾0.29g、四氢呋喃8.0g、甲醇2.4g、离子交换水2.4g，在60℃下搅拌2小时。将所得到的反应液冷却至室温后，加入1n盐酸6g、甲基异丁基酮20ml后，进行分液，用离子交换水进行分液清洗。将有机相浓缩，得到粗产物。使用乙酸丁酯和庚烷的混合溶剂使所得到的粗产物析晶，得到1.26g的化合物m。hplc面积百分率为99.6％。检测波长为300nm。
[0777]1h
‑
nmr(cdcl3，400mhz)：δ(ppm)＝0.85(6h，t)，1.16～1.29(20h，m)，1.55～1.67(4h，m)，2.28(6h，s)，3.34(12h，s)，3.49～3.52(8h，m)，3.59～3.63(8h，m)，3.64～3.68(8h，m)，3.69～3.73(8h，m)，3.86～3.91(8h，m)，4.01(4h，t)，4.27～4.35(8h，m)，6.81～6.95(4h，m)，7.21～7.24(2h，m)，7.29～7.37(6h，m)，7.38～7.44(4h，m)，7.51～7.58(10h，m)，7.61～7.65(2h，m)，7.69(2h，s)，7.83(2h，d)，8.09～8.20(4h，m)，11.00(4h，s)
[0778]
＜化合物n的合成＞
[0779]
[0780][0781]
＜合成例6＞(化合物n
‑
1的合成)
[0782]
将反应容器内设为非活性气体气氛后，加入1,3
‑
二溴苯37.76g、二丙胺35.52g、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)1.46g、三叔丁基鏻四氟硼酸盐1.85g、叔丁醇钠45.91g、脱水甲苯380ml，在80℃下搅拌3小时。将所得到的反应液冷却至室温后，加入水进行分液清洗后，用硫酸镁脱水。通过过滤除去硫酸镁后，在50℃下进行减压浓缩、干燥，由此得到化合物n
‑
1的粗产物。
[0783]
利用硅胶柱色谱(己烷和乙酸乙酯的混合溶剂)进行纯化后，在50℃下进行减压浓缩、干燥，由此得到34.13g的化合物n
‑
1。gc面积百分率为99.8％。
[0784]
tlc
‑
ms(dart)：m/z＝277.37([m+h]
+
)
[0785]
exact mass：276.26
[0786]
＜合成例7＞(化合物n
‑
2的合成)
[0787]
将反应容器内设为非活性气体气氛后，加入27.82g的化合物n
‑
1、双(频哪醇合)二硼50.97g、(1,5
‑
环辛二烯)(甲氧基)铱(i)二聚物1.33g、4,4
’‑
二叔丁基2,2
’‑
联吡啶1.07g、脱水环戊基甲醚280ml，在回流温度下搅拌16小时。将所得到的反应液冷却至室温后，向加入有水560ml的反应容器中滴加反应液。分液后，进一步加入水进行分液清洗后，用硫酸镁脱水。通过过滤除去硫酸镁后，在50℃下进行减压浓缩、干燥，由此得到化合物n
‑
2的粗产物。
[0788]
将所得到的粗产物溶解于甲苯中并通过硅胶过滤。在50℃下对所得到的过滤洗液进行减压浓缩、干燥，由此得到36.30g的化合物n
‑
2。gc面积百分率为88.3％。1h
‑
nmr(cdcl3，400mhz)：δ(ppm)＝0.889～0.926(12h，m)，1.30(122h，s)，1.55～1.65(8h，m)，3.16～3.25(8h，q)，6.02(1h，t)，6.48(2h，d)
[0789]
＜合成例8＞(化合物n
‑
3的合成)
[0790]
将反应容器内设为非活性气体气氛后，加入25.00g的化合物n
‑
2、碘化铜(i)1.05g、1,10
‑
菲咯啉2.00g、碘化钾13.78g、甲醇250ml、水62.5ml，在70℃下搅拌28小时。加入甲苯分液，进一步用水对有机相进行分液清洗，用硫酸镁脱水。通过过滤除去硫酸镁后，在50℃下进行减压浓缩、干燥，由此得到化合物n
‑
3的粗产物。
[0791]
利用硅胶柱色谱(己烷和乙酸乙酯的混合溶剂)对所得到的粗产物进行纯化后，在50℃下进行减压浓缩、干燥，由此得到9.54g的化合物n
‑
3。gc面积百分率为99.9％。
[0792]
＜合成例9＞(化合物n
‑
4的合成)
[0793]
将反应容器内设为非活性气体气氛后，加入1.73g的化合物n
‑
3、2,7
‑
二溴咔唑3.06g、反式
‑
1,2
‑
环己二胺1.73g、碘化铜(i)2.40g、脱水二甲苯70ml，在85℃下搅拌1.5小时。暂时停止加热，追加2,7
‑
二溴咔唑1.55g，进一步在85℃下搅拌3小时。冷却至室温后，向反应物料中加入甲苯25ml，用铺设有硅藻土的桐山漏斗过滤。在50℃下进行减压浓缩、干燥，由此得到化合物n
‑
4的粗产物。
[0794]
利用硅胶柱色谱(己烷和甲苯的混合溶剂)对所得到的粗产物进行纯化后，用乙腈溶剂实施重结晶，得到3.56g的化合物n
‑
4。gc面积百分率为97.8％。
[0795]
tlc
‑
ms(dart)：m/z＝598.09([m+h]
+
)
[0796]
exact mass：597.14
[0797]
＜合成例10＞(化合物n
‑
5的合成)
[0798]
将反应容器内设为非活性气体气氛后，加入2.95g的化合物n
‑
4、双(频哪醇合)二硼2.75g、乙酸钾2.84g、[1,1
’‑
双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(ii)二氯甲烷加成物0.20g、脱水环戊基甲醚30ml，在100℃下搅拌8小时。放冷至室温后，用铺设有硅藻土的桐山漏斗过滤，在50℃下进行减压浓缩、干燥，由此得到化合物n
‑
5的粗产物。
[0799]
将所得到的粗产物溶解于甲苯中，加入活性炭搅拌30分钟后，用铺设有硅藻土的桐山漏斗过滤，在50℃下进行减压浓缩、干燥。用乙腈溶剂实施重结晶，得到2.37g的化合物n
‑
5。hplc面积百分率为99.2％。
[0800]1h
‑
nmr(cdcl3，400mhz)：δ(ppm)＝0.93(12h，t)，1.34(24h，s)，1.65～1.75(8h，m)，3.25(8h，t)，5.93～5.95(1h，m)，6.18(2h，d)，7.69(2h，dd)，9.13(2h，d)，8.15(2h，d)
[0801]
＜合成例11＞(化合物n
‑
6的合成)
[0802]
将反应容器内设为非活性气体气氛后，加入2
‑
溴
‑7‑
碘
‑
9h
‑
芴
‑9‑
酮100.12g、水杨
酸乙酯259.62g、巯基乙酸2.40g、甲磺酸249.90g，在65℃下搅拌6.5小时。放冷至室温后，加入氯仿1.50l使固体溶解后，加入甲醇7.50l，滴加至冷却至0℃的容器中使其再沉淀。过滤后，在50℃下减压干燥后，得到化合物n
‑
6的粗产物155.54g。
[0803]
利用甲苯和乙腈的混合溶剂实施重结晶，得到119.08g的化合物n
‑
6。hplc面积百分率为99.5％。
[0804]
＜合成例12＞(化合物n
‑
7的合成)
[0805]
将反应容器内设为非活性气体气氛后，加入94.50g的化合物n
‑
6、二乙二醇2
‑
溴乙基甲醚70.63g、碳酸钾56.03g和n,n
‑
二甲基甲酰胺500ml，在70℃下搅拌9小时。冷却至室温后，加入甲苯和水进行分液清洗，用硫酸镁脱水。通过过滤除去硫酸镁后，在50℃下减压浓缩、干燥，由此得到化合物n
‑
7的粗产物。
[0806]
利用硅胶柱色谱(乙酸乙酯溶剂)对所得到的粗产物进行纯化后，在50℃下进行减压浓缩、干燥，由此得到67.70g的化合物n
‑
7。
[0807]
hplc面积百分率为99.6％。
[0808]
lc
‑
ms(esi positive)：m/z＝991.2([m+h]
+
)
[0809]
exact mass：990.2
[0810]
＜合成例13＞(化合物n
‑
8的合成)
[0811]
将反应容器内设为非活性气体气氛后，加入3
‑
二甲基氨基甲苯5.00g、双(频哪醇合)二硼11.22g、(1,5
‑
环辛二烯)(甲氧基)铱(i)二聚物0.29g、4,4
’‑
二叔丁基2,2
’‑
联吡啶0.24g、脱水环戊基甲醚50ml，在回流温度下搅拌17小时。将反应液冷却至0℃后，滴加甲醇25ml，加入活性白土并搅拌后，进行过滤。使滤液在50℃下减压浓缩、干燥，由此得到化合物n
‑
8的粗产物。
[0812]
使所得到的粗产物溶解于甲苯中，通过铺设有硅胶的桐山漏斗，用甲苯进行清洗。在50℃下减压浓缩、干燥后，用甲醇溶剂实施重结晶，得到5.51g的化合物n
‑
8。gc面积百分率为98.2％。
[0813]
tlc
‑
ms(dart)：m/z＝262.16([m+h]
+
)
[0814]
exact mass：261.19
[0815]1h
‑
nmr(cdcl3，400mhz)：δ(ppm)＝1.34(12h，s)，2.32(3h，s)，2.95(6h，s)，6.68(1h，s)，7.00～7.03(2h，m)
[0816]
＜实施例33＞(化合物n
‑
9的合成)
[0817]
将反应容器内设为非活性气体气氛后，加入10.85g的化合物n
‑
7、2.90g的化合物n
‑
8、四(三苯基膦)钯(0)0.25g、40％四丁基氢氧化铵水溶液17.7g、水53.0g、甲苯160ml，在70℃下搅拌12小时。将反应液放冷至室温后，进行分液，进一步用水对有机相进行分液清洗。然后，向有机相中加入活性炭，搅拌1小时后，通过铺设有硅胶的桐山漏斗，用甲苯清洗。将过滤洗液在50℃下减压浓缩、干燥后，得到化合物n
‑
9的粗产物。
[0818]
利用反相硅胶色谱(水与乙腈的混合溶剂)进行纯化后，在50℃下进行减压浓缩、干燥，由此得到4.57g的化合物n
‑
9。hplc面积百分率为99.5％。tlc
‑
ms(dart)：m/z＝998.23([m+h]
+
)
[0819]
exact mass：997.36
[0820]1h
‑
nmr(cdcl3，400mhz)：δ(ppm)＝1.28(6h，t)，2.35(3h，s)，2.96(6h，s)，3.35(6h，
s)，3.51～3.75(4h，m)，3.61～3.66(8h，m)，3.72～4.75(4h，m)，3,84～3.88(4h，m)，4.13～4.17(4h，m)，4.25(4h，q)，6.54(1h，brs)，6.68(2h，d)，6.85(2h，d)，7.24(2h，dd)，7.45～7.51(3h，m)，7.56～7.60(3h，m)，7.62(1h，d)，7.74(1h，d)
[0821]
＜实施例34＞(化合物n
‑
et的合成)
[0822]
将反应容器内设为非活性气体气氛后，加入0.98g的化合物n
‑
5、2.88g的化合物n
‑
9、甲苯15ml、0.057g的aliquat336、碳酸钠0.45g、水7.87g、catacxium a pd g3(sigma
‑
aldrich制)5.2mg，在80℃下搅拌8小时。将反应液冷却后，加入甲苯进行分液，进一步用离子交换水进行分液清洗后，向有机层中加入硫酸镁进行脱水。过滤，在50℃下减压浓缩、干燥后，得到化合物n
‑
et的粗产物。
[0823]
利用反相硅胶色谱(乙腈与乙酸乙酯的混合溶剂)进行纯化后，在50℃下进行减压浓缩、干燥，由此得到1.28g的化合物n
‑
et。hplc面积百分率为98.3％。
[0824]1h
‑
nmr(cdcl3，400mhz)：δ(ppm)＝0.88(12h，t)，1.25(12h，t)，1.62～1.72(8h，m)，2.36(6h，s)，2.97(12h，s)，3.21～3.27(8h，m)，3.34(12h，s)，3.49～3.53(4h，m)，3.60～3.65(16h，m)，3.71～3.75(8h，m)，3.83～3.87(8h，m)，4.11～4.15(8h，m)，4.23(8h，q)，5.94(1h，s)，6.20～6.22(2h，m)，6.55(2h，s)，6.71(4h，d)，6.83(4h，d)，7.32(4h，dd)，7.42(2h，dd)，7.55(2h，brs)，7.60(2h，dd)，7.64～7.69(8h，m)，7.77～7.81(6h，m)，8.12(2h，d)
[0825]
＜实施例35＞(化合物n的合成)
[0826]
将反应容器内设为非活性气体气氛后，加入1.22g的化合物n
‑
et、氢氧化钾0.21g、6.1g的thf、甲醇1.8g、水1.8g，在60℃下搅拌12小时。将反应液冷却至0℃后，加入甲基异丁基酮12.2g，滴加1n盐酸4.4g。分液，将有机相用离子交换水进行分液清洗后，加入硫酸镁进行脱水。过滤，在40℃下减压浓缩、干燥后，得到化合物n的粗产物。
[0827]
用甲基异丁基酮与己烷的混合溶剂实施重结晶，得到0.73g的化合物n。hplc面积百分率为97.2％。
[0828]1h
‑
nmr(cdcl3，400mhz)：δ(ppm)＝0.88(12h，t)，1.62～1.72(8h，m)，2.36(6h，s)，2.97(12h，s)，3.22～3.28(8h，m)，3.33(12h，s)，3.49～3.52(4h，m)，3.59～3.63(8h，m)，3.64～3.68(8h，m)，3.69～3.72(8h，m)，3.86～3.90(8h，m)，4.28～4.32(8h，m)，5.94(1h，s)，6.20(2h，brs)，6.54(2h，s)，6.70(4h，d)，6.86(4h，d)，7.32(4h，dd)，7.40(2h，dd)，7.56(2h，brs)，7.60～7.64(4h，m)，7.77～7.82(6h，m)，8.12(2h，d)，8.21(4h，d)，10.98(4h，brs)
[0829]
＜化合物o的合成＞
[0830][0831]
＜实施例36＞(化合物o
‑
et的合成)
[0832]
将反应容器内设为非活性气体气氛后，加入0.47g的化合物n
‑
5、1.45g的化合物b
‑
4、catacxium a pd g3(sigma
‑
aldrich制)2.5mg、0.028g的aliquat336、碳酸钠0.22g、离子交换水3.78g、甲苯6.6g，在80℃下搅拌6小时。冷却至室温后，加入甲苯2.8g和离子交换水4.0g，进行分液。进一步用离子交换水对有机相进行分液清洗，加入硫酸镁和活性炭，搅拌1小时。过滤，在50℃下减压浓缩、干燥后，得到化合物o
‑
et的粗产物。
[0833]
利用硅胶色谱(己烷、甲苯、乙醇的混合溶剂)进行纯化后，在50℃下进行减压浓
缩、干燥，由此得到1.08g的化合物o
‑
et。hplc面积百分率为98.9％。
[0834]1h
‑
nmr(cdcl3，400mhz)：δ(ppm)＝0.88(12h，t)，1.25(12h，t)，1.61～1.72(8h，m)，2.20(6h，s)，2.34(12h，s)，3.21～3.27(8h，m)，3.33(12h，s)，3.49～3.52(8h，m)，3.59～3.65(16h，m)，3.71～3.74(8h，m)，3.83～3.87(8h，m)，4.12～4.15(8h，m)，4.23(8h，q)，5.94(1h，brs)，6.21(2h，brs)，6.83(4h，d)，7.16～7.20(4h，m)，7.32(4h，dd)，7.41(2h，dd)，7.52(2h，d)，7.58(2h，dd)，7.64～7.69(8h，m)，7.77～7.81(6h，m)，8.12(2h，d)
[0835]
＜实施例37＞(化合物o的合成)
[0836]
将反应容器内设为非活性气体气氛后，加入0.90g的化合物o
‑
et、氢氧化钾0.16g、4.5g的thf、甲醇1.4g、水1.4g，在60℃下搅拌3小时。将反应液冷却至0℃后，加入甲基异丁基酮9.0g，滴加1n盐酸3.3g。分液，进一步用离子交换水对有机相进行分液清洗后，加入硫酸镁进行脱水。过滤，在40℃下减压浓缩、干燥后，得到化合物o的粗产物。
[0837]
使所得到的粗产物溶解于thf中，滴加到己烷中进行再沉淀，得到0.73g的化合物o。hplc面积百分率为99.1％。
[0838]
lc
‑
ms(esi positive)：m/z＝2135.0[m+h]
+
[0839]
exact mass：2134.0
[0840]1h
‑
nmr(cdcl3，400mhz)：δ(ppm)＝0.88(12h，t)，1.61～1.72(8h，m)，2.19(6h，s)，2.33(12h，s)，3.22～3.27(8h，m)，3.33(12h，s)，3.49～3.52(8h，m)，3.59～3.62(8h，m)，3.63～3.67(8h，m)，3.68～3.72(8h，m)，3.86～3.89(8h，m)，4.28～4.32(8h，m)，5.94(1h，brs)，6.20(2h，brs)，6.87(4h，d)，7.22～7.28(4h，m)，7.32(4h，dd)，7.40(2h，dd)，7.51(2h，brs)，7.59(2h，dd)，7.62(2h，brs)，7.67(2h，dd)，7.77～7.82(6h，m)，8.11(2h，d)，8.20(4h，d)，10.94(4h，brs)
[0841]
＜化合物p的合成＞
[0842][0843]
＜合成例14＞(化合物p
‑
1的合成)
[0844]
将反应容器内设为非活性气体气氛后，加入4
‑
溴久洛尼定9.33g、84g的thf，冷却至
‑
70℃，滴加正丁基锂的己烷溶液(1.55m)25.0ml。搅拌2小时后，滴加2
‑
异丙氧基
‑
4,4,5,5
‑
四甲基
‑
1,3,2
‑
二氧杂环戊硼烷12.2ml，搅拌1小时后，升温至0℃。滴加2
‑
丙醇9.3ml，加入离子交换水、氯仿进行分液清洗，将有机相在40℃下减压浓缩、干燥，得到化合物p
‑
1的粗产物。
[0845]
利用硅胶柱色谱(甲苯溶剂)对所得到的粗产物进行纯化后，在40℃下减压浓缩、干燥，由此得到11.53g的化合物p
‑
1。gc面积百分率为94.1％。tlc
‑
ms(dart)：m/z＝300.20([m+h]
+
)
[0846]
exact mass：299.21
[0847]
＜实施例38＞(化合物p
‑
2的合成)
[0848]
将反应容器内设为非活性气体气氛后，加入15.15g的化合物o
‑
2、5.17g的化合物p
‑
1、四(三苯基膦)钯(0)0.35g、40％四丁基氢氧化铵水溶液24.6g、水73.8g、甲苯230ml，在60℃下搅拌15小时。将反应液放冷至室温后，进行分液，进一步用水对有机相进行分液清洗，在50℃下减压浓缩，干燥后，得到化合物p
‑
2的粗产物。
[0849]
利用反相硅胶柱色谱(水、乙腈混合溶剂)对所得到的粗产物进行纯化后，在40℃下进行减压浓缩、干燥，由此得到10.30g的化合物p
‑
2。hplc面积百分率为99.3％。tlc
‑
ms(dart)：m/z＝1036.3([m+h]
+
)
[0850]
exact mass：1035.38
[0851]1h
‑
nmr(cdcl3，400mhz)：δ(ppm)＝1.29(6h，t)，1.94～2.01(4h，m)，2.78(4h，t)，3.16(4h，t)，3.35(6h，s)，3.51～3.54(4h，m)，3.61～3.66(8h，m)，3.72～3.75(4h，m)，3.86(4h，t)，4.15(4h，t)，4.25(4h，q)，6.85(2h，d)，6.97(2h，s)，7.23(2h，dd)，7.40～7.44(2h，m)，7.45～7.51(2h，m)，7.56～7.60(3h，m)，7.68(1h，d)
[0852]
＜实施例39＞(化合物p
‑
et的合成)
[0853]
将反应容器内设为非活性气体气氛后，加入1.21g的化合物n
‑
5、3.67g的化合物p
‑
2、catacxium a pd g3(sigma
‑
aldrich制)6.3mg、0.070g的aliquat336、碳酸钠0.55g、离子交换水9.7g、甲苯16.9g，在80℃下搅拌15小时。冷却至室温后，进行分液，进一步用离子交换水对有机相进行分液清洗，加入硫酸镁，搅拌1小时。过滤，在40℃下减压浓缩、干燥后，得到化合物p
‑
et的粗产物。
[0854]
利用反相硅胶柱色谱(乙腈、乙酸乙酯的混合溶剂)对所得到的粗产物进行纯化后，在40℃下减压浓缩、干燥，由此得到2.60g的化合物p
‑
et。hplc面积百分率为98.1％。
[0855]1h
‑
nmr(cdcl3，400mhz)：δ(ppm)＝0.88(12h，t)，1.25(12h，t)，1.61～1.73(8h，m)，1.95～2.02(8h，m)，2.80(8h，t)，3.16(8h，t)，3.21～3.26(8h，m)，3.34(12h，s)，3.49～3.53(8h，m)，3.60～3.65(16h，m)，3.71～3.75(8h，m)，3.85(8h，t)，4.13(8h，t)，4.23(8h，q)，5.94(1h，s)，6.19～6.21(2h，m)，6.82(4h，d)，6.99(4h，s)，7.31(4h，dd)，7.39～7.42(2h，m)，7.44～7.46(2h，m)，7.49～7.53(2h，m)，7.61～7.65(4h，m)，7.68(4h，d)，7.74(4h，dd)，7.79(2h，s)，8.10(2h，d)
[0856]
＜实施例40＞(化合物p
‑
cs的合成)
[0857]
将反应容器内设为非活性气体气氛后，加入2.15g的化合物p
‑
et、氢氧化钾0.36g、10.8g的thf、甲醇3.2g、水3.2g，在60℃下搅拌2小时。将反应液冷却至0℃后，加入氯仿21.5ml，滴加1n盐酸7.5g，搅拌0.5小时。分液，用离子交换水对有机相进行分液清洗后，在0℃下滴加将氢氧化铯
·
1水合物0.74g溶解于2.2ml的离子交换水和15.1ml的甲醇而得到的溶液，搅拌0.5小时。将反应液滴加到乙腈中，使其再沉淀。将所得到的固体过滤，在40℃下减压干燥，得到2.10g的化合物p
‑
cs。hplc面积百分率为97.0％。
[0858]1h
‑
nmr(cdcl3，400mhz)：δ(ppm)＝0.86(12h，t)，1.61～1.72(8h，m)，1.90～1.98
(8h，m)，2.73(8h，t)，3.11(8h，t)，3.24(12h，s)，3.27～3.29(8h，m)，3.42～3.45(8h，m)，3.50～3.56(16h，m)，3.59～3.62(8h，m)，3.72～3.76(8h，m)，4.08～4.12(8h，m)，5.98(1h，s)，6.16(2h，s)，6.89(4h，d)，6.93(4h，s)，7.16(4h，d)，7.32(4h，dd)，7.40(2h，d)，7.44(2h，s)，7.46(2h，d)，7.58(2h，d)，7.62(2h，s)，7.67(2h，s)，7.73～7.79(4h，m)，8.08(2h，d)
[0859]
＜化合物z的合成＞
[0860][0861]
＜合成例15＞(化合物z
‑
et的合成)
[0862]
化合物z
‑
1按照国际公开第2010/11705号中记载的方法进行合成。
[0863]
化合物z
‑
2按照日本特开2016
‑
176063号公报中记载的方法进行合成。
[0864]
将反应容器内设为非活性气体气氛后，加入化合物z
‑
1(2.00g)、化合物z
‑
2(2.54g)、甲苯(20ml)、aliquat336(0.02g)、10重量％na2co3水溶液(6.1g)、二氯双[三(2
‑
甲氧基苯基)膦]钯(ii)(3.4mg)，加热至90℃，使其反应8小时。将反应液冷却后，加入甲苯进
行分液，用离子交换水进行分液清洗后，向有机层中加入硫酸镁，搅拌1小时之后进行过滤，减压浓缩，得到粗产物。
[0865]
对粗产物进行硅胶柱纯化(己烷、乙酸乙酯、甲醇混合溶剂)后，进行浓缩、干燥，得到1.85g的化合物z
‑
et。hplc面积百分率值为99.7％。
[0866]1h
‑
nmr(cdcl3，400mhz)
[0867]
δ(ppm)0.83～0.92(18h，m)，1.22(6h，t)，1.24～1.37(28h，m)，1.51～1.61(12h，m)，2.52(8h，t)，2.59(4h，t)，3.33(6h，s)，3.48～3.52(4h，m)，3.59～3.64(8h，m)，3.71～3.74(4h，m)，3.82～3.86(4h，m)，4.10～4.14(4h，m)，4.20(4h，q)，6.83(2h，d)，7.02(8h，d)，7.12(8h，d)，7.12～7.19(4h，m)，7.27(2h，dd)，7.45～7.54(6h，m)，7.57(2h，brs)，7.62～7.65(4h，m)，7.68～7.74(4h，m)
[0868]
＜合成例16＞(化合物z的合成)
[0869]
将反应容器内设为非活性气体气氛后，加入化合物z
‑
et(1.75g)、氢氧化钾(0.16g)、四氢呋喃(13ml)、甲醇(4.5ml)、离子交换水(1.44g)，加热至70℃，使其反应2小时。
[0870]
将所得到的反应液冷却至室温后，加入氯仿，用1n盐酸、离子交换水进行分液清洗，向有机层中加入硫酸镁，使其干燥并过滤。对滤液进行减压浓缩，得到1.54g的化合物z。
[0871]1h
‑
nmr(cdcl3，400mhz)
[0872]
δ(ppm)0.82～0.91(18h，m)，1.23～1.36(28h，m)，1.51～1.60(12h，m)，2.52(8h，t)，2.58(4h，t)，3.32(6h，s)，3.47～3.50(4h，m)，3.58～3.61(4h，m)，3.62～3.66(4h，m)，3.67～3.71(4h，m)，3.84～3.88(4h，m)，4.26～4.30(4h，m)，6.84(2h，d)，7.01(8h，d)，7.11(8h，d)，7.12～7.18(4h，m)，7.21～7.26(2h，m)，7.45～7.48(2h，m)，7.50～7.57(6h，m)，7.63(2h，d)，7.69(2h，d)，7.73(2h，d)，8.18(2h，d)，10.95(2h，brs)
[0873]
＜化合物y的合成＞
[0874][0875]
＜合成例17＞(化合物y
‑
1的合成)
[0876]
将遮光的反应容器内设为氮气气氛后，加入2
‑
溴
‑9‑
芴酮(19.99g)、水杨酸乙酯(77.00g)、巯基乙酸(0.65g)和甲磺酸(200ml)，在65℃下搅拌7.5小时。将所得到的反应液滴加到冰冷的离子交换水500ml中，通过倾析除去水相。加入离子交换水100ml进行搅拌，通过倾析除去水相。将所得到的粘性油溶解于甲苯300ml中，加入硫酸镁进行干燥后，进行过滤、浓缩，得到粗产物。
[0877]
使用甲苯和乙腈的混合溶剂对所得到的粗产物进行析晶，得到11.4g的化合物y
‑
1。化合物y
‑
1的hplc面积百分率值显示99.2％。
[0878]
tlc
‑
ms(dart positive)：m/z＝572[m]
+
[0879]
＜合成例18＞(化合物y
‑
2的合成)
[0880]
将遮光的反应容器内设为氮气气氛后，加入化合物y
‑
1(11.00g)、二乙二醇2
‑
溴乙基甲醚(10.59g)、碳酸钾(7.32g)、和n,n
‑
二甲基甲酰胺(55ml)，在90℃下搅拌18小时。将所得到的反应液冷却至室温后，加入甲苯并搅拌，用离子交换水进行清洗。向所得到的有机层加入硫酸镁并搅拌，对所得到的混合物进行过滤，将所得到的滤液减压浓缩，得到粗产物(17.85g)。利用硅胶柱色谱(甲苯与乙酸乙酯的混合溶剂)对所得到的粗产物进行纯化，并进行减压干燥，由此得到化合物y
‑
2(8.4g)。化合物y
‑
2的hplc面积百分率值显示99.3％。
[0881]
＜合成例19＞(化合物y
‑
et的合成)
[0882]
化合物y
‑
3按照国际公开第2012/086670号中记载的方法进行合成。
[0883]
将遮光的反应容器内设为氮气气氛后，加入化合物y
‑
2(1.96g)、化合物y
‑
3(0.70g)、二氯双[三(邻甲氧基苯基)膦]钯(9.9mg)、aliquat336(0.040g)、碳酸钠(0.34g)、离子交换水(2.8g)和甲苯(5.7g)，在80℃下搅拌9小时。将所得到的反应液冷却至室温后，加入甲苯并搅拌，用离子交换水进行分液清洗。向所得到的有机层中加入硫酸镁并搅拌，对所得到的混合物进行过滤，将所得到的滤液减压浓缩，得到粗产物。利用硅胶柱色谱(己烷、甲苯和乙醇的混合溶剂)对所得到的粗产物进行纯化，并进行减压干燥，由此得到化合物y
‑
et(1.05g)。化合物y
‑
et的hplc面积百分率值显示98.3％。
[0884]1h
‑
nmr(cd2cl2，400mhz)
[0885]
δ(ppm)7.85
‑
7.79(m，6h)，7.63
‑
7.59(m，4h)，7.57
‑
7.53(m，6h)，7.50(d，2h)，7.44
‑
7.36(m，4h)，7.35
‑
7.29(m，6h)，6.91
‑
6.86(m，6h)，6.84(s，1h)，4.22(q，8h)，4.15
‑
4.10(m，8h)，3，84
‑
3.79(m，8h)，3.70
‑
3.65(m，8h)，3.61
‑
3.55(m，16h)，3.50
‑
3.46(m，8h)，3.31(s，12h)，2.48(t，4h)，1.94(s，3h)，1.55
‑
1.46(m，4h)，1.29
‑
1.18(m，24h)，0.85
‑
0.79(m，6h)
[0886]
＜合成例20＞(化合物y的合成)
[0887]
将反应容器内设为非活性气体气氛后，加入化合物y
‑
et(0.85g)、氢氧化钾(0.15g)、四氢呋喃(4.4g)、甲醇(1.3g)、水(1.35g)，加热至60℃，使其反应4小时。
[0888]
将所得到的反应液冷却至室温后，加入甲基异丁基酮，用1n盐酸、离子交换水进行分液清洗，向有机层中加入硫酸镁，使其干燥并过滤。将滤液减压浓缩，得到0.68g的化合物y。化合物y的hplc面积百分率值显示97.6％。
[0889]1h
‑
nmr(cd2cl2，400mhz)
[0890]
δ(ppm)10.87(br，4h)，7.97(d，4h)，7.83
‑
7.77(m，6h)，7.61
‑
7.55(m，4h)，7.51(dd，2h)，7.45(d，2h)，7.43
‑
7.26(m，10h)，6.95
‑
6.90(m，4h)，6.85
‑
6.78(m，3h)，4.32
‑
4.26(m，8h)，3，87
‑
3.81(m，8h)，3.66
‑
3.62(m，8h)，3.60
‑
3.55(m，8h)，3.54
‑
3.50(m，8h)，3.45
‑
3.40(m，8h)，3.26(s，12h)，2.43(t，4h)，1.90(s，3h)，1.51
‑
1.41(m，4h)，1.18(br，12h)，0.81
‑
0.74(m，6h).
[0891]
＜高分子化合物pa的合成＞
[0892]
作为具有下述式所示的结构单元的交替共聚物的高分子化合物pa按照国际公开第2015/159932号中记载的方法进行合成。
[0893][0894]
＜高分子化合物pb的合成＞
[0895]
下述式所示的高分子化合物pb按照国际公开第2013/58160号中记载的方法进行合成。
[0896][0897]
＜高分子化合物pc的合成＞
[0898]
下述式所示的高分子化合物pc按照日本特开2012
‑
33845号公报中记载的方法进行合成。
[0899][0900]
＜高分子化合物pd的合成＞
[0901]
下述式所示的高分子化合物pd按照日本特开2013
‑
168825号公报中记载的方法进行合成。
[0902][0903]
＜单体cm1～cm4的合成＞
[0904]
单体cm1～cm4按照下述文献中记载的方法进行合成，分别使用显示99.5％以上的hplc面积百分率值的单体。
[0905]
单体cm1～cm3按照国际公开第2013/146806号中记载的方法进行合成。
[0906]
单体cm4按照国际公开第2009/157424号中记载的方法进行合成。
[0907][0908]
＜高分子化合物1的合成＞
[0909]
将反应容器内设为非活性气体气氛后，加入单体cm1(2.52g)、单体cm2(0.47g)、单体cm3(4.90g)、单体cm4(0.53g)和甲苯(158ml)，加热至95℃。向反应液中加入20重量％四乙基氢氧化铵水溶液(16ml)、二氯双(三邻甲氧基苯基膦)钯(4.2mg)，回流8小时。反应后，向其中加入苯基硼酸(0.12g)、20重量％四乙基氢氧化铵水溶液(16ml)和二氯双(三邻甲氧基苯基膦)钯(4.2mg)，回流15小时。然后，向其中加入二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液，在85℃下搅拌2小时。冷却后，将反应液用3.6重量％盐酸水溶液清洗2次，用2.5重量％氨水溶液清洗2次，用离子交换水清洗4次，将所得到的溶液滴加到甲醇中，结果产生沉淀。使沉淀物溶解于甲苯中，依次通过氧化铝柱、硅胶柱，由此进行纯化。将所得到的溶液滴加到甲醇中，搅拌后，滤取所得到的沉淀物，使其干燥，由此得到6.02g的高分子化合物1。高分子化合物1的mn为3.8
×
104，mw为4.5
×
105。
[0910]
以根据投入原料的量求出的理论值计，高分子化合物1是由单体cm1衍生的结构单元、由单体cm2衍生的结构单元、由单体cm3衍生的结构单元、由单体cm4衍生的结构单元以40：10：47：3的摩尔比构成的共聚物。
[0911]
＜磷光发光性化合物1和2的合成＞
[0912]
磷光发光性化合物1和2按照下述文献中记载的方法进行合成，分别使用显示99.5％以上的hplc面积百分率值的化合物。
[0913]
磷光发光性化合物1按照国际公开第2006/121811号和日本特开2013
‑
048190号公报中记载的方法进行合成。
[0914]
磷光发光性化合物2按照国际公开第2009/131255号中记载的方法进行合成。
[0915][0916]
＜实施例d1＞发光元件d1的制作
[0917]
(阳极和空穴注入层的形成)
[0918]
通过溅射法在玻璃基板以45nm的厚度附着ito膜，由此形成阳极。在阳极上，利用旋涂法将日产化学工业株式会社制的空穴注入材料nd
‑
3202以35nm的厚度成膜，在除去了臭氧的空气环境下，利用热板在50℃下加热3分钟而使溶剂挥发，接着利用热板在240℃下加热15分钟，由此形成空穴注入层。
[0919]
(空穴传输层的形成)
[0920]
使高分子化合物1以0.65重量％的浓度溶解于二甲苯中。使用所得到的二甲苯溶液，在空穴注入层上通过旋涂法以20nm的厚度进行成膜，在氮气气氛下，利用热板在180℃下加热60分钟，由此形成空穴传输层。
[0921]
(发光层的形成)
[0922]
使下述式：
[0923][0924]
所示的低分子主体1(luminescence technology公司制的lt
‑
n4013)、磷光发光性化合物1和磷光发光性化合物2(重量比：低分子主体1/磷光发光性化合物1/磷光发光性化合物2＝79/20/1)以2.0重量％的浓度溶解于甲苯中，制备甲苯溶液。使用该甲苯溶液，在空穴传输层上通过旋涂法以75nm的厚度进行成膜，在氮气气氛下，在130℃下加热10分钟，由此形成发光层。
[0925]
(电子传输层的形成)
[0926]
使化合物a
‑
cs以0.25重量％的浓度溶解于1h,1h,5h
‑
八氟戊醇中，制备化合物a
‑
cs的0.25重量％浓度的1h,1h,5h
‑
八氟戊醇溶液。使用该溶液，通过旋涂法，在发光层上以10nm的厚度成膜，在氮气气氛下，在130℃下加热10分钟，由此形成电子传输层。
[0927]
(阴极和电子注入层的形成)
[0928]
将形成有电子传输层的基板置于蒸镀机内，减压至1.0
×
10
‑4pa以下后，作为阴极，在电子传输层上蒸镀氟化钠约4nm，接下来，在其上蒸镀铝约100nm。然后，使用玻璃基板进
行密封，由此制作发光元件d1。
[0929]
＜实施例d2＞发光元件d2的制作
[0930]
代替化合物a
‑
cs的0.25重量％的1h,1h,5h
‑
八氟戊醇溶液，使用化合物b
‑
cs的1h,1h,5h
‑
八氟戊醇溶液形成电子传输层，所述化合物b
‑
cs的1h,1h,5h
‑
八氟戊醇溶液通过使化合物b以成为0.25重量％的浓度的方式溶解于1h,1h,5h
‑
八氟戊醇中，并且使氢氧化铯1水合物以成为0.08重量％的浓度的方式溶解于1h,1h,5h
‑
八氟戊醇中，在室温下搅拌1小时而制备，除此以外，与实施例d1同样地操作，制作发光元件d2。需要说明的是，推断化合物b
‑
cs具有以下的结构。
[0931][0932]
＜实施例d3＞发光元件d3的制作
[0933]
代替化合物a
‑
cs的0.25重量％的1h,1h,5h
‑
八氟戊醇溶液，使用化合物c
‑
cs的1h,1h,5h
‑
八氟戊醇溶液形成电子传输层，所述化合物c
‑
cs的1h,1h,5h
‑
八氟戊醇溶液通过使化合物c以成为0.25重量％的方式溶解于1h,1h,5h
‑
八氟戊醇中，并且使氢氧化铯1水合物以成为0.09重量％的浓度的方式溶解于1h,1h,5h
‑
八氟戊醇中，在室温下搅拌1小时而制备，除此以外，与实施例d1同样地操作，制作发光元件d3。需要说明的是，推断化合物c
‑
cs具有以下的结构。
[0934][0935]
＜实施例d4＞发光元件d4的制作
[0936]
代替化合物a
‑
cs的0.25重量％的1h,1h,5h
‑
八氟戊醇溶液，使用化合物d
‑
cs的1h,1h,5h
‑
八氟戊醇溶液形成电子传输层，所述化合物d
‑
cs的1h,1h,5h
‑
八氟戊醇溶液通过使化合物d以成为0.25重量％的方式溶解于1h,1h,5h
‑
八氟戊醇中，并且使氢氧化铯1水合物以成为0.07重量％的浓度的方式溶解于1h,1h,5h
‑
八氟戊醇中，在室温下搅拌1小时而制备，除此以外，与实施例d1同样地操作，制作发光元件d4。需要说明的是，推断化合物d
‑
cs具有以下的结构。
[0937][0938]
＜实施例d5＞发光元件d5的制作
[0939]
代替化合物a
‑
cs的0.25重量％的1h,1h,5h
‑
八氟戊醇溶液，使用化合物e
‑
cs的1h,1h,5h
‑
八氟戊醇溶液形成电子传输层，所述化合物e
‑
cs的1h,1h,5h
‑
八氟戊醇溶液通过使化合物e以成为0.25重量％的方式溶解于1h,1h,5h
‑
八氟戊醇中，并且使氢氧化铯1水合物以成为0.08重量％的浓度的方式溶解于1h,1h,5h
‑
八氟戊醇中，在室温下搅拌1小时而制备，除此以外，与实施例d1同样地操作，制作发光元件d5。需要说明的是，推断化合物e
‑
cs具有以下的结构。
[0940][0941]
＜实施例d6＞发光元件d6的制作
[0942]
代替化合物a
‑
cs的0.25重量％的1h,1h,5h
‑
八氟戊醇溶液，使用化合物f
‑
cs的1h,1h,5h
‑
八氟戊醇溶液形成电子传输层，所述化合物f
‑
cs的1h,1h,5h
‑
八氟戊醇溶液通过使化合物f以成为0.25重量％的方式溶解于1h,1h,5h
‑
八氟戊醇中，并且使氢氧化铯1水合物以成为0.08重量％的浓度的方式溶解于1h,1h,5h
‑
八氟戊醇中，在室温下搅拌1小时而制备，除此以外，与实施例d1同样地操作，制作发光元件d6。需要说明的是，推断化合物f
‑
cs具有以下的结构。
[0943][0944]
＜实施例d7＞发光元件d7的制作
[0945]
代替化合物a
‑
cs的0.25重量％的1h,1h,5h
‑
八氟戊醇溶液，使用化合物g
‑
cs的1h,1h,5h
‑
八氟戊醇溶液形成电子传输层，所述化合物g
‑
cs的1h,1h,5h
‑
八氟戊醇溶液通过使化合物g以成为0.25重量％的方式溶解于1h,1h,5h
‑
八氟戊醇中，并且使氢氧化铯1水合物以成为0.11重量％的浓度的方式溶解于1h,1h,5h
‑
八氟戊醇中，在室温下搅拌1小时而制备，除此以外，与实施例d1同样地操作，制作发光元件d7。需要说明的是，推断化合物g
‑
cs具有以下的结构。
[0946][0947]
＜实施例d8＞发光元件d8的制作
[0948]
代替化合物a
‑
cs的0.25重量％的1h,1h,5h
‑
八氟戊醇溶液，使用化合物i
‑
cs的1h,1h,5h
‑
八氟戊醇溶液形成电子传输层，所述化合物i
‑
cs的1h,1h,5h
‑
八氟戊醇溶液通过使化合物i以成为0.25重量％的方式溶解于1h,1h,5h
‑
八氟戊醇中，并且以使氢氧化铯1水合物成为0.08重量％的浓度的方式溶解于1h,1h,5h
‑
八氟戊醇中，在室温下搅拌1小时而制备，除此以外，与实施例d1同样地操作，制作发光元件d8。需要说明的是，推断化合物i
‑
cs具有以下的结构。
[0949][0950]
＜实施例d9＞发光元件d9的制作
[0951]
代替化合物a
‑
cs的0.25重量％的1h,1h,5h
‑
八氟戊醇溶液，使用化合物l
‑
cs的1h,1h,5h
‑
八氟戊醇溶液形成电子传输层，所述化合物l
‑
cs的1h,1h,5h
‑
八氟戊醇溶液通过使化合物l以成为0.25重量％的方式溶解于1h,1h,5h
‑
八氟戊醇中，并且使氢氧化铯1水合物以成为0.09重量％的浓度的方式溶解于1h,1h,5h
‑
八氟戊醇中，在室温下搅拌1小时而制备，除此以外，与实施例d1同样地操作，制作发光元件d9。需要说明的是，推断化合物l
‑
cs具
有以下的结构。
[0952][0953]
＜实施例d10＞发光元件d10的制作
[0954]
代替化合物a
‑
cs的0.25重量％的1h,1h,5h
‑
八氟戊醇溶液，使用化合物m
‑
cs的1h,1h,5h
‑
八氟戊醇溶液形成电子传输层，所述化合物m
‑
cs的1h,1h,5h
‑
八氟戊醇溶液通过使化合物m以成为0.25重量％的方式溶解于1h,1h,5h
‑
八氟戊醇中，并且使氢氧化铯1水合物以成为0.08重量％的浓度的方式溶解于1h,1h,5h
‑
八氟戊醇中，在室温下搅拌1小时而制备，除此以外，与实施例d1同样地操作，制作发光元件d10。需要说明的是，推断化合物m
‑
cs具有以下的结构。
[0955][0956]
＜实施例d11＞发光元件d11的制作
[0957]
代替化合物a
‑
cs的0.25重量％的1h,1h,5h
‑
八氟戊醇溶液，使用化合物n
‑
cs的1h,1h,5h
‑
八氟戊醇溶液形成电子传输层，所述化合物n
‑
cs的1h,1h,5h
‑
八氟戊醇溶液通过使化合物n以成为0.25重量％的方式溶解于1h,1h,5h
‑
八氟戊醇中，并且使氢氧化铯1水合物
以成为0.08重量％的浓度的方式溶解于1h,1h,5h
‑
八氟戊醇中，在室温下搅拌1小时而制备，除此以外，与实施例d1同样地操作，制作发光元件d11。需要说明的是，推断化合物n
‑
cs具有以下的结构。
[0958][0959]
＜实施例d12＞发光元件d12的制作
[0960]
代替化合物a
‑
cs的0.25重量％的1h,1h,5h
‑
八氟戊醇溶液，使用化合物h
‑
cs的1h,1h,5h
‑
八氟戊醇溶液形成电子传输层，所述化合物h
‑
cs的1h,1h,5h
‑
八氟戊醇溶液通过使化合物n以成为0.25重量％的方式溶解于1h,1h,5h
‑
八氟戊醇中，并且使氢氧化铯1水合物以成为0.08重量％的浓度的方式溶解于1h,1h,5h
‑
八氟戊醇中，在室温下搅拌1小时而制备，除此以外，与实施例d1同样地操作，制作发光元件d12。需要说明的是，推断化合物h
‑
cs具有以下的结构。
[0961][0962]
＜实施例d13＞发光元件d13的制作
[0963]
代替化合物a
‑
cs的0.25重量％的1h,1h,5h
‑
八氟戊醇溶液，使用化合物o
‑
cs的1h,1h,5h
‑
八氟戊醇溶液形成电子传输层，所述化合物o
‑
cs的1h,1h,5h
‑
八氟戊醇溶液通过使化合物n以成为0.25重量％的方式溶解于1h,1h,5h
‑
八氟戊醇中，并且使氢氧化铯1水合物
以成为0.08重量％的浓度的方式溶解于1h,1h,5h
‑
八氟戊醇中，在室温下搅拌1小时而制备，除此以外，与实施例d1同样地操作，制作发光元件d13。需要说明的是，推断化合物o
‑
cs具有以下的结构。
[0964][0965]
＜实施例d14＞发光元件d14的制作
[0966]
除了使用化合物p
‑
cs来代替化合物a
‑
cs形成电子传输层以外，与实施例d1同样地操作，制作发光元件d14。
[0967]
＜比较例cd1＞发光元件cd1的制作
[0968]
代替化合物a
‑
cs的0.25重量％的1h,1h,5h
‑
八氟戊醇溶液，使用化合物z
‑
cs的1h,1h,5h
‑
八氟戊醇溶液形成电子传输层，所述化合物z
‑
cs的1h,1h,5h
‑
八氟戊醇溶液通过使化合物z以成为0.25重量％的方式溶解于1h,1h,5h
‑
八氟戊醇中，并且使氢氧化铯1水合物以成为0.09重量％的浓度的方式溶解于1h,1h,5h
‑
八氟戊醇中，在室温下搅拌1小时而制备，除此以外，与实施例d1同样地操作，制作发光元件cd1。需要说明的是，推断化合物z
‑
cs具有以下的结构。
[0969][0970]
＜比较例cd2＞发光元件cd2的制作
[0971]
除了使用高分子化合物pa来代替化合物a
‑
cs以外，与实施例1同样地操作，制作发光元件cd2。
[0972]
＜比较例cd3＞发光元件cd3的制作
[0973]
除了使用高分子化合物pb来代替化合物a
‑
cs以外，与实施例1同样地操作，制作发光元件cd3。
[0974]
＜比较例cd4＞发光元件cd4的制作
[0975]
除了使用高分子化合物pc来代替化合物a
‑
cs以外，与实施例1同样地操作，制作发光元件cd4。
[0976]
＜比较例cd5＞发光元件cd5的制作
[0977]
除了使用高分子化合物pd来代替化合物a
‑
cs以外，与实施例1同样地操作，制作发光元件cd5。
[0978]
＜比较例cd6＞发光元件cd6的制作
[0979]
代替化合物a
‑
cs的0.25重量％的1h,1h,5h
‑
八氟戊醇溶液，使用化合物y
‑
cs的1h,1h,5h
‑
八氟戊醇溶液形成电子传输层，所述化合物y
‑
cs的1h,1h,5h
‑
八氟戊醇溶液通过使化合物y以成为0.25重量％的方式溶解于1h,1h,5h
‑
八氟戊醇中，并且使氢氧化铯1水合物以成为0.09重量％的浓度的方式溶解于1h,1h,5h
‑
八氟戊醇中，在室温下搅拌1小时而制备，除此以外，与实施例1同样地操作，制作发光元件cd6。需要说明的是，推断化合物y
‑
cs具有以下结构。
[0980][0981]
(发光元件的亮度寿命测定)
[0982]
对于发光元件d1～d11和cd1～cd6，将6000cd/m2作为初始亮度，测定亮度达到80％为止的时间。求出将发光元件cd2的亮度寿命设为1.0时的相对值。将结果示于表1。
[0983]
[表1]
[0984][0985]
对于发光元件d12～d14和cd2，将6000cd/m2作为初始亮度，测定亮度达到70％为止的时间。求出将发光元件cd2的亮度寿命设为1.0时的相对值。将结果示于表2。
[0986]
[表2]
[0987][0988]
由表1和表2可知，含有本发明的化合物的发光元件与不含有本发明的化合物的发光元件相比，亮度寿命优异。
[0989]
产业上的可利用性
[0990]
根据本发明，能够提供可给予亮度寿命优异的发光元件的化合物、含有该化合物的组合物和发光元件、以及对该化合物的制造有用的中间体化合物。