具有末端聚氧化丁烯嵌段的烷氧基化聚亚烷基亚胺或烷氧基化多胺
1.本发明涉及根据通式(i)的烷氧基化聚亚烷基亚胺或烷氧基化多胺：
[0002][0003]
其中各变量e、r、b、y和z如下所定义。
[0004]
本发明还涉及一种制备这类烷氧基化聚亚烷基亚胺或烷氧基化多胺的方法以及这类化合物在例如化妆品配制剂中的用途。
[0005]
wo 2015/028191涉及水溶性烷氧基化聚亚烷基亚胺，其具有包含5
‑
18个聚氧化乙烯单元的聚氧化乙烯的内嵌段，包含1
‑
5个聚氧化烯单元的聚氧化烯的中间嵌段和包含2
‑
14个聚氧化乙烯单元的聚氧化乙烯的外嵌段。该中间嵌段由聚氧化丙烯单元、聚氧化丁烯单元和/或聚氧化戊烯单元形成。此外，本发明涉及水溶性烷氧基化多胺。
[0006]
wo 99/67352涉及骨架分子量为600
‑
25000g/mol的聚亚烷基亚胺，其中该多胺骨架首先由1
‑
10个亚丙氧基单元、亚丁氧基单元及其混合物改性，然后由亚乙氧基单元改性，从而使总亚烷氧基化程度不超过50个单元。这些聚亚烷基亚胺适合在洗衣配制剂中作为污渍分散剂。
[0007]
wo 2006/108856涉及两亲性水溶性烷氧基化聚亚烷基亚胺，其中该多胺骨架首先由氧化丙烯、氧化丁烯和/或氧化异丁烯的聚氧化烯内嵌段、第二聚氧化乙烯中间嵌段和聚氧化丙烯外嵌段改性。
[0008]
wo 2009/060059涉及具有包含20
‑
50个聚氧化乙烯单元的聚氧化乙烯内嵌段和包含10
‑
50个聚氧化丙烯单元的聚氧化丙烯外嵌段的两亲性水溶性烷氧基化聚亚烷基亚胺。
[0009]
wo 95/32272涉及提高污渍分散性能的乙氧基化和/或丙氧基化聚亚烷基胺聚合物，其中所述聚合物每个氮的平均乙氧基化/丙氧基化为0.5
‑
10。
[0010]
包含烷氧基化聚亚烷基亚胺的清洁组合物也是已知的。烷氧基化聚亚烷基亚胺有助于提供清洁益处，如污渍抗再沉积益处。
[0011]
本发明的目的是提供基于聚亚烷基亚胺骨架或多胺骨架的新化合物。此外，当在待使用的组合物中使用时，例如作为清洁组合物，那些新化合物应具有有益的性质。
[0012]
该目的通过通式(i)的烷氧基化聚亚烷基亚胺或烷氧基化多胺实现：
[0013][0014]
其中各变量各自如下所定义：
[0015]
r表示相同或不同的线性或支化c2‑
c
12
亚烷基或下式(iii)的醚烷基单元：
[0016][0017]
其中各变量各自如下所定义：
[0018]
r
10
、r
11
、r
12
表示相同或不同的线性或支化c2‑
c6亚烷基，和
[0019]
d为0
‑
50的整数；
[0020]
b表示烷氧基化聚亚烷基亚胺通过支化的延伸，
[0021]
y和z各自为0
‑
150的整数，
[0022]
e表示相同或不同的式(ii)的亚烷氧基单元：
[0023][0024]
其中各变量各自如下所定义：
[0025]
r1表示1,2
‑
亚丁基和/或1,2
‑
亚异丁基；
[0026]
r2表示氢和/或c1‑
c
22
烷基和/或c7‑
c
22
芳烷基；
[0027]
m为至少20的整数；
[0028]
n为至少3的整数。
[0029]
本发明的烷氧基化化合物可用于清洁组合物中。它们导致所述组合物与根据现有技术的相应烷氧基化化合物相比改善的清洁性能，例如在去除污渍方面。这是由于以下事实：根据本发明，以所得烷氧基化产物含有末端聚氧化丁烯嵌段的方式进行相应聚亚烷基亚胺或多胺骨架的烷氧基化。与具有例如末端聚氧化乙烯嵌段的相应烷氧基化化合物相比，具有这种末端聚氧化丁烯嵌段的本发明烷氧基化化合物显示出改进的清洁性能，尤其是在去除污渍方面。
[0030]
另一个优点可以从以下事实看出，与根据现有技术的相应的烷氧基化化合物(没有这种末端聚氧化丁烯嵌段，但是具有例如末端聚氧化丙烯嵌段)相比，由于末端聚氧化丁烯嵌段，在本发明的烷氧基化化合物的合成过程中使用的反应器内体积的增加要少得多。因此，由于存在末端聚氧化丁烯嵌段所引起的体积增加较低，本发明的烷氧基化化合物的合成可以更经济和/或更快地进行。这意味着可以使用更少的氧化丁烯以获得与聚氧化丙烯相同的效果。在应制备末端聚氧化丙烯嵌段(例如每摩尔相应的骨架聚亚乙基亚胺的n
‑
h官能度为16摩尔)的情况下，将2200重量％的氧化丙烯加入到骨架聚乙烯亚胺中。相应的合成必须在至少三个步骤内进行。而具有类似疏水性的相应末端聚氧化丁烯嵌段可以通过加入700重量％的氧化丁烯来实现，其可以在两步合成中获得。这清楚地表明，本发明的烷氧基化化合物的体积增加远小于现有技术中已知的相应化合物，并且整个合成可以以更有效的方式进行，尤其是在所用反应器的数量和/或体积容量方面。
[0031]
就本发明而言，定义如c1‑
c
22
烷基，如上文对式(ii)中基团r2所定义，是指该取代基(基团)为具有1
‑
22个碳原子的烷基。烷基可以是线性或支化的，或者任选地是环状的。具有环状组分和线性组分的烷基同样属于该定义。同样适用于其他烷基，例如c1‑
c4烷基。烷基
的实例是甲基、乙基、正丙基、仲丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、2
‑
乙基己基、叔丁基(叔
‑
bu/t
‑
bu)、戊基、己基、庚基、环己基、辛基、壬基、癸基或十二烷基。
[0032]
本文所用的术语“c2‑
c
12
亚烷基”是指2、3、4、5、6或最多12个碳基团的饱和二价线性或支化烃链，实例包括乙烷
‑
1,2
‑
二基(“亚乙基”)、丙烷
‑
1,3
‑
二基、丙烷
‑
1,2
‑
二基、2
‑
甲基丙烷
‑
1,2二基、2,2
‑
二甲基丙烷
‑
1,3
‑
二基、丁烷
‑
1,4
‑
二基、丁烷
‑
1,3
‑
二基(＝1
‑
甲基丙烷
‑
1,3二基)、丁烷
‑
1,2
‑
二基(“1,2
‑
亚丁基”)、丁烷
‑
2,3
‑
二基、2
‑
甲基丁烷
‑
1,3
‑
二基、3
‑
甲基丁烷
‑
1,3
‑
二基(＝1,1
‑
二甲基丙烷
‑
1,3
‑
二基)、戊烷
‑
1,4
‑
二基、戊烷
‑
1,5
‑
二基、戊烷
‑
2,5
‑
二基、2
‑
甲基戊烷
‑
2,5
‑
二基(＝1,1
‑
二甲基丁烷
‑
1,3
‑
二基)和己烷
‑
1,6二基。
[0033]
就本发明而言，术语“芳烷基”，如上文对于例如式(ii)中基团r2所定义，是指取代基(基团)是芳族的(“芳”)，与烷基取代基(“烷基”)结合。芳族化合物“芳”部分可以是单环、双环或任选多环芳族化合物。在多环芳族化合物的情况下，单个环可以任选地完全或部分饱和。芳基的优选实例是苯基、萘基或蒽基，特别是苯基。
[0034]
在本发明的上下文中，术语“聚亚烷基亚胺”不同于相应的术语“多胺”，特别是在相应骨架的支化方面。尽管在本发明的上下文中多胺就其骨架而言(主要)是线性化合物(不考虑任何烷氧基化)，在其骨架中含有伯和/或仲氨基结构部分但没有叔氨基结构部分，但是根据本发明，相应的聚亚烷基亚胺就其骨架而言(主要)是支化分子(不考虑任何烷氧基化)，除了伯和/或仲氨基结构部分之外，还必须含有叔氨基结构部分，这导致(线性)主链在聚合物骨架(基本骨架)内支化成若干侧链。聚亚烷基亚胺，作为骨架和作为烷氧基化的化合物，是那些符合通式(i)定义的化合物，其中z是至少为1的整数，与此相反，多胺，作为骨架和作为烷氧基化的化合物，是那些式(i)化合物，其中z是0。
[0035]
因此，本发明烷氧基化聚亚烷基亚胺具有包含由亚烷基r(如下文所定义)连接且呈无规排列的下列结构部分形式的伯、仲和叔胺氮原子的基本骨架：
[0036]
‑
将该基本骨架的主链和侧链封端且其氢原子随后被亚烷氧基单元替换的伯氨基结构部分：
[0037][0038]
‑
其氢原子随后被亚烷氧基单元替换的仲氨基结构部分：
[0039][0040]
‑
使主链和侧链支化的叔氨基结构部分：
[0041][0042]
为了完整起见，指出了变量b表示根据通式(i)的化合物的聚亚烷基亚胺骨架的支化，其可以包含片段，例如
‑
[
‑
nh
‑
r]
y
‑
、h2n
‑
r或其组合，包括两倍、三倍或甚至更高程度的支化。所述叔氨基结构部分不存在于多胺化合物的骨架中。
[0043]
为了得到相应的烷氧基化化合物，基本聚亚烷基亚胺或多胺骨架的伯和/或仲氨基的氢原子被式(ii)的亚烷氧基单元替代：
[0044][0045]
其中各变量各自如下所定义：
[0046]
r1表示1,2
‑
亚丁基和/或1,2
‑
亚异丁基；
[0047]
r2表示氢和/或c1‑
c
22
烷基和/或c7‑
c
22
芳烷基；
[0048]
m为至少20的整数；
[0049]
n为至少3的整数。
[0050]
在本发明的上下文中，术语“聚亚烷基亚胺骨架”涉及本发明的烷氧基化聚亚烷基亚胺的未烷氧基化的那些片段。聚亚烷基亚胺骨架在本发明中用作离析物，首先用氧化乙烯然后用氧化丁烯烷氧基化以获得本发明的烷氧基化聚亚烷基亚胺(“烷氧基化化合物”)。聚亚烷基亚胺本身(骨架或未烷氧基化的化合物)是本领域熟练技术人员已知的。例如，聚亚烷基亚胺骨架可以通过用氢原子(h)代替变量e而衍生自通式(i)的化合物。
[0051]
在本发明的上下文中，术语“多胺骨架”涉及本发明烷氧基化多胺的未烷氧基化的那些片段。在本发明中，多胺骨架用作离析物，首先用氧化乙烯烷氧基化，然后用氧化丁烯烷氧基化，以获得本发明的烷氧基化多胺(“烷氧基化化合物”)。多胺本身(骨架或未烷氧基化的化合物)是本领域熟练技术人员已知的。例如，多胺骨架可通过用氢原子(h)代替变量e而衍生自通式(i)的化合物。
[0052]
本发明更详细地说明如下：
[0053]
本发明涉及通式(i)的烷氧基化聚亚烷基亚胺或烷氧基化多胺：
[0054][0055]
其中各变量各自如下所定义：
[0056]
r表示相同或不同的线性或支化c2‑
c
12
亚烷基或下式(iii)的醚烷基单元：
[0057][0058]
其中各变量各自如下所定义：
[0059]
r
10
、r
11
、r
12
表示相同或不同的线性或支化c2‑
c6亚烷基，和
[0060]
d为0
‑
50的整数；
[0061]
b表示烷氧基化聚亚烷基亚胺通过支化的延伸，
[0062]
y和z各自为0
‑
150的整数，
[0063]
e表示相同或不同的式(ii)的亚烷氧基单元：
[0064]
[0065]
其中各变量各自如下所定义：
[0066]
r1表示1,2
‑
亚丁基和/或1,2
‑
亚异丁基；
[0067]
r2表示氢和/或c1‑
c
22
烷基和/或c7‑
c
22
芳烷基；
[0068]
m为至少20的整数；
[0069]
n为至少3的整数。
[0070]
属于通式(i)定义的烷氧基化化合物优选是两亲的。
[0071]
为了完整起见，指出表示根据通式(i)的烷氧基化聚亚烷基亚胺化合物的支化的变量b可以包含片段，例如
‑
[
‑
ne
‑
r]
y
‑
、e2n
‑
r或其组合，包括两倍、三倍或甚至更高程度的支化。由骨架支化引起的所述叔氨基结构部分不存在于通式(i)的烷氧基化多胺化合物中，因为对于式(i)中的那些类型的化合物，变量z为0。
[0072]
为了完整起见，还指出变量e表示式(ii)的亚烷氧基单元，其由基于氧化乙烯和氧化(异)丁烯的重复单元(嵌段)的嵌段形成。各个嵌段的大小分别由变量m或n控制。
[0073]
在根据通式(i)的化合物中，优选r表示相同或不同的线性或支化c2‑
c
12
亚烷基，优选r是亚乙基、亚丙基或六亚甲基。
[0074]
对于本发明的烷氧基化化合物，甚至更优选在式(ii)内，各变量各自如下所定义：
[0075]
r1表示1,2
‑
亚丁基；
[0076]
r2表示氢和/或c1‑
c4烷基，优选氢、甲基和/或乙基，最优选氢；
[0077]
m是20
‑
50，优选20
‑
40，更优选21
‑
28，特别是22
‑
25的整数；
[0078]
n是3
‑
20，优选4
‑
12，更优选4
‑
8，特别是4
‑
7的整数。
[0079]
对于本发明通式(i)的烷氧基化化合物，还优选聚亚烷基亚胺骨架或多胺骨架的分子量(mw)为50
‑
10000g/mol，优选500
‑
5000g/mol，更优选600
‑
1000g/mol。在另一实施方案中，该范围更优选为600
‑
2000g/mol。
[0080]
本领域熟练技术人员知道如何测定/测量各自的分子量(m
w
)。这可以通过例如尺寸排阻色谱法(例如gpc)来进行。优选地，m
w
值通过如下方法测定：oecd tg 118(1996)，其详细表示oecd(1996)，试验号118：使用凝胶渗透色谱法测定聚合物的数均分子量和分子量分布，测试化学品的oecd指南，第1部分，oecd出版，巴黎，也可在互联网上获得，例如在https://doi.org/10.1787/9789264069848
‑
en下。
[0081]
在本发明中，优选通式(i)的化合物是烷氧基化聚亚烷基亚胺。因此，对于那些类型的化合物，变量z是至少1的整数。
[0082]
根据式(i)的烷氧基化聚亚烷基亚胺化合物优选是其中各变量各自如下所定义的化合物：
[0083]
r是亚乙基或亚丙基，优选亚乙基；
[0084]
y+z之和是9
‑
120，优选10
‑
20的整数。
[0085]
对于根据通式(i)的烷氧基化聚亚烷基亚胺化合物，甚至更优选的是各变量如下所定义：
[0086]
r是亚乙基或亚丙基，优选亚乙基；
[0087]
y+z之和是9
‑
120，优选10
‑
20的整数；
[0088]
r1表示1,2
‑
亚丁基；
[0089]
r2表示氢和/或c1‑
c4烷基，优选氢、甲基和/或乙基，最优选氢；
[0090]
m是20
‑
50，优选20
‑
40，更优选21
‑
28，特别是22
‑
25的整数；
[0091]
n是3
‑
20，优选4
‑
12，更优选4
‑
8，特别是4
‑
7的整数。
[0092]
在本发明的优选实施方案中，根据通式(i)的烷氧基化聚亚烷基亚胺化合物是其中各变量各自如下所定义的那些化合物：
[0093]
r是亚乙基
[0094]
y+z之和是10
‑
20的整数；
[0095]
r1表示1,2
‑
亚丁基；
[0096]
r2表示氢；
[0097]
m是22
‑
25的整数；
[0098]
n是4
‑
7的整数。
[0099]
在本发明的一个实施方案中，优选的烷氧基化聚亚烷基亚胺具有式(iv)的通式结构：
[0100][0101]
其中r表示相同或不同的线性或支化c2‑
c6亚烷基，和
[0102]
e是式ii的(相同或不同的)亚烷氧基单元：
[0103][0104]
其中各变量各自如下所定义：
[0105]
r1表示1,2
‑
亚丁基和/或1,2
‑
亚异丁基；
[0106]
r2表示氢和/或c1‑
c
22
烷基和/或c7‑
c
22
芳烷基；
[0107]
m是至少20的整数；
[0108]
n是至少3的整数。
[0109]
在本发明的另一实施方案中，优选的烷氧基化聚亚烷基亚胺具有通式(v)的结构：
[0110]
[0111]
其中e是相同或不同的式(ii)的亚烷氧基单元：
[0112][0113]
其中各变量各自如下所定义：
[0114]
r1表示1,2
‑
亚丁基和/或1,2
‑
亚异丁基；
[0115]
r2表示氢和/或c1‑
c
22
烷基和/或c7‑
c
22
芳烷基；
[0116]
m为至少20的整数；
[0117]
n为至少3的整数。
[0118]
在本发明的另一实施方案中，属于通式(i)定义的烷氧基化化合物是烷氧基化多胺。对于这些类型的化合物，变量z是0。
[0119]
本发明烷氧基化多胺优选为但不限于烷氧基化六亚甲基二胺，烷氧基化乙二胺，烷氧基化1,3
‑
二氨基丙烷，烷氧基化新戊二胺，烷氧基化二亚乙基三胺，烷氧基化八亚甲基二胺，烷氧基化1,2
‑
丙二胺或烷氧基化异佛尔酮二胺。
[0120]
连接胺氮原子的r基团可以是相同或不同的线性或支化c2‑
c
12
亚烷基，优选c2‑
c6亚烷基。优选的支化亚烷基为1,2
‑
亚丙基。特别优选的亚烷基r为亚乙基或六亚甲基。
[0121]
在根据通式(i)的烷氧基化化合物是烷氧基化多胺的情况下，优选的是各变量如下所定义：
[0122]
y和z都是0，
[0123]
r表示相同或不同的线性或支化c2‑
c
12
亚烷基或根据式(iii)的醚烷基单元，其中
[0124]
d为1
‑
5，和
[0125]
r
10
、r
11
、r
12
独立地选自线性或支化c3‑
c4亚烷基。
[0126]
对于式(i)的那些类型的烷氧基化多胺化合物甚至更优选的是
[0127]
r1表示1,2
‑
亚丁基；
[0128]
r2表示氢和/或c1‑
c4烷基，优选氢、甲基和/或乙基，最优选氢；
[0129]
m是20
‑
50，优选20
‑
40，更优选21
‑
28，特别是22
‑
25的整数；
[0130]
n是3
‑
20，优选4
‑
12，更优选4
‑
8，特别是4
‑
7的整数。
[0131]
在式(i)的烷氧基化多胺化合物的优选实施方案中，各变量如下所定义：
[0132]
r是线性六亚甲基；
[0133]
r1表示1,2
‑
亚丁基；
[0134]
r2表示氢；
[0135]
m是22
‑
25的整数；
[0136]
n是4
‑
7的整数。
[0137]
在本发明的另一优选实施方案中，优选的烷氧基化多胺具有式(vi)的通式结构：
[0138][0139]
其中r为相同或不同的线性或支化c2‑
c
12
亚烷基，如1,2
‑
亚乙基、1,2
‑
亚丙基、1,3
‑
亚丙基、1,4
‑
亚丁基、1,6
‑
亚己基、1,8
‑
亚辛基；其中y为0
‑
150且其中e为式ii的亚烷氧基单元：
[0140][0141]
其中各变量各自如下所定义：
[0142]
r1表示1,2
‑
亚丁基和/或1,2
‑
亚异丁基；
[0143]
r2表示氢和/或c1‑
c
22
烷基和/或c7‑
c
22
芳烷基；
[0144]
m为至少20的整数；
[0145]
n为至少3的整数。
[0146]
在本发明的另一优选实施方案中，优选的烷氧基化多胺具有式(vii)的通用结构：
[0147][0148]
其中r
10
、r
11
、r
12
表示相同或不同的线性或支化c2‑
c6亚烷基且d为0
‑
50的整数；
[0149]
在优选实施方案中，d为1
‑
10且r
10
、r
11
、r
12
独立地选自线性或支化c2‑
c4亚烷基，优选选自1,2
‑
亚乙基、1,2
‑
亚丙基、1,3
‑
亚丙基、1,2
‑
亚丁基、1,4
‑
亚丁基；并且其中e为式ii的亚烷氧基单元：
[0150][0151]
其中各变量各自如下所定义：
[0152]
r1表示1,2
‑
亚丁基和/或1,2
‑
亚异丁基；
[0153]
r2表示氢和/或c1‑
c
22
烷基和/或c7‑
c
22
芳烷基；
[0154]
m为至少20的整数；
[0155]
n为至少3的整数。
[0156]
本发明烷氧基化聚亚烷基亚胺或烷氧基化多胺也可以被季化。合适的季化度为至多100％，尤其是10
‑
95％。季化优选通过引入c1‑
c
22
烷基、c1‑
c4烷基和/或c7‑
c
22
芳烷基实施且可以通过与相应烷基卤和硫酸二烷基酯反应而以常规方式进行。
[0157]
为了将烷氧基化聚亚烷基亚胺或烷氧基化多胺调节成其中要使用它们的特定组合物如化妆品组合物并且实现该配制剂的更好相容性和/或相稳定性，季化可能是有利的。
[0158]
烷氧基化聚亚烷基亚胺或烷氧基化多胺的季化优选通过引入c1‑
c
22
烷基、c1‑
c4烷基和/或c7‑
c
22
芳烷基、芳基或烷芳基实施且可以通过与相应烷基卤、芳烷基卤和硫酸二烷基酯反应而以常规方式进行，例如如wo 09/060059所述。
[0159]
季化例如可以通过使烷氧基化多胺或烷氧基化聚亚烷基亚胺与烷基化剂如c1‑
c4烷基卤，例如甲基溴、甲基氯、乙基氯、甲基碘、正丁基溴、异丙基溴，或芳烷基卤，例如苄基氯、苄基溴或硫酸二
‑
c1‑
c
22
烷基酯，尤其是硫酸二甲酯或硫酸二乙酯在碱存在下反应而完成。合适的碱例如为氢氧化钠和氢氧化钾。
[0160]
烷基化剂的量决定了聚合物中氨基的季化量，即季化结构部分的量。
[0161]
季化结构部分的量可以由未季化胺和季化胺中的胺值差别计算。
[0162]
胺值可以根据din 16945中所述方法测定。
[0163]
该反应可以在没有溶剂下进行。然而，可以使用溶剂或稀释剂如水、乙腈、二甲亚砜、n
‑
甲基吡咯烷酮等。反应温度通常为10
‑
150℃，优选50
‑
100℃。
[0164]
本发明的另一主题是制备如上所述的烷氧基化聚亚烷基亚胺或烷氧基化多胺的方法。在该方法中，聚亚烷基亚胺骨架或多胺骨架首先与氧化乙烯反应，然后与氧化丁烯反应，以获得相应的烷氧基化化合物。
[0165]
必须注意的是，烷氧基化方法本身是本领域熟练技术人员已知的，其中聚亚烷基亚胺或多胺骨架与氧化烯如氧化乙烯或氧化丁烯反应。
[0166]
在所述方法中优选的是，聚亚烷基亚胺或多胺中的每摩尔n
‑
h官能团，聚亚烷基亚胺骨架或多胺骨架与至少20摩尔氧化乙烯反应，然后与至少3摩尔氧化丁烯反应。
[0167]
一种优选程序包括首先在第一步中仅将聚亚烷基亚胺或多胺骨架初始烷氧基化。在该第一步中，仅使聚亚烷基亚胺或多胺骨架与全部用量的氧化乙烯中的一部分反应，这对应于约1摩尔氧化乙烯/摩尔nh结构部分。
[0168]
该反应通常在不存在催化剂下在水溶液中在70
‑
200℃，优选80
‑
160℃下在至多10巴，尤其是至多8巴的压力下进行。
[0169]
然后在第二步中通过随后i)与剩余量的氧化乙烯；ii)与氧化丁烯的随后反应进行进一步烷氧基化。
[0170]
所述第二步的烷氧基化反应通常在碱性催化剂存在下进行。合适催化剂的实例是碱金属和碱土金属氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙，碱金属醇盐，尤其是钠和钾的c1‑
c4醇盐，如甲醇钠、乙醇钠和叔丁醇钾，碱金属和碱土金属氢化物，如氢化钠和氢化钙，以及碱金属碳酸盐如碳酸钠和碳酸钾。优选碱金属氢氧化物和碱金属醇盐，特别优选氢氧化钾和氢氧化钠。碱的典型用量基于聚亚烷基亚胺或多胺和氧化烯的总量为0.05
‑
10重量％，尤其是0.5
‑
2重量％。
[0171]
第二步的烷氧基化可以在本体中(方案a))或在有机溶剂中(方案b))进行。对于两个烷氧基化反应步骤都可以使用下述工艺条件。
[0172]
在方案a)中，在加入催化剂之后首先将在第一步中得到的初始烷氧基化聚亚烷基亚胺或多胺的水溶液脱水。这可以通过加热至80
‑
150℃并在小于30毫巴的减压下蒸除水而以简单方式进行。与氧化烯的随后反应通常在70
‑
200℃，优选100
‑
180℃和至多10巴，尤其
是至多8巴的压力下进行，并且在每种情况下再在约100
‑
160℃和恒定压力下持续搅拌约0.5
‑
4小时。
[0173]
适合方案b)的反应介质尤其是非极性和极性非质子有机溶剂。特别合适的非极性非质子溶剂的实例包括脂族和芳族烃，如己烷、环己烷、甲苯和二甲苯。特别合适的极性非质子溶剂的实例是醚类，尤其是环醚如四氢呋喃和二烷，n,n
‑
二烷基酰胺如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺，以及n
‑
烷基内酰胺如n
‑
甲基吡咯烷酮。当然还可以使用这些非质子溶剂的混合物。优选的溶剂是二甲苯和甲苯。
[0174]
在方案b)中也首先在加入催化剂和溶剂之后将在第一步中得到的溶液脱水，这有利地通过在120
‑
180℃的温度下分离出水而进行，这优选通过温和氮气流支持。与氧化烯的随后反应可以如方案a)中进行。
[0175]
在方案a)中，烷氧基化聚亚烷基亚胺或多胺直接以本体得到且需要的话可以转化成水溶液。在方案b)中，通常将有机溶剂除去并用水置换。产物当然也可以以本体分离。
[0176]
在优选的实施方案中，聚亚烷基亚胺或多胺中的每摩尔n
‑
h官能团，聚亚烷基亚胺骨架或多胺骨架首先与1摩尔氧化乙烯反应，然后与至少19摩尔氧化乙烯反应，然后与至少3摩尔氧化丁烯反应。
[0177]
在另一优选的实施方案中，聚亚烷基亚胺骨架是聚乙烯亚胺，或者多胺骨架是六亚甲基二胺。
[0178]
在另一优选实施方案中，将烷氧基化聚亚烷基亚胺或烷氧基化多胺如上所述额外季化。
[0179]
然而，代替季化或除了季化之外，还可以将烷氧基化化合物硫酸盐化。
[0180]
本发明的另一主题是上述烷氧基化聚亚烷基亚胺或烷氧基化多胺在化妆品配制剂中，作为原油乳液破坏剂，在喷墨油墨用颜料分散液、电镀用配制剂中，在水泥组合物中的用途。
[0181]
本发明烷氧基化聚亚烷基亚胺或烷氧基化多胺可以加入化妆品配制剂中，作为原油乳液破坏剂，加入喷墨油墨用颜料分散液、电镀用配制剂中，加入水泥组合物中。然而，本发明化合物也可加入(用于)洗涤或清洁组合物中。
[0182]
本发明烷氧基化聚亚烷基亚胺或烷氧基化多胺以0.1
‑
5重量％，优选0.5
‑
2重量％的浓度存在于所述配制剂中。
[0183]
本发明烷氧基化聚亚烷基亚胺或烷氧基化多胺还可以加入包含约1
‑
约70重量％表面活性剂体系的清洁组合物中。本发明烷氧基化聚亚烷基亚胺或烷氧基化多胺可以以为该组合物的约0.1
‑
约5重量％或约0.5
‑
约2重量％的浓度存在于清洁组合物中。
[0184]
清洁组合物
[0185]
本文所用短语“清洁组合物”包括设计用于清洁染污材料的组合物和配制剂。该类组合物包括但不限于洗衣清洁组合物和洗涤剂，织物软化组合物，织物增强组合物，织物清新组合物，洗衣用预洗剂，洗衣用预处理剂，洗衣添加剂，喷雾产品，干洗剂或组合物，洗衣漂洗剂，洗涤添加剂，后漂洗织物处理剂，熨烫助剂，洗餐具组合物，硬表面清洁组合物，单位剂量配制剂，延迟释放配制剂，含于多孔基材或非织造片上或其中的洗涤剂，以及鉴于本文的教导对本领域熟练人员明了的其他合适形式。该类组合物可以用作洗衣前处理剂、洗衣后处理剂，或者可以在洗衣操作的漂洗或洗涤循环过程中加入。清洁组合物可以呈选自
液体、粉末、单相或多相单位剂量、袋、片、凝胶、糊、条或碎片的形式。
[0186]
清洁组合物以足以提供所需清洁性能的量包含表面活性剂体系。在一些实施方案中，该清洁组合物基于该组合物重量包含约1
‑
约70％表面活性剂体系。在其他实施方案中，该液体清洁组合物基于该组合物重量包含约2
‑
约60％表面活性剂体系。在其他实施方案中，该清洁组合物基于该组合物重量包含约5
‑
约30％表面活性剂体系。该表面活性剂体系可以包含选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、两性(amphoteric)表面活性剂、两性(ampholytic)表面活性剂及其混合物的去污表面活性剂。本领域普通技术人员将理解去污表面活性剂包括对染污材料提供清洁、去污或洗涤益处的任何表面活性剂或表面活性剂混合物。
[0187]
清洁组合物还可以含有附属清洁添加剂。合适的附属清洁添加剂包括助洗剂、结构化剂或增稠剂，粘土去污/抗再沉积剂，聚合物去污剂，聚合物分散剂，聚合物油脂清洁剂，酶，酶稳定体系，漂白化合物，漂白剂，漂白活性剂，漂白催化剂，增白剂，染料，调色剂，染料转移抑制剂，螯合剂，抑泡剂，软化剂和香料。
[0188]
以下实施例将进一步说明本发明，而不限制本发明的范围。
实施例
[0189]
在实施例中使用下列缩写：
[0190]
eo
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
氧化乙烯
[0191]
buo
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
氧化丁烯
[0192]
pei600
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
平均分子量为600g/mol的聚乙烯亚胺
[0193]
x eo/nh
ꢀꢀꢀꢀꢀ
x摩尔氧化乙烯/摩尔nh官能团
[0194]
y buo/nh
ꢀꢀꢀꢀ
y摩尔氧化丁烯/摩尔nh官能团
[0195]
合成：
[0196]
实施例1：聚乙烯亚胺，分子量为600g/mol，每nh官能团被24摩尔氧化乙烯和4摩尔1,2
‑
氧化丁烯烷氧基化。
[0197]
步骤1a)分子量为600g/mol的聚乙烯亚胺，每nh官能团被1摩尔氧化乙烯烷氧基化
[0198]
向5l高压釜中加入665.0g平均分子量为600g/mol的聚乙烯亚胺和33.3g水。将反应器用氮气吹扫3次并加热至110℃。在13小时内加入680.5g氧化乙烯。为了完成该反应，使反应混合物后反应5小时。在90℃下真空(20毫巴)除去水和挥发性化合物。得到高度粘稠的黄色油(1340.0g，ph：11.05(5％，在水中))。
[0199]
步骤1b)分子量为600g/mol的聚乙烯亚胺，每nh官能团被24摩尔氧化乙烯烷氧基化
[0200]
将来自步骤1a)的产物(101.3g)和5.1g氢氧化钾(50％，在水中)置于2l高压釜中。将该混合物在真空(<10毫巴)下加热至120℃并搅拌2小时以除去水。将反应器用氮气吹扫3次并将该混合物加热至140℃。在8小时内加入1178.3g氧化乙烯。为了完成该反应，使该混合物后反应3小时。真空除去挥发性化合物。得到1275.0g浅褐色固体。
[0201]
步骤1c)分子量为600g/mol的聚乙烯亚胺，每nh官能团被24摩尔氧化乙烯和4摩尔氧化丁烯烷氧基化
[0202]
将来自步骤1b)的产物(577.0g)和0.6g氢氧化钾(50％，在水中)置于2l高压釜中。
将该混合物在真空(<10毫巴)下加热至120℃并搅拌2小时以除去水。将反应器用氮气吹扫3次并将该混合物加热至140℃。在2小时内加入156.2g氧化丁烯。为了完成该反应，使该混合物后反应5小时。在90℃下真空除去挥发性化合物。得到704.0g浅褐色油(浊点：43℃(1％，在水中))。
[0203]
实施例2：聚乙烯亚胺，分子量为600g/mol，每nh官能团被24摩尔氧化乙烯和6摩尔1,2
‑
氧化丁烯烷氧基化。
[0204]
步骤2c)分子量为600g/mol的聚乙烯亚胺，每nh官能团被24摩尔氧化乙烯和6摩尔氧化丁烯烷氧基化
[0205]
将来自实施例1步骤1b)的产物(536.8g)和0.8g氢氧化钾(50％，在水中)置于2l高压釜中。将该混合物在真空(<10毫巴)下加热至120℃并搅拌2小时以除去水。将反应器用氮气吹扫3次并将该混合物加热至140℃。在2小时内加入217.5g氧化丁烯。为了完成该反应，使该混合物后反应5小时。在90℃下真空除去挥发性化合物。得到735.0g浅褐色油(浊点：27℃(1％，在水中))。
[0206]
对比例3(ce3)：聚乙烯亚胺，分子量为600g/mol，每nh官能团被4摩尔1,2
‑
氧化丁烯和24摩尔氧化乙烯烷氧基化。
[0207]
步骤3a)分子量为600g/mol的聚乙烯亚胺，每nh官能团被1摩尔1,2
‑
氧化丁烯烷氧基化
[0208]
向2l高压釜中加入430.0g平均分子量为600g/mol的聚乙烯亚胺和21.5g水。将反应器用氮气吹扫3次并加热至120℃。在11小时内加入721.1g1,2
‑
氧化丁烯。为了完成该反应，使反应混合物后反应10小时。在90℃下真空(20毫巴)除去水和挥发性化合物3小时。得到高度粘稠的黄色油(1151g)。
[0209]
步骤3b)分子量为600g/mol的聚乙烯亚胺，每nh官能团被4摩尔1,2
‑
氧化丁烯烷氧基化
[0210]
将来自步骤3a)的产物(345.3g)和4.23g氢氧化钾(50％，在水中)置于2l高压釜中。将该混合物在真空(<10毫巴)下加热至120℃并搅拌2小时以除去水。将反应器用氮气吹扫3次并将该混合物加热至140℃。在11小时内加入648.9g 1,2
‑
氧化丁烯。为了完成该反应，使该混合物后反应10小时。真空除去挥发性化合物。得到995.0g黄色粘稠油。
[0211]
步骤3c)分子量为600g/mol的聚乙烯亚胺，每nh官能团被4摩尔1,2
‑
氧化丁烯和24摩尔氧化乙烯烷氧基化
[0212]
将来自步骤3b)的产物(232.0g)和3.15氢氧化钾(50％，在水中)置于2l高压釜中。将该混合物在真空(<10毫巴)下加热至120℃并搅拌2小时以除去水。将反应器用氮气吹扫3次并将该混合物加热至140℃。在16小时内加入740.0g氧化乙烯。为了完成该反应，使该混合物后反应5小时。真空除去挥发性化合物。得到974.0g浅褐色固体。
[0213]
在衣用洗涤剂中使用的实施例
[0214]
在加料之后将ph值重新调节至没有添加剂的洗涤溶液的ph值。
[0215]
使用标准比色测量来得到洗涤前后各污渍的l*、a*和b*值。根据astm标准：d4265
–
14，由l*、a*和b*值计算污渍去除指数(sri)。
[0216]
在下列实施例中，清洁组合物中的各成分以相对于清洁组合物的重量百分数表示。
[0217]
下列衣用洗涤剂组合物通过混合所列成分而由本领域熟练技术人员已知的传统方式制备。
[0218]
实施例：
[0219]
实施例1：pei600+24eo/nh+4buo/nh
[0220]
实施例2：pei600+24eo/nh+6buo/nh
[0221]
对比例ce3：
·
pei600+4buo/nh+24eo/nh
[0222]
上述实施例作为添加剂加入到如表1所示的洗涤剂组合物中，并使用如表2所示的瓶式去污力测试仪用作衣用洗涤剂。
[0223]
表1：洗涤剂
[0224]
十二烷基苯磺酸盐6,9gc12c14
‑
脂肪醇醚硫酸盐(2eo)，钠盐，70％水溶液11,3gkoh至ph 8,5c13c15
‑
羰基合成醇乙氧基化物(7eo)1,0g1,2
‑
丙二醇6,0g乙醇2,0g水至100g
[0225]
表2：2000ppm清洁剂与25ppm添加剂一起使用。30℃，硬度：1mm。
[0226][0227]
从表2中可以看出，与含有其中聚氧化丁烯不是末端嵌段，而是聚氧化丁烯在各烷氧基化化合物中处于不同位置的对比例3的组合物相比，通过使用含有具有末端聚氧化丁烯嵌段的本发明化合物(实施例1和2)的洗涤剂组合物，可以更有效地去除污渍(更高sri值)。
[0228]
下面提供了具体清洁组合物的说明性实施例。将根据本发明的烷氧基化聚亚烷基亚胺或烷氧基化多胺，例如如上文就实施例1或2而言所述的具体化合物，以本领域熟练技术人员已知的合适量加入到清洁组合物的那些说明性实施例中。
[0229]
说明性实施例，手洗餐具洗涤组合物：
[0230]
[0231][0232]
说明性实施例，水溶性衣用洗涤剂单位剂量小袋：
[0233]
包含基于聚乙烯醇或聚乙烯醇共聚物的水溶性膜的水溶性单位剂量衣用洗涤剂小袋，优选地其中所述膜为聚乙烯醇均聚物和/或聚乙烯醇共聚物的共混物，并且液体衣用洗涤剂包含：
[0234][0235]
说明性实施例，液体衣用洗涤剂组合物：
[0236][0237]
说明性实施例，自由流动的固体颗粒状衣用洗涤剂组合物：
[0238]
[0239]