多元醇共混物及其在生产PUR-PIR泡沫形成组合物中的用途的制作方法

多元醇共混物及其在生产pur
‑
pir泡沫形成组合物中的用途
技术领域
1.本说明书总体上涉及包括多亚烷基多胺引发的聚醚多元醇的多元醇共混物、含有所述多元醇共混物的异氰酸酯反应性组合物、使用此类泡沫形成组合物制备的硬质泡沫，以及生产所述泡沫的方法，包括所述泡沫作为绝热板的用途。


背景技术：

2.阻燃硬质聚氨酯泡沫用于许多行业。它们通过以下方法制备：在发泡剂和催化剂的存在下，使合适的多异氰酸酯和异氰酸酯反应性化合物(通常是多元醇)反应，得到含聚异氰脲酸酯且含聚氨酯的泡沫。这种泡沫的一种用途是在板组件(例如门，包括车库门)的构造中作为绝热介质。闭孔硬质泡沫的绝热性能取决于许多因素，包括平均泡孔尺寸和泡孔内容物的热导率。
3.用于生产绝热硬质聚氨酯泡沫、特别是用于板组件构造中的硬质聚氨酯泡沫的制剂使用催化剂来控制水
‑
多异氰酸酯反应(气体形成或发泡反应)、多元醇
‑
多异氰酸酯(凝胶)反应形成聚氨酯(“pur”)，以及异氰酸酯
‑
异氰酸酯三聚反应形成聚异氰脲酸酯(“pir”)的相对速率。在凝胶反应中，异氰酸酯与多元醇反应形成聚氨酯泡沫基质。在三聚反应中，异氰酸酯彼此反应形成具有异氰脲酸酯结构的大分子(聚异氰脲酸酯)。在发泡反应中，制剂中的异氰酸酯与水反应形成聚脲和二氧化碳。尽管这些反应以不同的速率进行；但是必须适当平衡它们以生产高质量的泡沫。在阻燃硬质聚氨酯泡沫中，技术人员还必须仔细平衡氨基甲酸酯和异氰酸酯三聚体的形成程度，因为两者都会影响凝胶化，然而，异氰酸酯三聚体的形成对于实现可接受的阻燃性能至关重要。例如，如果发泡反应比凝胶反应发生得更快，则在聚氨酯基质足够强以容纳气体之前，反应生成的气体可膨胀，并且可发生泡沫坍塌。此外，如果在反应混合物仍在流动时发生凝胶反应，则发生泡孔拉伸，泡孔拉伸导致泡孔结构拉长，泡孔结构拉长通常导致具有较差的物理性能的泡沫，例如较差的压缩强度、较差的尺寸稳定性(泡沫收缩和膨胀)、较差的绝热性能和较差的泡沫质量(由于表面空隙和其他缺陷)。最后，如果氨基甲酸酯和异氰酸酯三聚体的形成速率没有适当地平衡，则将形成不足量的三聚体，并对泡沫的阻燃性能产生不利影响。
4.用于生产板组件的泡沫形成组合物、特别是在不连续的开放和封闭浇注方法中生产的那些必须表现出严格的性能组合。例如，除了生产具有良好的绝热性能和物理性能(例如压缩强度和尺寸稳定性)之外，泡沫形成组合物还必须表现出所需的反应性和流动性能。泡沫的流动曲线必须以这样的方式进行优化，以最大限度地减少泡孔拉伸，泡孔拉伸对多个泡沫性能是不利的。这可通过小心地控制泡沫的膨胀(流动)相对于泡沫的凝胶化(建立粘度)来实现。此外，发泡压力对于多种模制的、不连续的应用通常是关键的，因为制造设备必须能够承受发泡压力，并且高发泡压力通常对脱模性能产生负面影响。
5.因此，非常需要能够满足这些要求中的大部分(如果不是全部)的组合物。


技术实现要素：

6.在某些方面，本公开内容涉及多元醇共混物，其包含：(a)糖引发的聚醚多元醇，其oh值为200至600mg koh/g且官能度为4至6；(b)芳族聚酯多元醇，其oh值为150至410mg koh/g且官能度为1.5至3；和(c)多亚甲基多胺引发的聚醚多元醇，其官能度为3至8且oh值为至少150mg koh/g。
7.本说明书还涉及包括所述多元醇共混物的泡沫形成组合物、由所述泡沫形成组合物生产的硬质泡沫、制造此类硬质泡沫的方法和包含所述硬质泡沫的复合制品，以及包含所述硬质泡沫的绝热板。
附图说明
8.图1为实施例泡沫的发泡压力的曲线图。
具体实施方式
9.在本说明书中记载和示例说明了多个实施方式以提供对所公开的发明的结构、功能、性能和用途的全面理解。应当理解，在本说明书中记载和示例说明的各实施方式是非限制性和非穷举性的。因此，本发明不受本说明书中公开的对各种非限制性和非穷举性实施方式的描述的限制。结合各实施方式所记载的特征和特性可与其他实施方式的特征和特性结合。这样的修改和变化旨在包括在本说明书的范围内。因此，可以修改权利要求书以阐述本说明书中明确记载或固有记载的任何特征或特性，或由本说明书明确或固有支持的任何特征或特性。此外，申请人保留修改权利要求书以明确地放弃可能存在于现有技术中的特征或特性的权利。因此，任何这样的修改均符合35u.s.c.
§
112和35u.s.c.
§
132(a)的要求。在本说明书中公开和记载的各实施方式可包括本文以各种方式描述的特征和特性，由所述特征和特性组成，或基本上由所述特征和特性组成。
10.除非另有说明，否则本文中所标识的任何专利、出版物或其他公开材料均通过引用的方式整体纳入本说明书中，但仅限于所纳入的材料不与本说明书中明确阐述的现有定义、表述或其他公开材料相冲突的程度。因此，并且在必要的程度上，本说明书中所阐述的明确公开内容取代了通过引用的方式纳入本文中的任何相冲突的材料。任何据称通过引用的方式纳入本说明书但与本文中所阐述的现有定义、表述或其他公开材料相冲突的材料或其部分，仅以这样的程度纳入，即，使得在所纳入的材料和现有公开材料之间不发生冲突。申请人保留修改本说明书以明确阐述通过引用的方式纳入本文中的任何主题或其部分的权利。
11.在本说明书中，除另有说明外，所有数值参数均应理解为在所有情况下均由术语“约”来引述和修饰，其中数值参数具有用于测定参数数值的基础测量技术的固有变化性特征。最低限度地，且并非试图将等同原则的应用限于权利要求书的范围，本说明书中记载的每个数值参数都应至少按照所记录的有效数字的数值以及通过应用常规的舍入法来解释。
12.另外，本说明书中所述的任何数值范围旨在包括包含在所述范围内的具有相同数值精度的所有子范围。例如，“1.0至10.0”的范围旨在包括所述最小值1.0和所述最大值10.0之间(包括端值)的所有子范围，即，具有等于或大于1.0的最小值和等于或小于10.0的最大值的所有子范围，例如2.4至7.6。在本说明书中所述的任何最大数值限制旨在包括其
中包含的所有更低数值限制，并且在本说明书中所述的任何最小数值限制旨在包括其中包含的所有更高数值限制。因此，申请人保留修改本说明书、包括权利要求书的权利，以明确阐述包含在本文明确阐述的范围内的任何子范围。所有这些范围旨在固有地记载于本说明书中，以使为明确阐述任何这些子范围的修改符合35u.s.c.
§
112和35u.s.c.
§
132(a)的要求。
13.除非另有说明，否则本说明书中所用的语法冠词“一种/个”(“one”、“a”、“an”)和“所述(the)”旨在包括“至少一种/个”或“一种/个或更多种/个”。因此，冠词在本说明书中用以指一个或多于一个(即，“至少一个”)所述冠词的语法对象。举例来说，“一种组分”意指一种或多种组分，因此，可考虑多于一种组分，并且在所记载的实施方式的实施中可应用或使用多于一种组分。此外，除非上下文另有使用要求，否则使用的单数名词包括复数，并且使用的复数名词包括单数。
14.如本文所用，术语“官能度”是指每分子所描述的
‑
oh官能物质存在的反应性羟基基团
‑
oh的平均数目。在聚氨酯泡沫的生产中，羟基与连接至异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团
‑
nco反应。术语“羟值”是指可用于反应的反应性羟基的数目，并且表示为等价于一克多元醇的羟基含量的氢氧化钾毫克数(astm d4274
‑
16)。术语“当量重量”是指化合物的重量除以其化合价。对于多元醇，当量重量为待与异氰酸酯基团结合的多元醇的重量，并且可通过将多元醇的分子量除以其官能度计算。多元醇的当量重量还可通过将56,100除以多元醇的羟值计算——当量重量(g/eq)＝(56.1x 1000)/oh值。
15.如所描述的，本说明书的某些实施方式涉及可用于生产硬质泡沫的异氰酸酯反应性组合物。硬质泡沫的特征在于，压缩强度与拉伸强度之比为至少0.5:1，伸长率小于10％，并且变形恢复率低，弹性极限低，如在"polyurethanes:chemistry and technology,part ii technology,"j.h.saunders&k.c.frisch,interscience publishers,1964年,第239页中描述的。
16.所述硬质泡沫为泡沫形成组合物的反应产物，所述泡沫形成组合物包括：(a)二异氰酸酯和/或多异氰酸酯；和(b)异氰酸酯反应性组合物。
17.可使用任何已知的有机异氰酸酯、改性的异氰酸酯或由任何已知的有机异氰酸酯制备的异氰酸酯封端的预聚物。合适的有机异氰酸酯包括芳族、脂族和脂环族多异氰酸酯及其组合。有用的异氰酸酯包括：二异氰酸酯，例如间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、2,4
‑
甲苯二异氰酸酯、2,6
‑
甲苯二异氰酸酯、1,6
‑
六亚甲基二异氰酸酯、1,4
‑
六亚甲基二异氰酸酯、1,3
‑
环己烷二异氰酸酯、1,4
‑
环己烷二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯的异构体、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1,5
‑
萘二异氰酸酯、4,4'
‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'
‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'
‑
联苯二异氰酸酯、3,3'
‑
二甲氧基
‑
4,4'
‑
联苯二异氰酸酯和3,3'
‑
二甲基二苯基丙烷
‑
4,4'
‑
二异氰酸酯；三异氰酸酯，如2,4,6
‑
甲苯三异氰酸酯；以及多异氰酸酯，例如4,4'
‑
二甲基二苯基甲烷
‑
2,2',5,5'
‑
四异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
18.还可使用未蒸馏的多异氰酸酯或粗多异氰酸酯。通过使甲苯二胺的混合物光气化获得的粗甲苯二异氰酸酯和通过使粗二苯基甲烷二胺光气化获得的粗二苯基甲烷二异氰酸酯(聚合的mdi)是合适的粗多异氰酸酯的实例。合适的未蒸馏的多异氰酸酯或粗多异氰酸酯公开于美国专利号3,215,652中。
19.改性异氰酸酯通过二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的化学反应获得。有用的改性异氰酸酯包括但不限于含有酯基、脲基、缩二脲基、脲基甲酸酯基、碳二亚胺基、异氰脲酸酯基、脲二酮基和/或氨基甲酸酯基的那些。改性异氰酸酯的实例包括含有nco基团且nco含量为25至35重量％、例如29至34重量％的预聚物，例如基于聚醚多元醇或聚酯多元醇和二苯基甲烷二异氰酸酯的那些。
20.在某些实施方式中，多异氰酸酯包含亚甲基桥连的多苯基多异氰酸酯和/或亚甲基桥连的多苯基多异氰酸酯的预聚物，其平均官能度为每分子1.8至3.5、例如2.0至3.1个异氰酸酯基团，并且nco含量为25至32重量％，因为它们能够使聚氨酯交联。
21.如前文所述，本说明书中描述的多元醇共混物包含糖引发的聚醚多元醇。如本文所用，“糖引发的聚醚多元醇”是指在合适的催化剂存在下，通过使至少一种环氧烷与一种或多种合适的起始化合物反应制备的聚醚多元醇，其中所述起始化合物包含一种或多种糖引发剂。合适的环氧烷的实例包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯和表氯醇，及其两种或更多种的混合物。合适的糖引发剂的一些实例为蔗糖、山梨糖醇和麦芽糖醇，以及其他单糖、二糖、三糖和多糖。其他引发剂化合物通常与糖引发剂结合使用以制备糖引发的聚醚多元醇。糖可与例如以下的化合物共引发：水、丙二醇、甘油、乙二醇、乙醇胺和二乙二醇，及其任意两种或更多种的混合物。应理解，可将多种单独的引发剂化合物彼此结合使用，其中所述单独的引发剂化合物的官能度不落入本文所述的官能度，条件是引发剂化合物混合物的平均官能度满足本文公开的总体官能度范围。
22.可使用的合适的催化剂的一些实例包括碱性催化剂(例如氢氧化钠，或氢氧化钾，或叔胺，例如甲基咪唑)和双金属氰化物(dmc)催化剂。
23.在一些实施方式中，糖(例如蔗糖)首先与环氧乙烷反应，然后与环氧丙烷反应。在一些情况下，环氧乙烷的用量为所用总环氧烷的10至50重量％，例如20至40重量％，环氧丙烷的用量为所用总环氧烷的50至90重量％，例如60至80重量％。在一些实施方式中，选择所用环氧烷的总量，使得产物的平均分子量为300至1600，例如440至1000。
24.在一些实施方式中，糖引发的聚醚多元醇的oh值为200至600mg koh/g，例如300至550mg koh/g，例如400至500mg koh/g，或在一些情况下为450至500mg koh/g，并且官能度为4至6，例如5至6、5.2至5.8或5.4至5.6。
25.在一些实施方式中，糖引发的聚醚多元醇的使用量为10至45重量％，10至30重量％，例如15至25重量％，基于多元醇共混物的总重量计。
26.本说明书的多元醇共混物还包含芳族聚酯多元醇。合适的芳族聚酯多元醇包括例如芳族二酸或酸酐与合适的二醇或三醇的反应产物。例如，聚酯多元醇可为二醇和/或三醇与芳族二酸或芳族酸酐的反应产物，其中二醇和/或三醇为例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,3
‑
丁二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、戊二醇、己二醇、庚二醇、1,3
‑
和1,4
‑
二羟甲基环己烷，或其任意两种或更多种的混合物，所述芳族二酸或芳族酸酐为例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸或邻苯二甲酸酐。合适的芳族聚酯多元醇的一些实例包括可从stepan chemical以stepanpol商品名(例如ps 3024和stepanpol ps 2502a)获得的那些化合物，或从invista以terate商品名(例如ht
‑
5100和ht
‑
5500)获得的那些化合物，或从coim以
isoexter商品名(例如tb
‑
265)获得的那些化合物。
27.在某些实施方式中，芳族聚酯多元醇的oh值为150至410mg koh/g，例如150至360mg koh/g，例如200至335mg koh/g，或在一些情况下为200至250mg koh/g，并且官能度为1.5至3，例如1.9至2.5。
28.在一些实施方式中，芳族聚酯多元醇的使用量为50至85重量％，例如60至80重量％，基于多元醇共混物的总重量计。
29.在某些实施方式中，芳族聚酯多元醇和糖引发的聚醚多元醇以至少2:1、例如2:1至8:1、或在一些情况下2:1至6:1或3:1至4:1的重量比存在于多元醇共混物中。
30.本说明书的多元醇共混物还包含多亚甲基多胺引发的聚醚多元醇。如本文所用，“多亚甲基多胺引发的聚醚多元醇”是指在合适的催化剂存在下，通过使至少一种环氧烷与一种或多种合适的起始化合物反应制备的聚醚多元醇，其中所述起始化合物包含一种或多种多亚甲基多胺。合适的催化剂包括碱性催化剂(例如氢氧化钠，或氢氧化钾，或叔胺，例如甲基咪唑)和双金属氰化物(dmc)催化剂。
31.如本文所用，术语“多亚甲基多胺”是指包括两个或更多个二价饱和脂族基团(例如亚乙基)、至少两个伯胺基团和至少一个仲胺或叔胺基团的化合物。在一些实施方式中，所述多亚甲基多胺具有以下通式：
[0032][0033]
其中每个r独立地为氢或c1‑
c4烷基，每个n独立地为0、1、2、3或4，并且y为值为至少1的整数。合适的多亚烷基多胺的具体实例包括n
‑
甲基二亚丙基三胺、二亚丙基三胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、六亚乙基七胺，及其任意两种或更多种的混合物。
[0034]
为了制备多亚烷基多胺引发的聚醚多元醇，使多亚烷基多胺与环氧烷反应。合适的环氧烷包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯和表氯醇，及其任意两种或更多种的混合物。多亚烷基多胺可与其他胺官能或羟基官能的引发剂共同引发，所述其他胺官能或羟基官能的引发剂包括诸如水、丙二醇、甘油、乙二醇、乙醇胺和二乙二醇的化合物，及其任意两种或更多种的混合物。应理解，可将多种单独的引发剂化合物彼此结合使用，其中单独的引发剂化合物的官能度不落入本文所述的官能度，条件是引发剂化合物的混合物的平均官能度满足本文公开的总体官能度范围。
[0035]
实施例中阐述了一种用于生产适用于包含在本说明书中描述的多元醇共混物中的多亚烷基多胺引发的聚醚多元醇的合适技术。
[0036]
在一些实施方式中，多亚烷基多胺引发的聚醚多元醇的oh值为至少150mg koh/g，例如150至600mg koh/g，150至400mg koh/g，或在一些在某些情况下为200至250mg koh/g。在一些实施方式中，多亚烷基多胺引发的聚醚多元醇的官能度为3至8，例如3.5至7.5或4至6。
[0037]
在一些实施方式中，多亚烷基多胺引发的聚醚多元醇的使用量为5至40重量％，例如5至20重量％或5至15重量％，基于多元醇共混物的总重量计。
[0038]
在某些实施方式中，芳族聚酯多元醇和多亚烷基多胺引发的聚醚多元醇以至少2:1、例如2:1至8:1、或在一些情况下3:1至6:1或4:1至5:1的重量比存在于多元醇共混物中。在某些实施方式中，糖引发的聚醚多元醇和多亚烷基多胺引发的聚醚多元醇以至少0.5:1、例如0.5:1至4:1、或在一些情况下1:1至2:1或1:1至1.5:1的重量比存在于多元醇共混物中。
[0039]
如果需要，多元醇共混物可包括含有异氰酸酯反应性基团的其他化合物，例如扩链剂和/或交联剂，以及上文未描述的其他聚醚多元醇和聚酯多元醇。扩链剂和/或交联剂包括例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、二乙二醇、二丙二醇、二丁二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、乙二胺和二乙基甲苯二胺，及其任意两种或更多种的混合物。聚酯多元醇可由例如以下物质制备：具有2至12个碳原子的有机二羧酸(例如具有4至6个碳原子的脂族二羧酸)和多元醇(例如具有2至12个碳原子的二醇或三醇)。二羧酸的实例为琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。代替游离二羧酸，可使用相应的二羧酸衍生物，例如通过与具有1至4个碳原子的醇酯化制备的二羧酸单酯或二酯，或使用二羧酸酐。
[0040]
在某些实施方式中，多元醇共混物的加权平均官能度为2至4，例如2至3或2.5至3.0，和/或加权平均羟值为300至500mg koh/g，例如300至400mg koh/g。
[0041]
在某些实施方式中，多元醇共混物包含小于20重量％、小于10重量％、小于5重量％或在一些情况下小于1重量％的环氧乙烷，基于多元醇共混物中糖引发的聚醚多元醇和烷醇胺引发的聚醚多元醇的总重量计。
[0042]
本说明书的一些实施方式涉及包括上文所述类型的多元醇共混物的异氰酸酯反应性组合物。所述异氰酸酯反应性组合物还可包含发泡剂组合物。在一些实施方式中，所述发泡剂组合物包含：(1)物理发泡剂；和(2)产生二氧化碳的化学发泡剂。
[0043]
在某些实施方式中，物理发泡剂包含卤代烯烃(“hfo”)。在这些实施方式的一些中，hfo包含氢氯氟烯烃(“hcfo”)。合适的hcfo包括1
‑
氯
‑
3,3,3
‑
三氟丙烯(hcfo
‑
1233zd，e和/或z异构体)、2
‑
氯
‑
3,3,3
‑
三氟丙烯(hcfo
‑
1233xf)、hcfo1223、1,2
‑
二氯
‑
1,2
‑
二氟乙烯(e和/或z异构体)、3,3
‑
二氯
‑3‑
氟丙烯、2
‑
氯
‑
1,1,1,4,4,4
‑
六氟丁烯
‑
2(e和/或z异构体)、2
‑
氯
‑
1,1,1,3,4,4,4
‑
七氟丁烯
‑
2(e和/或z异构体)。在一些实施方式中，hcfo在大气压下的沸点为至少
‑
25℃、至少
‑
20℃，或在一些情况下为至少
‑
19℃，且40℃或更低，例如35℃或更低，或在某些情况下33℃或更低。hcfo在大气压下的沸点可为例如
‑
25℃至40℃、或
‑
20℃至35℃、或
‑
19℃至33℃。
[0044]
令人惊讶地发现，在本说明书中描述的多元醇共混物中包含烷醇胺引发的聚醚多元醇能够生产具有良好的物理性能的组合的硬质pur
‑
pir泡沫，即使同时限制所用hcfo和叔胺发泡催化剂的量，从而限制它们的负面成本影响，同时提供用于生产所述泡沫的具有长保存期的异氰酸酯反应性组合物。
[0045]
在一些实施方式中，hfo、例如hcfo的使用量为至少10重量％，例如10至30重量％或10至20重量％，基于异氰酸酯反应性组合物的总重量计。
[0046]
在某些实施方式中，异氰酸酯反应性组合物包含一种或多种其他物理发泡剂，例如其他卤代的发泡剂，例如cfc、hcfc和/或hfc；和/或烃类发泡剂，例如丁烷、正戊烷、环戊烷、己烷和/或异戊烷(即，2
‑
甲基丁烷)。在其他实施方案中，异氰酸酯反应性组合物基本上
不含或在一些情况下完全不含所述其他物理发泡剂(例如其他卤代的发泡剂，例如cfc、hcfc和/或hfc；和/或烃类发泡剂，例如丁烷、正戊烷、环戊烷、己烷和/或异戊烷)。如本文所用，当用于指这些发泡剂时术语“基本上不含”意指发泡剂(如果存在)的存在量小于10重量％，例如小于1重量％，基于发泡剂组合物的总重量计。
[0047]
如上所述，在一些实施方式中，异氰酸酯反应性组合物包含产生二氧化碳的化学发泡剂，例如水和/或甲酸酯封端的胺。在这些实施方式的一些中，产生二氧化碳的化学发泡剂(例如水)的使用量为0.5至5.0重量％，例如1至4重量％，或1.0至3.0重量％，或2.0至3.0重量％，基于异氰酸酯反应性组合物的总重量计。
[0048]
在某些实施方式中，发泡剂组合物包含hcfo和产生二氧化碳的化学发泡剂(例如水)，其中hcfo和产生二氧化碳的化学发泡剂的存在量为至少90重量％，例如至少95重量％，或在一些情况下为至少99重量％，基于发泡剂组合物的总重量计。在某些实施方式中，hcfo和产生二氧化碳的化学发泡剂以至少2:1、例如至少4:1、例如4:1至10:1或4:1至6:1的重量比存在于发泡剂组合物中。
[0049]
如果需要，发泡剂组合物可包括其他物理发泡剂，例如(a)其他hfo，例如五氟丙烷、四氟丙烯、2,3,3,3
‑
四氟丙烯、1,2,3,3
‑
四氟丙烯、三氟丙烯、四氟丁烯、五氟丁烯、六氟丁烯、七氟丁烯、七氟戊烯、八氟戊烯和九氟戊烯；(b)氢氟烃，(c)烃，例如任何戊烷异构体和丁烷异构体；(d)氢氟醚(hfe)；(e)c1至c5醇、c1至c4醛、c1至c4酮、c1至c4醚和二醚以及二氧化碳。所述发泡剂的具体实例记载在美国专利申请公开号us2014/0371338a1的第[0051]段和第[0053]段中，其引用部分通过引用并入本文。
[0050]
在一些实施方式中，异氰酸酯反应性组合物还包含表面活性剂。可使用任何合适的表面活性剂，包括有机硅化合物，例如聚硅氧烷
‑
聚烯烃嵌段共聚物，例如聚醚改性的聚硅氧烷。其他有用的表面活性剂包括长链醇的聚乙二醇醚，长链烷基酸硫酸酯、烷基磺酸酯或烷基芳基磺酸的叔胺盐或烷醇胺盐。所述表面活性剂以足以稳定发泡反应混合物，防止坍塌和形成大而不均匀的泡孔的量使用。在一些实施方式中，表面活性剂的使用量为0.2至5.0重量％，例如1至3重量％，基于异氰酸酯反应性组合物的总重量计。
[0051]
在一些实施方式中，异氰酸酯反应性组合物还包含催化剂组合物。在一些实施方式中，所述催化剂组合物还包含叔胺。应理解，叔胺催化剂称为“发泡催化剂”，因为它们对水
‑
多异氰酸酯发泡反应具有更大的影响。在一些实施方式中，叔胺催化剂包括吗啉和/或咪唑。合适的吗啉催化剂包括例如二吗啉代二乙醚、二吗啉代二甲醚、n
‑
乙基吗啉和n
‑
甲基吗啉。合适的咪唑催化剂包括例如咪唑、正甲基咪唑和1,2
‑
二甲基咪唑。
[0052]
然而，在本说明书的异氰酸酯反应性组合物的一些实施方式中，叔胺催化剂可以以相对低的量使用，同时仍然达到水
‑
多异氰酸酯发泡反应的所需反应性水平。例如，在一些实施方式中，叔胺催化剂(例如吗啉和/或咪唑)的存在量为小于2重量％，例如0.1至1.9重量％，或0.5至1.5重量％，基于异氰酸酯反应性组合物的总重量计。
[0053]
此外，在一些实施方式中，异氰酸酯反应性组合物可基本上不含或在一些情况下完全不含催化多元醇与多异氰酸酯之间的反应的凝胶催化剂，例如有机金属催化剂(例如二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸亚锡、辛酸钾、乙酸钾和乳酸钾)。如本文所用，当用于指不存在催化剂时，术语“基本上不含”意指催化剂的存在量不超过0.1重量％，基于异氰酸酯反应性组合物的总重量计。
[0054]
在某些实施方式中，异氰酸酯反应性组合物还包含三聚催化剂，其不是胺催化剂。应理解，三聚催化剂为催化由多异氰酸酯形成异氰脲酸酯基团的物质。这意味着异氰酸酯可彼此反应形成具有异氰脲酸酯结构的大分子(聚异氰脲酸酯)。异氰酸酯与多元醇形成氨基甲酸酯的反应以及异氰酸酯与异氰酸酯(均聚)形成异氰脲酸酯的反应可同时发生或依次发生，以形成具有氨基甲酸酯和异氰脲酸酯的大分子。
[0055]
各种三聚催化剂可为合适的。然而，在一些实施方式中，三聚催化剂包含季铵盐，例如季铵羧酸盐。有用的季铵羧酸盐包括例如(2
‑
羟丙基)三甲基2
‑
乙基己酸铵(购自evonik industries的tmr)和(2
‑
羟丙基)三甲基甲酸铵(来自evonik industries的tmr
‑
2)。在一些实施方式中，三聚催化剂以0.25至3.0重量％、例如0.25至1重量％的量存在于异氰酸酯反应性组合物中，基于异氰酸酯反应性组合物的总重量计。
[0056]
可任选地包括在本说明书的异氰酸酯反应性组合物中的其他物质包括：颜料、着色剂、填料、抗氧化剂、阻燃剂和稳定剂。可用于所述异氰酸酯反应性组合物的示例性阻燃剂包括但不限于，已知用于聚氨酯化学的基于溴的反应性化合物，以及氯化的磷酸酯，包括但不限于磷酸三(2
‑
氯乙基)酯(tecp)、磷酸三(1,3
‑
二氯
‑2‑
丙基)酯、磷酸三(1
‑
氯
‑2‑
丙基)酯(tcpp)和磷酸二甲基丙酯(dmpp)。
[0057]
本说明书还涉及生产硬质聚氨酯
‑
聚异氰脲酸酯泡沫的方法。在所述方法中，有机异氰酸酯与上述类型的异氰酸酯反应性组合物反应。在一些实施方式中，异氰酸酯官能组分和异氰酸酯反应性组合物以90至150、例如120至150的异氰酸酯指数混合。
[0058]
在某些实施方式中，在发泡剂组合物、催化剂组合物、表面活性剂和任何其他任选成分的存在下，异氰酸酯反应性组合物的多元醇共混物与有机多异氰酸酯反应。硬质泡沫可通过将异氰酸酯反应性组合物的所有组分一起共混在相稳定的混合物中，然后将其以适当的比例与有机多异氰酸酯混合来制备。可替代地，一种或多种组分(例如表面活性剂)可与有机多异氰酸酯混合，然后将其与异氰酸酯反应性组分混合。其他可能的实施方式包括将一种或多种组分作为单独的料流与异氰酸酯反应性组分和有机多异氰酸酯一起加入。如本文所用，术语相稳定意指异氰酸酯反应性组合物在约70℉(或21℃)下储存7天时不分离。
[0059]
多种发泡机器设计成以适当的比例调节和混合仅两种组分。为了使用这些机器，可有利地使用除多异氰酸酯之外的所有组分的预混物。根据双组分方法(组分a：多异氰酸酯；和组分b：异氰酸酯反应性组合物，其通常包括多元醇共混物、发泡剂、水、催化剂和表面活性剂)，这些组分可在5至50℃、例如15至35℃的温度下以适当的比例混合，注射或浇注到温度控制在20至70℃、例如35至60℃范围内的模具中。然后，混合物膨胀以由硬质聚氨酯泡沫填充型腔。这简化了形成聚氨酯泡沫形成混合物的反应组分的计量和混合，但要求异氰酸酯反应性组合物是相稳定的。
[0060]
可替代地，硬质聚氨酯泡沫还可通过所谓的“准预聚物”方法制备。在该方法中，在不存在形成氨基甲酸酯的催化剂的情况下，一部分多元醇组分与多异氰酸酯组分按比例反应，从而在基于预聚物的反应产物中提供10至35％的游离异氰酸酯基团。为了制备泡沫，加入剩余部分的多元醇，并在发泡剂和其他合适的添加剂(如催化剂、表面活性剂和水)的存在下使组分一起反应。在混合组分之前，可将其他添加剂加入到异氰酸酯预聚物或剩余的多元醇或两者中，从而在反应结束时提供硬质聚氨酯泡沫。
[0061]
此外，硬质聚氨酯泡沫可使用任何公知的发泡设备通过一步法(one
‑
shot)或准预聚物方法以分批或连续方法制备。硬质聚氨酯泡沫可制成板坯(slab stock)、模制品、型腔填充物、喷涂泡沫、发泡泡沫或与其他材料(如硬纸板、石膏板、塑料、纸或金属作为饰面基材(facer substrate))的层压材料的形式。
[0062]
对于闭孔绝热泡沫，目的是将发泡剂保留在泡孔中以保持绝热材料(即，硬质聚氨酯泡沫)的低热导率。因此，泡沫中的高闭孔含量是需要的。根据本说明书的实施方式生产的泡沫的闭孔含量大于80％，通常大于85％，或大于88％，根据astm d6226
‑
15测量。此外，根据本说明书的各种实施方式生产的泡沫的热导率表明泡沫具有可接受的绝热性能，即对于来自2英寸厚板的芯部的泡沫而言，该泡沫在35℉(2℃)下测量的热导率小于0.126btu
‑
in/h
‑
ft2‑°
f，并在75℉(24℃)下测量的热导率小于0.142btu
‑
in/h
‑
ft2‑°
f，根据astm c518
‑
15测量。
[0063]
本说明书还涉及本文所述的硬质聚氨酯泡沫用于绝热的用途。即，本说明书的硬质聚氨酯泡沫可用作制冷设备中的绝热材料，因为本文描述的良好绝热和其他性能的组合在此特别合适。本说明书的硬质泡沫可用作例如复合元件的中间层或用于填充冰箱和冷冻机或冷藏挂车的中空空间。本发明的泡沫还可用于建筑工业或用于长距离加热管和容器的绝热。
[0064]
因此，本说明书还提供了一种复合制品，其包含夹在一个或多个饰面基材之间的本文公开的硬质聚氨酯泡沫。在某些实施方式中，饰面基材可为塑料(例如用连续双向玻璃纤维增强的聚丙烯树脂或玻璃纤维增强的聚酯共聚物)、纸、木材或金属。例如，在某些实施方式中，复合制品可为制冷设备，例如具有金属外壳和塑料内衬的冰箱、冷冻机或冷却器。在某些实施方式中，制冷设备可为挂车，并且复合制品可包括根据本说明书生产的聚氨酯泡沫用于挂车地板的夹层复合材料中。
[0065]
令人惊讶地已发现，本文所述的特定异氰酸酯反应性组合物可特别适用于不连续的开口浇注应用，例如经常用于生产不连续的板或门，例如车库门。应理解，在这种不连续方法中，将反应混合物(异氰酸酯反应性组分和异氰酸酯官能组分的混合物)倒入所需部件的模具型腔中，其中型腔内衬有饰面，所述饰面可为金属板、刨花板、石膏板、纤维水泥或塑料。泡沫随反应和固化粘附在饰面上。然后将所得饰板从型腔中移除。为了有效地用于该方法中，反应混合物必须具有由发泡和凝胶反应性的理想平衡产生的适当水平的反应性(足以允许混合物充分流动)。此外，除脱模性能的任何潜在改进之外，还由于制造设备的限制，该方法通常需要较低的发泡压力。因此，本说明书的某些实施方式涉及本文所述的反应混合物在所述方法中的用途。
[0066]
已发现，本文所述的异氰酸酯反应性组分和由其生产的硬质泡沫可具有特别理想的性能组合。首先，硬质泡沫在75℉(24℃)下测量的热导率小于0.149btu
‑
in/h
‑
ft2‑°
f，根据astm c518
‑
15在芯部泡沫密度为1.8至2.0磅/立方英尺(28.8至32.0kg/m3)上测量。其次，与类似的硬质泡沫体系相比，所述硬质泡沫产生的发泡压力降低了36％。第三，发现由本文所述的异氰酸酯反应性组分生产的硬质泡沫提供改进的流动性能。
[0067]
下面的非限制性和非穷举性实施例旨在进一步描述各种非限制性和非穷举性实施方式，而不限制本说明书中描述的实施方式的范围。
[0068]
实施例
products以pcf商购。
[0087]
hcfo1233zd(e)：反式
‑
1,1,1
‑
三氟
‑3‑
氯丙烯，沸点为19℃的氢氯氟烯烃发泡剂，可从honeywell international inc.以lba商购；
[0088]
异氰酸酯：高官能度聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯(pmdi)，nco含量为30.0至31.4％，在25℃下的粘度为610至790厘泊。
[0089]
在每种情况下，通过混合表2中所示量的多元醇、催化剂、表面活性剂、水和发泡剂来制备母料。通过将母料与表2中所示量的异氰酸酯混合，并将混合物倒入83盎司的纸杯中来制备泡沫。记录乳白时间、凝胶时间、表干时间和自由发泡密度(“frd”)。结果列于表3(记录的结果代表三次重复实验的平均结果)。如美国专利号10,106,641(第12栏第22
‑
61行，其引用部分通过引用并入本文)中描述来评估流动，结果列于表4。此外，压力传感器位于突出的金属板边缘上方10cm处，其记录在方法期间的发泡压力。上升速率从作为时间的函数的泡沫高度数据导出。发泡压力曲线如图1所示。
[0090]
表2
[0091]
物质1234多元醇142.842.842.842.8多元醇213131313多元醇39
‑‑‑‑‑‑
多元醇4
‑‑9‑‑‑‑
多元醇5
‑‑‑‑9‑‑
多元醇6
‑‑‑‑‑‑
9表面活性剂2.252.252.252.25催化剂a0.450.450.450.45催化剂b1111阻燃剂a3333阻燃剂b13131313水2.52.52.52.5hcfo 1233zd(e)13131313总计100100100100
ꢀꢀꢀꢀꢀ
异氰酸酯125125125125
[0092]
表3
[0093]
[0094]
表4
[0095][0096]
多元醇3(制剂1)提供比多元醇4
‑
6(制剂2
‑
4)更快的乳白时间(表2)，而无需使用额外的发泡催化剂，同时仅具有比制剂4(在该实施例中用作“对照”)稍快的凝胶时间。由于需要引入一定量的三聚催化剂以达到所需的阻燃性，凝胶时间的平衡变得复杂，因此多元醇3提高发泡反应性同时最大限度地减少对凝胶时间的影响的能力非常有用。多元醇3在流动数据中再次观察到类似趋势，其提供最高水平的流动(最终高度)以及最高的上升速率(表3)。这是特别令人关注的，因为该数据表明，尽管多元醇3对发泡反应和凝胶反应都提供催化活性，但多元醇非常偏向于发泡反应。出乎意料地，与多元醇4(制剂2)相比，多元醇3的发泡压力也大大降低(降低了36％)，这提供了相似的反应性和流动性。此外，还发现多元醇3在发泡过程完成后产生较慢的压力建立(见图1)和稍快的压力降低。尽管多元醇5(制剂3)的发泡压力较低，但是应注意，这是由于多元醇5提供的凝胶时间大大延长的产物；这是不可接受的。因此，多元醇3提供的改进的流动性能和预料不到的发泡压力使得用户能够优化泡沫的流动曲线，同时最大限度地减少发泡压力的影响。
[0097]
尽管出于说明的目的在上文中详细描述了本发明，但是应理解，所述详细描述仅用于该目的，并且本领域技术人员可做出改变，而不背离本发明的精神和范围，但由权利要求限制的除外。