包含多天冬氨酸酯的新型双组分清漆体系
1.本发明涉及包含具有伯氨基的多天冬氨酸酯和少量富马酸二烷基酯的双组分清漆体系、其生产方法及其在生产用于运载工具修补应用的涂层中的用途和用其涂覆的基底。
2.包含与对异氰酸酯基团呈反应性的反应性组分，特别是多羟基组分组合的多异氰酸酯组分作为粘合剂的双组分(2k)涂料组合物早已为人所知。它们适用于生产优质涂料，其可被调节为硬质、弹性、耐磨损和耐溶剂，尤其是耐候。
3.在这种2k聚氨酯涂料技术中，近年来已确立了某些含酯基团的仲多胺，其与漆用多异氰酸酯组合而特别适合作为低溶剂或无溶剂（高固含量）涂料组合物中的粘合剂并使得涂层能在如运载工具修补应用中所需的低温下快速固化。
4.这些仲多胺是如例如ep0403921中描述的所谓的多天冬氨酸酯。例如在ep0403921、ep0639628、ep0667362、ep0689881、us5214086、ep0699696、ep0596360、ep0893458、de19701835和us5243012中描述了它们以独自或与其它对异氰酸酯基团呈反应性的组分混合的形式在2k涂料组合物中的用途。ep0470461描述了一种用于运载工具修补应用的涂料，其包含多异氰酸酯组分和由3,3'
‑
二甲基
‑
4,4'
‑
二氨基二环己基甲烷和马来酸二乙酯制成的异氰酸酯反应性的仲二胺。异氰酸酯反应性组分另外包含羟基官能的多羟基聚丙烯酸酯组分或多羟基聚丙烯酸酯和聚酯多元醇的混合物。
5.wo2015130501和wo2015130502公开了含有15至30%的具有伯氨基的天冬氨酸酯（作为气相色谱图中的面积%测得）的多天冬氨酸酯组合物。但是，这两个文献都没有确认由于含伯氨基的天冬氨酸酯的含量增加带来的优点，并且仅可通过与优选脂环族多异氰酸酯进一步反应实现具有可接受的适用期的多天冬氨酸酯组合物。可推测，由此制成的涂料组合物由于常规生产方法而没有降低的富马酸二乙酯含量。
6.氨基官能天冬氨酸酯的制备原则上是已知的。通过将伯多胺加成到如例如马来酸酯或富马酸酯中包含的乙烯类羰基化合物的活化碳双键上进行该合成，这充分描述在文献中（hauben weyl, meth. d. org. chemie 第11/1卷, 272 (1957), usp. khim. 1969, 38, 1933）。如果多胺的仅一个氨基与乙烯类羰基化合物的双键反应，这种反应可导致形成具有伯氨基的多天冬氨酸酯作为副产物。在市售多天冬氨酸酯中，使用马来酸酯作为乙烯类羰基化合物。在基于马来酸酯的多天冬氨酸酯的制备过程中，可作为另一不想要的副反应发生逆向迈克尔加成，其中由于多胺的消去而形成富马酸二烷基酯作为次要组分。多天冬氨酸酯的典型生产方法因此在大部分反应物已互相反应后需要4
‑
6周的储存时间。在此期间，产物发生所谓的熟化，其表现为粘度的稳定化。由于转化率在此期间继续提高，富马酸二烷基酯含量也降低。经过几周的这种储存导致在生产过程中的大量物流成本。尽管在储存后才将产品发往客户，但其总是仍含有相当大量的富马酸二烷基酯，这会造成严重敏感。富马酸二乙酯例如被归类为voc（挥发性有机化合物）并因此阻碍无voc涂料的供应。由富马酸二烷基酯的存在造成的另一缺点是由于其增塑效应，漆膜的玻璃化转变温度降低。
7.理论上有两种可能性用于改进生产多天冬氨酸酯组合物的方法，由此产生没有上述缺点的多天冬氨酸酯组合物。可以延长反应时间或提高反应温度。前者由于经济原因而
不考虑。另一方面，提高反应温度例如到100℃或甚至到80℃又导致产品的剧烈黄化。
8.ep0816326公开了一种通过添加特定催化剂来加速多胺加成到马来酸二烷基酯上和降低富马酸二烷基酯含量的方法。由于尽管使用催化剂也无法避免储存的必要性，这种解决方法没有带来最终令人满意的结果。ep 1197507描述了添加硫醇化合物作为富马酸二烷基酯的清除剂。由于硫醇化合物已知造成相当大的恶臭，在实践中也不可实行这一解决方案。
9.例如在ep0403921中提到用于蒸馏后处理的理论可能性。在此涉及在使用过量马来酸二烷基酯的方法中蒸馏除去富马酸二烷基酯。此公开没有给出实施例和蒸馏方法。由于在这种方法中使用过量马来酸二乙酯，不预期后处理产物具有显著量的具有伯氨基的多天冬氨酸酯。这种方法尚未获得认可，因为所用的过量马来酸二乙酯造成差的时空收率和大量浪费，这在经济上不合理。
10.de102006002153同样描述了通过使用过量马来酸二烷基酯和随后蒸馏除去富马酸二烷基酯而生产的产物。这是不含伯氨基的二天冬氨酸酯。
11.在申请本发明时尚未作为专利公开的wo2018/074884同样描述了多天冬氨酸酯的蒸馏和非常笼统描述了其在涂料组合物中的用途。没有描述强制性地含有水清除剂和/或水解稳定剂的清漆。
12.现有技术中公开的基于多天冬氨酸酯的涂料组合物兼具快速固化时间与足够的适用期，并以良好的机械和光学性质为特征。但是，本领域技术人员已知的是，这样的涂料组合物在水分的影响下倾向于造成附着力和多层结构中的层间附着力的不足。在运载工具修补实践中，对水分的这种敏感性要求被上漆的部件在其可安装在运载工具上之前长时间储存。
13.因此本发明的一个目的是提供具有平衡干燥性能，即兼具快速固化时间与足够的适用期的基于多天冬氨酸酯的涂料组合物，其另外产生具有改进的耐水性的涂层。
14.通过提供包含具有伯氨基的多天冬氨酸酯和少量富马酸二烷基酯的双组分涂料组合物（2k涂料组合物），可以实现本发明的目的。
15.本发明的主题是双组分涂料组合物（2k涂料组合物），其包含a) 至少一种含多天冬氨酸酯的组分a，b) 至少一种多异氰酸酯组分b，c) 任选一种或多种组分c，其不同于a并对异氰酸酯基团呈反应性，d) 至少一种水清除剂和/或水解稳定剂（组分d1）和任选其它辅助剂和添加剂（组分d2）。
16.在本发明中，含多天冬氨酸酯的组分a是组合物，其包含一种或多种通式(i)的多天冬氨酸酯
其中x是m价有机基团，其任选含有一个或多个杂原子，其如可通过从具有(环)脂族或芳脂族连接的伯氨基并在60至6000g/mol的分子量范围内的相应多胺中除去伯氨基获得，并可含有对异氰酸酯基团呈反应性和/或在最多100℃的温度下为惰性的其它官能团，r1和r2是相同或不同的各自具有1至18个碳原子的有机基团，m是>1的整数，和一种或多种通式(ii)的具有伯氨基的多天冬氨酸酯其中n是m
‑
1，x、基团r1和r2具有上文定义的含义，其特征在于通式(ii)的化合物的比例相当于gc面积的≥4%至≤20%（作为气相色谱图中的面积%测得），其中这两个通式(i)和(ii)的化合物的gc面积之和为100%，且富马酸二烷基酯以基于组分a的总重量计≥0.01重量%至≤1.2重量%的量存在于组分a中。
17.含多天冬氨酸酯的组分a优选是包含一种或多种通式(i)和(ii)的多天冬氨酸酯的组合物，其中r1和r2是相同或不同的各自具有1至18个碳原子的烷基，优选相同或不同的各自具有1至8个碳原子的烷基，最优选在每种情况下是烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基。最优选是乙基。
18.含多天冬氨酸酯的组分a是包含一种或多种通式(i)和(ii)的多天冬氨酸酯的组合物，其中x是通过从具有(环)脂族或芳脂族连接的伯氨基的相应多胺中除去伯氨基而得的有机基团，所述多胺选自下列组：所有已知的符合通式(iii)的具有伯氨基的多胺。实例包括下列化合物：乙二胺、1,2
‑
二氨基丙烷、1,4
‑
二氨基丁烷、1,5
‑
二氨基戊烷、2,5
‑
二氨基
‑
2,5
‑
二甲基己烷、1,5
‑
二氨基
‑2‑
甲基戊烷（dytek
®
a，来自dupont公司）、1,6
‑
二氨基己烷、2,2,4
‑
和/或2,4,4
‑
三甲基
‑
1,6
‑
二氨基己烷、1,11
‑
二氨基十一烷、1,12
‑
二氨基十二烷或三氨基壬烷、醚胺如4,9
‑
二氧杂十二烷
‑
1,12
‑
二胺、4,7,10
‑
三氧杂十三烷
‑
1,13
‑
二胺或具有脂族连接的伯氨基的更高分子量聚醚多胺，如例如huntsman公司以jeffamine
®
为名出售的那些。也可用的是脂族多环多胺，如三环癸烷双甲胺（tcd二胺）或双(氨基甲基)降冰片烷，氨基官能硅氧烷，例如二氨基丙基硅氧烷g10das（来自momentive公司），基于油烷基的胺，例如来自solvay公司的fentamine，二聚脂肪酸二胺，如来自croda公司的priamine。
19.含多天冬氨酸酯的组分a优选是包含一种或多种通式(i)和(ii)的多天冬氨酸酯的组合物，其中x是通过从其中m=2且x是含有至少一个环状碳环的环烃基的通式(iii)的多胺之一中除去伯氨基而得的有机基团。特别优选可用的二胺的实例是1
‑
氨基
‑
3,3,5
‑
三甲基
‑5‑
氨基甲基环己烷（ipda）、2,4
‑
和/或2,6
‑
六氢甲苯二胺（h6
‑
tda）、异丙基
‑
2,4
‑
二氨
基环己烷和/或异丙基
‑
2,6
‑
二氨基环己烷、1,3
‑
双(氨基甲基)环己烷、2,4'
‑
和/或4,4'
‑
二氨基二环己基甲烷、3,3'
‑
二甲基
‑
4,4'
‑
二氨基二环己基甲烷（laromin
®ꢀ
c 260，basf ag公司）、具有甲基作为在环上的取代基的异构二氨基二环己基甲烷（=c
‑
单甲基
‑
二氨基二环己基甲烷）、3(4)
‑
氨基甲基
‑1‑
甲基环己基胺（amca），以及芳脂族二胺，如1,3
‑
双(氨基甲基)苯或间苯二甲胺。
20.含多天冬氨酸酯的组分a同样优选是包含一种或多种通式(i)和(ii)的多天冬氨酸酯的组合物，其中x是通过从选自下列组的通式(iii)的多胺之一中除去伯氨基而得的有机基团：具有脂族连接的伯氨基的聚醚多胺、1,2
‑
二氨基丙烷、1,4
‑
二氨基丁烷、1,6
‑
二氨基己烷、1,5
‑
二氨基
‑2‑
甲基戊烷、2,5
‑
二氨基
‑
2,5
‑
二甲基己烷、2,2,4
‑
和/或2,4,4
‑
三甲基
‑
1,6
‑
二氨基己烷、1,11
‑
二氨基十一烷、1,12
‑
二氨基十二烷、1
‑
氨基
‑
3,3,5
‑
三甲基
‑5‑
氨基甲基环己烷、2,4
‑
和/或2,6
‑
六氢甲苯二胺、1,5
‑
二氨基戊烷、2,4'
‑
和/或4,4'
‑
二氨基二环己基甲烷或3,3'
‑
二甲基
‑
4,4'
‑
二氨基二环己基甲烷。特别优选的是3,3'
‑
二甲基
‑
4,4'
‑
二氨基二环己基甲烷、1,5
‑
二氨基戊烷、2,4'
‑
和/或4,4'
‑
二氨基二环己基甲烷、1,5
‑
二氨基
‑2‑
甲基戊烷，非常特别优选使用2,4'
‑
和/或4,4'
‑
二氨基二环己基甲烷。
21.含多天冬氨酸酯的组分a特别优选是包含一种或多种通式(i)和(ii)的多天冬氨酸酯的组合物，其中x是通过从选自下列组的通式(iii)的多胺之一中除去伯氨基而得的有机基团：具有脂族连接的伯氨基的聚醚多胺、1,2
‑
二氨基丙烷、1,4
‑
二氨基丁烷、1,5
‑
二氨基戊烷、1,6
‑
二氨基己烷、1,5
‑
二氨基
‑2‑
甲基戊烷、2,5
‑
二氨基
‑
2,5
‑
二甲基己烷、2,2,4
‑
和/或2,4,4
‑
三甲基
‑
1,6
‑
二氨基己烷、1,11
‑
二氨基十一烷、1,12
‑
二氨基十二烷、1
‑
氨基
‑
3,3,5
‑
三甲基
‑5‑
氨基甲基环己烷、2,4
‑
和/或2,6
‑
六氢甲苯二胺、2,4'
‑
和/或4,4'
‑
二氨基二环己基甲烷或3,3'
‑
二甲基
‑
4,4'
‑
二氨基二环己基甲烷。
22.含多天冬氨酸酯的组分a非常特别优选是包含一种或多种通式(i)和(ii)的多天冬氨酸酯的组合物，其中x是通过从选自下列组的通式(iii)的多胺之一中除去伯氨基而得的有机基团：3,3'
‑
二甲基
‑
4,4'
‑
二氨基二环己基甲烷、2,4'
‑
和/或4,4'
‑
二氨基二环己基甲烷、1,5
‑
二氨基
‑2‑
甲基戊烷。
23.指数m是> 1的整数，优选是2。
24.含多天冬氨酸酯的组分a优选是包含一种或多种通式(i)和(ii)的多天冬氨酸酯的组合物，其中通式(ii)的化合物的比例为gc面积的≥ 4%至≤ 20%，优选> 4%至≤ 20%，特别优选≥ 5%至≤ 20%，更优选≥ 5.3%至≤ 20%，最优选≥ 5.3%至≤ 15%（作为气相色谱图中的面积%测得），其中这两个通式(i)和(ii)的化合物的gc面积之和为100%。
25.含多天冬氨酸酯的组分a优选是包含一种或多种通式(i)和(ii)的多天冬氨酸酯的组合物，其中富马酸二烷基酯的比例为基于组分a的总重量计≥ 0.01重量%至≤ 1.2重量%，优选≥ 0.01重量%至≤ 1重量%，更优选≥ 0.01重量%至≤ 0.1重量%。
26.含多天冬氨酸酯的组分a特别优选是如下组合物：其包含一种或多种通式(i)的多天冬氨酸酯，其中x 是m价有机基团，其任选含有一个或多个杂原子，其如通过从具有脂族连接的伯氨基的聚醚多胺、1,2
‑
二氨基丙烷、1,4
‑
二氨基丁烷、1,5
‑
二氨基戊烷、1,6
‑
二氨基己烷、1,5
‑
二氨基
‑2‑
甲基戊烷、2,5
‑
二氨基
‑
2,5
‑
二甲基己烷、2,2,4
‑
和/或2,4,4
‑
三甲基
‑
1,6
‑
二
氨基己烷、1,11
‑
二氨基十一烷、1,12
‑
二氨基十二烷、1
‑
氨基
‑
3,3,5
‑
三甲基
‑5‑
氨基甲基环己烷、2,4
‑
和/或2,6
‑
六氢甲苯二胺、2,4'
‑
和/或4,4'
‑
二氨基二环己基甲烷或3,3'
‑
二甲基
‑
4,4'
‑
二氨基二环己基甲烷中除去伯氨基获得，r1和r2是相同或不同的各自具有1至8个碳原子的烷基，m是>1的整数，和一种或多种通式(ii)的具有伯氨基的多天冬氨酸酯，其中n是m
‑
1，x、基团r1和r2具有上文定义的含义，其特征在于通式(ii)的化合物的比例相当于gc面积的≥4%至≤20%（作为气相色谱图中的面积%测得），其中这两个通式(i)和(ii)的化合物的gc面积之和为100%，且富马酸二烷基酯以基于组分a的总重量计≥0.01重量%至≤1.2重量%的量存在于组分a中。
27.含多天冬氨酸酯的组分a最优选是如下组合物：其包含一种或多种通式(i)的多天冬氨酸酯其中x是m价有机基团，其如可通过从3,3'
‑
二甲基
‑
4,4'
‑
二氨基二环己基甲烷、2,4'
‑
和/或4,4'
‑
二氨基二环己基甲烷、1,5
‑
二氨基
‑2‑
甲基戊烷中除去伯氨基获得，r1和r2是选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基的相同或不同的烷基，m是2，和一种或多种通式(ii)的具有伯氨基的多天冬氨酸酯，其中n是m
‑
1，x、基团r1和r2具有上文定义的含义，其特征在于通式(ii)的化合物的比例相当于gc面积的>4%至≤20%（作为气相色谱图中的面积%测得），其中这两个通式(i)和(ii)的化合物的gc面积之和为100%，且富马酸二烷基酯以基于组分a的总重量计≥0.01重量%至≤1重量%的量存在于组分a中。
28.含多天冬氨酸酯的组分a再更优选是如下组合物：其包含一种或多种通式(i)的多天冬氨酸酯，其中x是m价有机基团，其如可通过从3,3'
‑
二甲基
‑
4,4'
‑
二氨基二环己基甲烷、2,4'
‑
和/或4,4'
‑
二氨基二环己基甲烷中除去伯氨基获得，r1和r2是乙基，m是2，和一种或多种通式(ii)的具有伯氨基的多天冬氨酸酯，其中n是m
‑
1，
x、基团r1和r2具有上文定义的含义，其特征在于通式(ii)的化合物的比例相当于gc面积的≥ 5%至≤ 20%（作为气相色谱图中的面积%测得），其中这两个通式(i)和(ii)的化合物的gc面积之和为100%，且富马酸二烷基酯以基于组分a的总重量计≥ 0.01重量%至≤ 0.1重量%的量存在于组分a中。
29.含多天冬氨酸酯的组分a优选是包含一种或多种通式(i)和式(ii)的多天冬氨酸酯的组合物，其具有≤ 100，更优选≤ 50的铂
‑
钴颜色指数。根据din en iso 6271:2016
‑
05测量铂
‑
钴颜色指数。
30.如上所述的含多天冬氨酸酯的组分a可通过以下方法制备：通式(iii)的多胺其中x是m价有机基团，其任选含有一个或多个杂原子，其如可通过从具有(环)脂族或芳脂族连接的伯氨基并在60至6000 g/mol的分子量范围内的多胺中除去伯氨基获得，并可含有对异氰酸酯基团呈反应性和/或在最多100℃的温度下为惰性的其它官能团，m是> 1的整数，优选2，与通式(iv)的化合物反应其中r1和r2是相同或不同的有机基团，优选相同或不同的各自具有1至18个碳原子的烷基，更优选相同或不同的各自具有1至8个碳原子的烷基，非常特别优选在每种情况下是烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基，最优选乙基，和蒸馏除去通式(iv)的化合物的未反应部分。
31.上述制备含多天冬氨酸酯的组分a的方法优选在两个步骤中进行。在第一个步骤中，通式(iii)和(iv)的化合物在0℃至100℃，优选20至80℃，更优选20至60℃的温度下以1:1.2至1.2:1，但优选1:1.05至1.05:1的通式(iii)的化合物中的伯氨基当量与通式(iv)的化合物中的c=c双键当量的比率反应，直至通式(iv)的化合物的残余含量为2至15重量%，优选3至10重量%。
32.在第二个步骤中，蒸馏除去通式(iv)的化合物的未反应部分。
33.在蒸馏过程中的合适条件是压力范围为0.01至2毫巴，和离开蒸馏装置时的底部流出物的温度≤ 170℃且≥ 由下列公式(v)得出的温度：t(底部流出物) = 27 x ln(p) + 150 (v)其中t(底部流出物)是以℃计的底部流出物的温度，和p是以毫巴计的蒸馏装置中的压力。
34.通过遵循这一压力范围，一方面确保底部流出物中的适中温度足以贫化富马酸二烷基酯至所需程度，另一方面确保该方法在工业规模下仍可用。在更低压力下，气体密度变
得太低且所需装置因此如此大，以致该方法变得从经济角度看不利。
35.底部流出物的温度优选≤ 170℃，但在此比由公式(v)得出的温度高至少20 k；其更优选比由公式(v)得出的温度高20 k至40 k，但不高于170℃。
36.用于上述方法的通式(iii)的化合物是所有已知的符合通式(iii)的具有伯氨基的多胺。实例包括下列化合物：乙二胺、1,2
‑
二氨基丙烷、1,4
‑
二氨基丁烷、1,5
‑
二氨基戊烷、2,5
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二氨基
‑
2,5
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二甲基己烷、1,5
‑
二氨基
‑2‑
甲基戊烷（dytek
®
a，来自dupont公司）、1,6
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二氨基己烷、2,2,4
‑
和/或2,4,4
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三甲基
‑
1,6
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二氨基己烷、1,11
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二氨基十一烷、1,12
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二氨基十二烷或三氨基壬烷、醚胺如4,9
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二氧杂十二烷
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1,12
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二胺、4,7,10
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三氧杂十三烷
‑
1,13
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二胺或具有脂族连接的伯氨基的更高分子量聚醚多胺，如例如huntsman公司以jeffamine
®
为名出售的那些。也可用的是脂族多环多胺，如三环癸烷双甲胺（tcd二胺）或双(氨基甲基)降冰片烷，氨基官能硅氧烷，例如二氨基丙基硅氧烷g10 das（来自momentive公司），基于油烷基的胺，例如来自solvay公司的fentamine，二聚脂肪酸二胺，如来自croda公司的priamine。
37.在上述方法中，优选使用其中m = 2且x是具有至少一个环状碳环的环烃基的通式(iii)的多胺。特别优选可用的二胺的实例是1
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氨基
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3,3,5
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三甲基
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氨基甲基环己烷（ipda）、2,4
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和/或2,6
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六氢甲苯二胺（h6
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tda）、异丙基
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2,4
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二氨基环己烷和/或异丙基
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2,6
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二氨基环己烷、1,3
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双(氨基甲基)环己烷、2,4'
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和/或4,4'
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二氨基二环己基甲烷、3,3'
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二甲基
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二氨基二环己基甲烷（laromin
®ꢀ
c 260，basf ag公司）、具有甲基作为在环上的取代基的异构二氨基二环己基甲烷（=c
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单甲基
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二氨基二环己基甲烷）、3(4)
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氨基甲基
‑1‑
甲基环己基胺（amca），以及芳脂族二胺，如1,3
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双(氨基甲基)苯或间苯二甲胺。
38.在根据本发明的方法中，也优选使用选自下列组的通式(iii)的多胺：具有脂族连接的伯氨基的聚醚多胺、1,2
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二氨基丙烷、1,4
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二氨基丁烷、1,5
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二氨基戊烷、1,6
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二氨基己烷、1,5
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二氨基
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甲基戊烷、2,5
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二氨基
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二甲基己烷、2,2,4
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和/或2,4,4
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三甲基
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二氨基己烷、1,11
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二氨基十一烷、1,12
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二氨基十二烷、1
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氨基
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三甲基
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氨基甲基环己烷、2,4
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六氢甲苯二胺、2,4'
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和/或4,4'
‑
二氨基二环己基甲烷或3,3'
‑
二甲基
‑
4,4'
‑
二氨基二环己基甲烷。特别优选的是3,3'
‑
二甲基
‑
4,4'
‑
二氨基二环己基甲烷、2,4'
‑
和/或4,4'
‑
二氨基二环己基甲烷、1,5
‑
二氨基
‑2‑
甲基戊烷，非常特别优选使用2,4'
‑
和/或4,4'
‑
二氨基二环己基甲烷。
39.在根据本发明的方法中，特别优选使用选自下列组的通式(iii)的多胺：具有脂族连接的伯氨基的聚醚多胺、1,2
‑
二氨基丙烷、1,4
‑
二氨基丁烷、1,5
‑
二氨基戊烷、1,6
‑
二氨基己烷、1,5
‑
二氨基
‑2‑
甲基戊烷、2,5
‑
二氨基
‑
2,5
‑
二甲基己烷、2,2,4
‑
和/或2,4,4
‑
三甲基
‑
1,6
‑
二氨基己烷、1,11
‑
二氨基十一烷、1,12
‑
二氨基十二烷、1
‑
氨基
‑
3,3,5
‑
三甲基
‑5‑
氨基甲基环己烷、2,4
‑
和/或2,6
‑
六氢甲苯二胺、2,4'
‑
和/或4,4'
‑
二氨基二环己基甲烷或3,3'
‑
二甲基
‑
4,4'
‑
二氨基二环己基甲烷。
40.在根据本发明的方法中非常特别优选使用选自3,3'
‑
二甲基
‑
4,4'
‑
二氨基二环己基甲烷、2,4'
‑
和/或4,4'
‑
二氨基二环己基甲烷、1,5
‑
二氨基
‑2‑
甲基戊烷的通式(iii)的多胺。
41.用于上述方法的优选的通式(iv)的化合物是通式(iv)的马来酸酯或富马酸酯，其中r1和r2是相同或不同的各自具有1至18个碳原子的有机基团。优选地，r1和r2彼此独立地
为具有1至8个碳原子的直链或支化烷基，更优选各自是烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基，非常特别优选乙基。
42.通式(iv)的化合物的实例包括下列化合物：马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二正丙酯或马来酸二异丙酯、马来酸二正丁酯、马来酸二
‑2‑
乙基己酯或相应的富马酸酯。非常特别优选的是马来酸二乙酯。
43.根据本发明的双组分涂料组合物包含至少一种多异氰酸酯组分b。
44.合适的多异氰酸酯组分b是具有至少2的平均nco官能度和至少140 g/mol的分子量的有机多异氰酸酯。特别合适的尤其是在140至300 g/mol的分子量范围内的未改性有机多异氰酸酯、在300至1000 g/mol的分子量范围内的漆用多异氰酸酯、以及具有氨基甲酸酯、脲和/或脲基甲酸酯基团和高于400 g/mol的分子量的nco预聚物或其混合物。
45.在本发明中，术语“漆用多异氰酸酯”被理解为是指可由简单多异氰酸酯通过本身已知的低聚反应获得的化合物或化合物混合物。合适的低聚反应的实例是碳二亚胺化、二聚、三聚、缩二脲化、脲形成、氨基甲酸酯化、脲基甲酸酯化和/或环化以形成噁二嗪结构。在低聚时，上述反应中的多个可同时或接连进行。
[0046]“漆用多异氰酸酯”优选是缩二脲多异氰酸酯、含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯、含异氰脲酸酯和脲二酮基团的多异氰酸酯混合物、含氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯、或基于简单有机多异氰酸酯的含异氰脲酸酯和脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯混合物。
[0047]
同样适合作为多异氰酸酯组分b的是本身已知并且基于简单有机多异氰酸酯和/或一方面基于漆用多异氰酸酯和另一方面基于具有高于300 g/mol的分子量的有机多羟基化合物的含异氰酸酯基团的预聚物。含氨基甲酸酯基团的漆用多异氰酸酯是在62至300 g/mol的分子量范围内的低分子量多元醇的衍生物，合适的多元醇是例如乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油或这些醇的混合物，而为了制备含异氰酸酯基团的预聚物，使用具有高于300 g/mol，优选高于400 g/mol，更优选在400至8000 g/mol之间的分子量的多羟基化合物。这样的多羟基化合物特别是具有每分子2至6，优选2至3个羟基的那些并选自醚多元醇、酯多元醇、硫醚多元醇、碳酸酯多元醇和聚丙烯酸酯多元醇和这些多元醇的混合物。
[0048]
在含异氰酸酯基团的预聚物的制备中，所提到的较高分子量多元醇也可以与所提到的低分子量多元醇的混合物的形式使用，以直接得到含氨基甲酸酯基团的低分子量漆用多异氰酸酯和较高分子量nco预聚物的混合物，其同样适合作为根据本发明的多异氰酸酯组分b)。
[0049]
为了制备含异氰酸酯基团的预聚物或其与漆用多异氰酸酯的混合物，在遵循1.1:1至40:1，优选2:1至25:1的nco/oh当量比的同时使下面举例提到的类型的简单有机多异氰酸酯或漆用多异氰酸酯与较高分子量羟基化合物或其与举例提到的类型的低分子量多羟基化合物的混合物反应，以形成氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯。任选地，在使用过量的可蒸馏简单有机多异氰酸酯的情况下，其可在反应后蒸馏除去，以使得存在含有无单体的异氰酸酯基团的nco预聚物，其同样可用作多异氰酸酯组分b)。
[0050]
合适的简单有机多异氰酸酯的实例是1,4
‑
丁烷二异氰酸酯、1,5
‑
戊烷二异氰酸酯、1,6
‑
己烷二异氰酸酯（hdi）、1,5
‑
二异氰酸根合
‑
2,2
‑
二甲基戊烷、2,2,4
‑
和2,4,4
‑
三甲基
‑
1,6
‑
己烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯（tmxdi）、1
‑
异氰酸根合
‑
3,3,5
‑
三甲
基
‑5‑
异氰酸根合甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯，ipdi）、1
‑
异氰酸根合
‑1‑
甲基
‑
4(3)
‑
异氰酸根合甲基环己烷、二环己基甲烷2,4'
‑
二异氰酸酯和/或4,4'
‑
二异氰酸酯、1,10
‑
癸烷二异氰酸酯、1,12
‑
十二烷二异氰酸酯、环己烷1,3
‑
和1,4
‑
二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯异构体、壬烷三异氰酸酯（tin）、萘1,5
‑
二异氰酸酯、2,4
‑
甲苯二异氰酸酯或其与2,6
‑
甲苯二异氰酸酯的混合物（优选含有基于混合物计最多35重量%的2,6
‑
甲苯二异氰酸酯）、2,2'
‑
、2,4'
‑
、4,4'
‑
二苯甲烷二异氰酸酯、或二苯甲烷系列的工业级多异氰酸酯混合物、或所提到的多异氰酸酯的任意混合物。
[0051]
在此优选使用脂族、脂环族或芳脂族多异氰酸酯，其选自1,4
‑
丁烷二异氰酸酯、1,5
‑
戊烷二异氰酸酯、1,6
‑
己烷二异氰酸酯（hdi）、1,5
‑
二异氰酸根合
‑
2,2
‑
二甲基戊烷、2,2,4
‑
或2,4,4
‑
三甲基
‑
1,6
‑
己烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯（tmxdi）、1
‑
异氰酸根合
‑
3,3,5
‑
三甲基
‑5‑
异氰酸根合甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯，ipdi）、1
‑
异氰酸根合
‑1‑
甲基
‑
4(3)
‑
异氰酸根合甲基环己烷、二环己基甲烷2,4'
‑
和/或4,4'
‑
二异氰酸酯、1,10
‑
癸烷二异氰酸酯、1,12
‑
十二烷二异氰酸酯、环己烷1,3
‑
和1,4
‑
二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯异构体、壬烷三异氰酸酯（tin）或这些多异氰酸酯的任意混合物。
[0052]
原则上当然也可以使用上文提到的类型的不同多异氰酸酯组分的混合物。
[0053]
除含多天冬氨酸酯的组分a外，根据本发明的双组分组合物还可包含对异氰酸酯基团呈反应性的其它组分（组分c）。
[0054]
这些可以例如是在62至300 g/mol的分子量范围内的低分子量多元醇，例如乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油或这些醇的混合物，或具有高于300 g/mol，优选高于400 g/mol，更优选在400至20000 g/mol之间的分子量的多羟基化合物。这种多羟基化合物特别是具有每分子2至6，优选2至3个羟基并选自醚多元醇、酯多元醇、硫醚多元醇、聚氨酯多元醇、碳酸酯多元醇和聚丙烯酸酯多元醇和这些多元醇的混合物的那些。
[0055]
此外，根据本发明的双组分组合物包含至少一种水清除剂和/或水解稳定剂（组分d1）。
[0056]
可考虑的水清除剂是例如原甲酸三乙酯、甲苯磺酰异氰酸酯、单噁唑烷或分子筛，k可考虑的水解稳定剂是例如碳二亚胺。
[0057]
此外，根据本发明的组合物可包含对使用多异氰酸酯加聚化合物的涂料技术，特别是对聚氨酯化合物而言典型的其它辅助剂和添加剂（组分d2）。实例是催化剂/活化剂，如例如含钛
‑
、锆
‑
、铋
‑
、锡
‑
和/或铁的催化剂，其如例如在wo 05058996中描述。也可能加入胺或脒。
[0058]
其它合适的辅助剂和添加剂d2的实例特别是光稳定剂，如紫外线吸收剂和位阻胺（hals），以及稳定剂、消泡剂、防缩孔和/或润湿剂、流平剂、成膜辅助剂、反应性稀释剂、杀生物剂、溶剂或流变控制物质。
[0059]
例如在a. valet, lichtschutzmittel f
ü
r lacke, vincentz verlag, hannover, 1996中描述了光稳定剂，尤其是紫外线吸收剂，例如取代的苯并三唑、s
‑
苯基三嗪或草酰苯胺，和位阻胺，尤其是具有2,2,6,6
‑
四甲基哌啶基结构的那些（被称为hals）的使用。
[0060]
稳定剂，例如自由基清除剂和其它聚合抑制剂，如位阻酚在储存过程中使漆组分稳定化并应防止固化过程中的变色。润湿和流平剂改进漆的表面润湿和/或流平。实例是含
氟表面活性剂、硅酮表面活性剂和特定聚丙烯酸酯。流变控制添加剂是重要的，以控制双组分体系在施加时和在基底上的流平阶段中的性质并且例如公开在专利文献wo 9422968、ep0276501、ep0249201或wo 9712945中。
[0061]
该组合物可包含溶剂。溶剂可以是有机溶剂或有机溶剂的混合物、或水、或（一种或多种）有机溶剂和水的混合物。合适的溶剂应该以本领域技术人员已知的方式和方法以与该组合物和施加方法匹配的方式使用。溶剂应溶解所用组分并促进其混合和避免不相容性。此外，在施加和固化过程中，它们应以与进行的交联反应匹配的方式离开涂层，以提供具有尽可能良好的外观且没有缺陷如气泡或针孔的无溶剂涂层。可考虑的溶剂特别包括用于双组分技术的那些。有机溶剂的实例是酮，如丙酮、甲乙酮或己酮，酯，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯，取代的二醇和其它醚，芳烃，如二甲苯或如例如来自exxon
‑
chemie公司的溶剂石脑油，以及所提到的溶剂的混合物。当该组合物的nco反应性组分以水分散体形式存在时，水也适合作为溶剂或稀释剂。
[0062]
基于相对于nco反应性基团计的多异氰酸酯基团摩尔量，该组合物中的多异氰酸酯组分b与含多天冬氨酸酯的组分a的比率优选为0.5:1.0至3.0:1.0。特别优选的是0.9:1.0至1.5:1.0的比率。非常特别优选的是1.05:1.0至1.25:1.0的比率。
[0063]
根据本发明的双组分组合物优选不是可发泡或形成泡沫的组合物。该组合物优选不可自由基聚合，尤其是不可光聚合，即该组合物不通过自由基过程，尤其是不通过由光化辐射引发的自由基聚合过程固化。
[0064]
根据本发明的双组分涂料组合物通过漆技术中本身已知的方法制成。
[0065]
首先通过混合各自的异氰酸酯反应性组分a和c或通过混合各自的多异氰酸酯组分b，分开制备异氰酸酯反应性组分(r)和含异氰酸酯的组分(h)。优选将辅助剂和添加剂d1和d2与异氰酸酯反应性组分r混合。由此制成的组分r和h在临施加前或在施加过程中才混合。如果在施加前进行混合，应该注意，成分的反应在混合后已开始。根据组分和添加剂的选择，反应以不同速度进行。必须在此期间内施加该组合物的加工时间也被称为适用期并被定义为从组分混合直至流动时间翻倍的时间；根据组分的选择，这此时为1分钟至24小时，通常10分钟至8小时。通过本领域技术人员已知的方法测定适用期。
[0066]
本发明还涉及在基底上制造涂层的方法，其包括至少下列步骤：i) 将上述双组分涂料组合物施加到要涂覆的基底的至少一部分上，和ii) 固化来自步骤i)的涂料组合物。
[0067]
本发明的另一主题因此是根据本发明的双组分涂料组合物用于在基底上制造涂层的用途、用于涂覆基底的上述方法以及由此可获得的涂覆的基底本身。
[0068]
基底可已完全或部分被一个或多个漆层涂覆。这些漆层可以是仍未固化或湿、部分固化或完全固化的；基底上的这些其它漆层优选是部分固化或完全固化的。涂层的实例是头道底漆（grundierung）、底漆（primer）、二道漆（f
ü
ller）、腻子、底色漆（basislacke）或已完全上漆并在可能的预处理如砂纸打磨或等离子体活化后重涂的基底。尤其合适的是如在修补上漆或保养或维护中的上漆中（例如在运载工具，尤其是船舶、飞机、机动车如汽车、载重机动车、公共汽车、大型运载工具、轨道运载工具中）出现的那些基底。
[0069]
本发明的其它优选主题因此是上述双组分涂料组合物用于在基底，特别是在修补上漆或保养或维护中的上漆中（尤其是在运载工具中）出现的那些基底上制造清漆的用途、
用于涂覆这些特定基底的上述方法、以及由此可获得的涂覆的基底本身。
[0070]
该涂料组合物可通过常规施加方法施加。施加方法的实例是刷涂、辊涂、刮涂、浸涂和喷涂，优选的是喷涂。在任选通风时间后，在施加后将基底或物体上的根据本发明的组合物固化和干燥。这根据涂料技术中常规的方法在环境条件（在温度和空气湿度方面）下或在强制条件下，例如通过在炉中提高温度、使用辐射如红外辐射或近红外辐射或微波辐射以及使用除湿和/或加热的空气或其它气体来进行。在此优选弃用强制固化装置。施加的涂料组合物例如在
‑
20至100℃，优选
‑
10至80℃，更优选0至60℃，最优选10至40℃的温度下固化。尽管不优选，但也可使用更低的固化温度，但导致固化时间更长。
[0071]
同样有可能，尽管不优选，在更高温度，例如80至160℃或更高温度下固化该组合物。
[0072]
在第一涂层已固化后，可施加进一步的涂层并同样固化。
[0073]
本发明的另一主题是根据本发明的双组分涂料组合物用于制造耐水涂层的用途。
[0074]
实验部分原材料和基底:pacm 20: 2,4
‑
和4,4'
‑
二氨基二环己基甲烷的混合物，制造商: evonik公司desmodur n 3900: 含有大约23.5% nco的低粘度hdi三聚物，制造商: covestro公司byk 331: 聚醚改性的聚二甲基硅氧烷表面添加剂，制造商: byk公司tinuvin 384
‑
2: 3
‑
(2h
‑
苯并三唑
‑2‑
基)
‑5‑
(1,1
‑
二甲基乙基)
‑4‑
羟基
‑
苯丙酸c7‑
c9支化和线性烷基酯，来自basf公司的光稳定剂additive of: 原甲酸三乙酯，来自borchers公司的添加剂基底: 卷材涂料涂覆的试验板，灰色，供应商: 位于solingen的heinz zanders pr
ü
f
‑
blech
‑
logistik公司。
[0075]
方法:使用gc法借助内标而定量测定富马酸二乙酯含量。使用具有标准gc毛细管（100%聚硅氧烷相）和fid检测器的来自agilent公司的6890气相色谱仪。注射器温度（分流出口）为180℃；使用氦气作为载气。这种方法的测定限为300 ppm。
[0076]
使用来自agilent公司的6890气相色谱仪和5973质谱检测器用在70 ev下的标准电离（电子碰撞）、标准gc毛细管（100%聚硅氧烷相）和在250℃的注射器温度下的分流注射进行gc
‑
ms分析。评估气相色谱图的面积%。
[0077]
所有粘度测量使用来自anton paar germany gmbh (de)公司的physica mcr 51流变仪根据din en iso 3219:1994
‑
10进行。
[0078]
在来自位于d
ü
sseldorf的hach lange gmbh公司的lico 400比色计上根据din en iso 6271:2016
‑
05测定哈森颜色指数。
[0079]
除结果表示为胺值外，根据en iso 9702:1998（高氯酸法）滴定测定胺值。根据下列方程式计算以mg koh/g计的胺值：
a=在主试验中消耗的高氯酸，以毫升计，c=0.1mol/l；b=在空白试验中消耗的高氯酸，以毫升计，c=0.1mol/l；w=初始称量，以克计。
[0080]
根据dineniso6270
‑
2:2017进行冷凝水试验。根据dineniso4628
‑
2:2016评估起泡（k.v.=无变化/bl.=泡量/gr.=泡尺寸）。
[0081]
实施例1（对比）可以desmophennh1420为名购自covestro公司的多天冬氨酸酯。
[0082]
特征数据:式(ii)的单胺(gc
‑
ms):4.0%富马酸二乙酯(gc)2.9重量%粘度1220mpas颜色指数27apha胺值201mgkoh/g。
[0083]
实施例2在搅拌下在干燥氮气下在23℃下最初装载341.8克pacm20。向其中逐滴加入567.6克马来酸二乙酯，以使得温度不升高到超过60℃。在添加结束时，将温度调节到45℃并将该混合物在45℃下搅拌2小时。然后将混合物在23℃下储存7周。储存后的富马酸二乙酯含量为2.7重量%。然后在120℃和0.2毫巴下蒸馏出富马酸二乙酯。获得浅色产物，其具有下列特征数据：式(ii)的单胺(gc
‑
ms):5.3%富马酸二乙酯(gc)0.08重量%粘度1810mpas颜色指数19apha胺值203mgkoh/g。
[0084]
漆料测试漆料母料的制备向表1中所示量的组分a中加入添加剂和该表中所示量的乙酸丁酯，并均匀搅拌。
[0085]
固化剂溶液的制备向表1中所示量的组分b中加入所示量的乙酸丁酯，并均匀搅拌。
[0086]
涂层结构:借助使用satajetrp（喷嘴1.3mm/2.1巴）的空气压力喷涂法用深黑色permahydseries280底色漆（供应商:位于k
ö
ln的spiesheckergmbh）涂覆基底，并在室温下干燥20分钟（干膜层厚度:15
µ
m）。通过在临施加前用木刮刀搅拌15秒来混合组分a和b，制成2k清漆，并在使用satajetrp（喷嘴1.3mm/2.1巴）的空气压力喷涂法中施加到预涂覆的基底上。在室温（24℃/30%空气湿度）下干燥7天。获得具有50
‑
60μm的层厚度的明亮高光泽涂层。
[0087]
表1.清漆的组成实施例3(对比)实施例4(根据本发明)组分a来自实施例1的desmophennh142042.94
来自实施例2的多天冬氨酸酯42.94byk331(10%在ba中)0.070.07tinuvin384
‑
2(50%在ba中)3.533.53additiveof(98%)3.003.00乙酸丁酯12.5812.58组分bdesmodurn3900(100%)27.8928.44乙酸丁酯9.999.44总和100.00100.00
[0088]
表2. 冷凝水试验的结果 实施例3(对比)实施例4(根据本发明)以
µ
m计的层厚度5163光泽度20
°
/雾度0值87/1687/12在24h后的冷凝水试验k.v.k.v.在48h后的冷凝水试验k.v.k.v.在72h后的冷凝水试验k.v.k.v.在96h后的冷凝水试验2bl.gr.2k.v.在168h后的冷凝水试验1bl.gr.2，1bl.gr.5k.v.在192h后的冷凝水试验1bl.gr.2，1bl.gr.5k.v.在216h后的冷凝水试验1bl.gr.2，1bl.gr.5k.v.在240h后的冷凝水试验1bl.gr.2，1bl.gr.5，2个裂纹2bl.gr.2
[0089]
来自实施例3的对比涂层在冷凝水试验中96小时后已表现出气泡，而来自实施例4的根据本发明的涂层在240小时后才具有第一次起泡。这些结果提供证据证明，根据本发明的多天冬氨酸酯组合物能够实现优于常规涂料的显著工业优点。
[0090]
如果冷凝水试验（根据din en iso 6270
‑
2:2017）甚至在100小时后，优选甚至在150小时后，最优选甚至在200小时后也没有导致涂层中的变化（根据din en iso 4628
‑
2:2016评估），该涂层被认为耐水或水稳定。
[0091]
表3. 涂料的上漆技术性质
温度:24℃实施例4(根据本发明)实施例3(对比)空气湿度:48%在喷涂粘度下以%计的固含量(计算值)74.981.1流动时间din4mm(秒)0h16175'171810'182015'192420'202725'223130'2540干燥(分钟)t11215rtt32530
t44045层厚度(
µ
m)大约50大约50干燥(分钟)t1立即立即30'
‑
60℃t31520t42530层厚度(
µ
m) 大约50大约50
[0092]
通过表3中显示的对比涂料（实施例4）与根据本发明的涂料（实施例3）的上漆技术性质的比较，可看出根据本发明的涂料更快干燥且同时适用期不变。