用于制备Z-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯的方法以及用于制备其的中间体与流程

用于制备z
‑
1，1，1，4，4，4
‑
六氟丁
‑2‑
烯的方法以及用于制备其的中间体
技术领域
1.本文的公开涉及用于制备z
‑
1，1，1，4，4，4
‑
六氟
‑2‑
丁烯的方法以及可用于其制备的中间体。该公开还提供了用于制备e
‑
和/或z
‑
1，1，1，4，4，4
‑
六氟
‑2‑
氯
‑2‑
丁烯的方法。


背景技术：

2.近几十年来，多个行业一直致力于寻找消耗臭氧的氯氟烃(cfc)和氢氯氟烃(hcfc)的替代品。cfc和hcfc已用于宽泛的应用范围，包括它们作为制冷剂、清洁剂、用于热塑性和热固性泡沫的膨胀剂、热传递介质、气态电介质、气溶胶抛射剂、灭火和抑燃剂、动力循环工作流体、聚合介质、颗粒去除流体、载流体、抛光研磨剂和置换干燥剂的用途。在寻找这些多用途化合物的替换品中，许多行业转为使用氢氟烃(hfc)。hfc具有零臭氧损耗潜势，并且因此不受当前蒙特利尔议定书逐步淘汰规定的影响。
3.除了臭氧损耗问题之外，全球变暖是许多这些应用中的另一个环境问题。因此，需要既满足低臭氧损耗标准又具有低全球变暖潜势的组合物。据信某些氢氟烯烃满足这两个目标。因此，需要提供中间体的制造方法，该中间体可用于制备氢氟烯烃和不含氯的氢氟烯烃，该氢氟烯烃具有低全球变暖潜势。
4.以引用的方式并入
5.本说明书中提及的所有出版物、专利和专利申请均以相同的程度以引用方式并入本文，如同每个度单独的出版物、专利或专利申请均被明确地和单独地指出以引用方式并入一样。在矛盾的情况下，以本专利申请(包括本文中的任何定义)为准。


技术实现要素：

6.本公开提供了用于制备氢氟烯烃z
‑
1，1，1，4，4，4
‑
六氟丁
‑2‑
烯(z
‑
hfo
‑
1336mzz或z
‑
1336mzz)的方法以及可用于其制备的中间体。
7.本公开还提供了一种用于制备包含e
‑
和/或z
‑
1，1，1，4，4，4
‑
六氟
‑2‑
氯
‑2‑
丁烯(hcfo
‑
1326mxz，1326mxz)的产物混合物的方法，该方法包括使1，1，2，4，4
‑
五氯丁
‑
1，3
‑
二烯(hcc
‑
2320az)与hf和氟化催化剂接触。
8.本公开提供了一种用于制备z
‑
1，1，1，4，4，4
‑
六氟丁
‑2‑
烯的方法，该方法包括：(a)在氯源和氟化催化剂的存在下，使1，1，2，4，4
‑
五氯丁
‑
1，3
‑
二烯与hf在气相中接触，以制备包含e
‑
和/或z
‑
1，1，1，4，4，4
‑
六氟
‑2‑
氯
‑2‑
丁烯的产物混合物；(b)使e
‑
和/或z
‑
1，1，1，4，4，4
‑
六氟
‑2‑
氯
‑2‑
丁烯与碱接触以制备包含1，1，1，4，4，4
‑
六氟
‑2‑
丁炔的产物混合物；以及(c)使1，1，1，4，4，4
‑
六氟
‑2‑
丁炔与氢气接触以制备包含z
‑
1，1，1，4，4，4
‑
六氟
‑2‑
丁烯的产物混合物。
9.在一些实施方案中，1，1，2，4，4
‑
五氯丁
‑
1，3
‑
二烯(hcc
‑
2320az，2320az)根据包括三氯乙烯(tce)的二聚的方法来制备。用于制备2320az的方法包括在催化剂的存在下接触tce以制备包含2320az的产物混合物。
[0010][0011]
在一些实施方案中，tce的二聚在五氯乙烷(ccl3chcl2，hcc
‑
120)的存在下进行，这加速了二聚过程。
[0012]
在某些实施方案中，2320az以至少80％的选择率制备；在一些实施方案中，选择率大于90％、或大于95％、或大于99％、或大于99.5％。在某些实施方案中，2320az从产物混合物中回收。在一些实施方案中，未反应的tce被回收和再循环。
[0013]
本公开还提供了根据本文所公开的方法制备的组合物。
具体实施方式
[0014]
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其它变型旨在涵盖非排它性的包括。例如，包括要素列表的过程、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可包括未明确列出的或此类过程、方法、制品或装置固有的其他要素。
[0015]
当量、浓度或其他值或参数以范围、优选的范围或优选的上限值和/或优选的下限值的列表给出时，其应理解为具体地公开由任何范围上限或优选值和任何范围下限或优选值中的任何一对所形成的所有范围，无论范围是否被单独地公开。凡在本文中给出某一数值范围之处，该范围均旨在包括其端点，以及在该范围内的所有整数和分数，除非另行指出。
[0016]
所谓“回收”是指充分分离期望的产物以使其可用于其预期用途，或者作为后续反应步骤的原料，或者在回收z
‑
1，1，1，4，4，4
‑
六氟
‑2‑
丁烯的情况下，可用作例如制冷剂或泡沫膨胀剂。
[0017]
回收步骤的细节将取决于产物混合物与后续反应步骤的反应条件的相容性。例如，如果产物在与后续反应步骤不同或不相容的反应介质中制备，则回收步骤可包括从包含反应介质的产物混合物中分离期望产物。当期望产物在反应条件下是挥发性的时，该分离可与接触步骤同时发生。期望产物的挥发可构成分离，并由此构成期望产物的回收。如果蒸气包含旨在与期望产物分离的其他材料，则可通过例如选择性蒸馏来分离该期望产物。
[0018]
用于从产物混合物中回收期望产物的步骤优选地包括将该期望产物与催化剂或者用于制备该期望产物或在该方法中制备的产物混合物的其他组分分离。
[0019]
本公开尤其提供了用于制备z
‑
1336mzz的方法以及用于制备z
‑
1336mzz的中间体。此类方法可使用包含1，1，2，4，4
‑
五氯丁
‑
1，3
‑
二烯的原料，其可由三氯乙烯、采用一种如本文所述的方法来制备。
[0020]
1，1，2，4，4
‑
五氯丁
‑
1，3
‑
二烯(2320az)的制备
[0021]
1，1，2，4，4
‑
五氯丁
‑
1，3
‑
二烯(hcc
‑
2320az或2320az)可根据本公开通过三氯乙烯(tce)的二聚来制备。在一些实施方案中，提供了一种用于制备包含2320az的产物混合物的方法，该方法包括使tce与二聚催化剂在升高的温度下接触。
[0022]
在一些实施方案中，二聚催化剂包含铁。铁二聚催化剂可包括来自任何来源(包括来源的组合)的金属铁，并且可以为或可包括铁粉、铁丝、铁网或铁屑。铁催化剂还可包括铁
盐，诸如氯化铁或氯化亚铁(分别为fecl3或fecl2)。
[0023]
在一些实施方案中，二聚催化剂包含铜。铜二聚催化剂可包括来自任何来源(包括来源的组合)的金属铜，并且可以为或可包括例如铜粉或铜丝。铜催化剂还可包括亚铜盐或铜盐，诸如氯化亚铜或氯化铜(分别为cucl或cucl2)。
[0024]
该方法优选地在无水环境中进行。例如，当使用氯化铁时，氯化铁优选地为无水的。
[0025]
在一些实施方案中，二聚催化剂相对于所用tce反应物的摩尔数具有特定浓度。因此，在其中催化剂包括金属铁催化剂的一些实施方案中，铁丝(或铁粉)催化剂与tce的重量比为约0.0001至约1。在其他实施方案中，铁催化剂与tce的重量比为约0.01至约1。
[0026]
在一些实施方案中，二聚催化剂包括氯化铁，并且氯化铁与tce的重量比为约0.00001至约1。例如，氯化铁与tce的重量比为约0.00001至约0.002，然而在另一示例中，重量比为约0.00005至约0.001。在另一个示例中，氯化铁与tce的重量比为约0.0001至约1，然而在另一示例中，氯化铁与tce的比率为约0.00015至约1。
[0027]
在一些实施方案中，三氯乙烯与二聚催化剂和五氯乙烷接触。五氯乙烷(hcc
‑
120)加速反应以制备包含2320az的产物混合物。在某些实施方案中，hcc
‑
120与tce的重量比为约0.001至约1。在其他实施方案中，hcc
‑
120与tce的重量比为约0.005至约1。
[0028]
tce的二聚在升高的温度下，例如在约210℃至约235℃范围内的温度下进行。温度可高于200℃。温度可低于245℃。
[0029]
压力通常是自生的。
[0030]
接触(停留)时间通常为约0.5小时至10小时。
[0031]
在一些实施方案中，tce的转化率为至少15％、或至少30％、或至少50％。在一些实施方案中，对2320az的选择率为至少80％、或至少85％、或至少90％。
[0032]
二聚反应中的副产物可包括四氯乙烷异构体、四氯丁二烯异构体、六氯丁烯异构体、三氯乙烯低聚物。包含2320az的产物混合物还可包含e
‑
1，1，2，3，4
‑
五氯
‑
1，3
‑
丁二烯或z
‑
1，1，2，3，4
‑
五氯
‑
1，3
‑
丁二烯。因此，在一个实施方案中，存在包含1，1，2，4，4
‑
五氯丁
‑
1，3
‑
二烯、e
‑
1，1，2，3，4
‑
五氯丁
‑
1，3
‑
二烯和z
‑
1，1，2，3，4
‑
五氯丁
‑
1，3
‑
二烯的组合物。
[0033]
该方法还可包括从产物混合物中回收2320az，然后将回收的2320az用作例如如本文所述的用于制备e
‑
和z
‑
1326mxz、1，1，1，4，4，4
‑
六氟
‑2‑
丁炔和hfo
‑
z
‑
1336mzz的方法中的原料。
[0034]
用于从产物混合物中回收2320az的方法可包括本领域已知的纯化技术中的一种或任何组合，诸如蒸馏。通过从产物混合物中“回收”2320az，制备包含至少95％、或至少97％、或至少99％2320az的产物。
[0035]
在某些实施方案中，用于制备2320az的方法还可包括从产物混合物中回收三氯乙烯并将回收的三氯乙烯再循环到如本文所述的二聚方法中。
[0036]
在某些实施方案中，用于制备2320az的方法还可包括从产物混合物中回收六氯丁烯异构体，并且将回收的六氯丁烯异构体再循环到如本文所述的二聚方法中。
[0037]
在某些实施方案中，用于制备2320az的方法还可包括从产物混合物中回收五氯乙烷，并且将回收的五氯乙烷再循环到如本文所述的二聚方法中。
[0038]
还可回收其他产物，如果存在的话，诸如e
‑
1，1，2，3，4
‑
五氯
‑
1，3
‑
丁二烯和z
‑
1，1，
2，3，4
‑
五氯
‑
1，3
‑
丁二烯。
[0039]
e
‑
和z
‑
1，1，1，4，4，4
‑
六氟
‑2‑
氯
‑2‑
丁烯(e/z
‑
1326mxz)的制备
[0040]
本文提供了一种氟化方法，该氟化方法包括在包含金属卤化物的氟化催化剂和氯源的存在下，使1，1，2，4，4
‑
五氯丁
‑
1，3
‑
二烯(2320az)与hf接触，以提供包含e
‑
和z
‑
1，1，1，4，4，4
‑
六氟
‑2‑
氯
‑2‑
丁烯的产物混合物。
[0041]
氟化催化剂包含至少一种金属卤化物、金属氧化物或金属卤氧化物。该反应在气相中进行。该方法制备包含e
‑
和z
‑
1，1，1，4，4，4
‑
六氟
‑2‑
氯
‑2‑
丁烯的产物混合物。
[0042]
如本文所用，术语“卤化物”是指氟化物、氯化物和溴化物。
[0043]
合适的金属的示例包括镍、铬、铁、钪、钇、镧、钛、锆、铪、钒、钼、钨、锰、铼、钌、锇、钴、钯、铜、锌、钽、锑、铝、锡和铅。应当注意，如本文所定义的，锑为金属。
[0044]
金属卤化物的示例包括卤化镍、卤化铬、卤化铁、卤化钪、卤化钇、卤化镧、卤化钛、卤化锆、卤化铪、卤化钒、卤化钼、卤化钨、卤化锰、卤化铼、卤化钌、卤化锇、卤化钴、卤化钯、卤化铜、卤化锌、卤化锑、卤化钽、卤化铝、卤化锡和卤化铅。在一个实施方案中，金属卤化物为卤化镍、卤化铁、或卤化铬、或它们的组合，其用作具有或不具有活性炭载体的催化剂。在另一个实施方案中，金属卤化物为溴化物或氯化物。在另一个实施方案中，卤化物为氯化物。在另一个实施方案中，金属卤化物为氯化镍、氯化铁、或氯化铬、或它们的组合。
[0045]
金属氧化物的示例包括氧化铬、氧化铝。金属卤氧化物也可用作氟化催化剂。
[0046]
氟化催化剂可不承载或承载在活性炭上。活性炭可为未洗涤的，或者可为酸洗或碱洗的。
[0047]
术语“活性炭”包括具有相对高表面积，诸如约50m2至约3000m2或约100m2至约2000m2(例如，约200m2至约1500m2或约300m2至约1000m2)的任何碳。活性炭可衍生自任何含碳材料，诸如煤(例如木炭)、坚果壳(例如椰子)和木材。可使用任何形式的活性炭，诸如粉末状、粒状和球状活性炭。
[0048]
在一些实施方案中，活性炭已用至少一种碱性溶液洗涤以去除硅酸盐。例如，用碱金属氢氧化物、或碱土金属氢氧化物、或氢氧化铵洗涤活性炭。已用于洗涤活性炭的碱性溶液的示例包括氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化钾等。
[0049]
氟化方法在氯源的存在下进行。氯源可选自(i)包含金属氯化物或金属氯氧化物的催化剂，诸如以金属氯化物或以承载在碳上的氯化铬的形式包含氯化铬(crcl3)的催化剂，或(ii)氯气(cl2)，该氯气在氟化催化剂包含金属卤化物或金属卤氧化物时或者在催化剂为金属氧化物时被添加到该方法中，其中该卤化物为氟化物或溴化物。任选地，氯气(cl2)在催化剂为金属氯化物或金属氯氧化物时添加。
[0050]
在一个实施方案中，氟化催化剂包含金属氯化物或金属氯氧化物。在另一个实施方案中，氟化催化剂不包含金属氯化物或金属氯氧化物，并且该方法在氯气(cl2)的存在下进行。当存在氯气(c12)时，氯气(按cl2计)与2320az的摩尔比通常为约0.5∶1至约2∶1。氯气与2320az的优选摩尔比为约1.1∶1至约1∶1。
[0051]
在一些实施方案中，hf与2320az的摩尔比(hf∶2320az)为约1∶1至约35∶1。在其他实施方案中，hf与2320az的摩尔比为约1∶1至约25∶1。hf可以每摩尔2320az，10摩尔至30摩尔的量添加。在一些实施方案中，hf∶2320az∶cl2的比率为10
‑
30∶1∶1。
[0052]
该方法在有效温度和压力下进行。在一个实施方案中，该方法在约250℃至约425
℃范围内的温度下，在气相中进行。在另一个实施方案中，该方法在275℃至约400℃范围内的温度下进行。在另一个实施方案中，该方法在约300℃至约375℃，并且在另一个实施方案中约325℃至约350℃范围内的温度下进行。
[0053]
在一个实施方案中，该方法在约0psig至约200psig范围内的压力下在气相中进行。在另一个实施方案中，该压力在约30psig至约150psig的范围内，并且在另一个实施方案中，该压力在约40psig至约80psig的范围内。
[0054]
在一个实施方案中，该方法在约275℃至约375℃范围内的温度和约0psig至约160psig范围内的压力下，并且在另一个实施方案中在约300℃至约350℃范围内的温度和约0psig至约80psig范围内的压力下进行。
[0055]
在一个优选的实施方案中，2320az任选地在hf的存在下气化，并且连同hf和cl2一起进料到气相反应器中。
[0056]
该方法还可包括从产物混合物中回收e/z
‑
1326mxz，然后将回收的e/z
‑
1326mxz用作用于制备1，1，1，4，4，4
‑
六氟
‑2‑
丁炔的方法中的原料。用于从产物混合物中回收e/z
‑
1326mxz的方法可包括本领域已知的纯化技术中的一种或任何组合，诸如蒸馏。通过从产物混合物中“回收”e/z
‑
1326mxz，制备包含至少95％、或至少97％、或至少99％e/z
‑
1326mxz的产物。不需要分离e
‑
和z
‑
1326mxz异构体。
[0057]
包含e
‑
和z
‑
1，1，1，4，4，4
‑
六氟
‑2‑
氯
‑2‑
丁烯的产物混合物还可包含e
‑
和/或z
‑
1，1，1，4，4，4
‑
六氟
‑2‑
丁烯。如果产物混合物中存在e
‑
或z
‑
1，1，1，4，4，4
‑
六氟
‑2‑
丁烯，则可回收每一种以用作另一种方法中的产物或反应物。
[0058]
1，1，1，4，4，4
‑
六氟
‑2‑
丁炔的制备
[0059]
本公开提供了在远低于100℃的温度下，使用碱性水溶液与作为相转移催化剂的烷基季铵盐的组合，使e
‑
和z
‑
1326mxz脱氯化氢的方法。
[0060]
本公开还提供了一种方法，该方法包括在脱氯化氢反应中，使e
‑
和/或z
‑
1326mxz与碱接触以制备包含1，1，1，4，4，4
‑
六氟
‑2‑
丁炔(cf3c≡ccf3)的产物混合物。该碱优选地为碱性含水介质。该反应步骤优选地在催化剂的存在下进行。该碱性含水介质优选地包括碱金属氢氧化物、或碱金属卤化物盐、或其他碱在水中的溶液。该催化剂优选地为相转移催化剂。
[0061]
如本文所用，相转移催化剂旨在表示有利于离子化合物在有机相和水相之间转移的物质。在该步骤中，有机相包含e
‑
和/或z
‑
1326mxz反应物，并且水相包含碱性含水介质。相转移催化剂有利于这些相异且不相容组分的反应。
[0062]
虽然各种相转移催化剂可以不同的方式起作用，但是它们的作用机制不决定它们在本发明中的实用性，前提条件是该相转移催化剂有利于脱氯化氢反应。
[0063]
如本文所用，相转移催化剂为烷基季铵盐，其中烷基基团为具有四至十二个碳原子的烷基链。在一个实施方案中，烷基季铵盐为四丁基铵盐。盐的阴离子可以为卤离子诸如氯离子或溴离子、硫酸氢根或任何其他常用的阴离子。
[0064]
在一些实施方案中，烷基季铵盐的至少一个烷基基团包含至少8个碳。其中三个烷基基团包含至少8个碳原子的烷基季铵盐的示例包括三辛基甲基氯化铵。336为可商购获得的相转移催化剂，其包含三辛基甲基氯化铵。其中四个烷基基团包含至少8个碳原子的烷基季铵盐的示例包括四辛基铵盐。此类盐的阴离子可以为卤离子诸如氯离子或溴离
子、硫酸氢根或任何其他常用的阴离子。具体的烷基季铵盐包括四辛基氯化铵、四辛基硫酸氢铵、四辛基溴化铵、甲基三辛基氯化铵、甲基三辛基溴化铵、十四烷基氯化铵、十四烷基溴化铵和四(十二)烷基氯化铵。
[0065]
在其他应用中通常被认为是相转移催化剂的其他化合物，包括冠醚、穴状配体或单独的非离子表面活性剂，不具有以相同方式对脱氯化氢反应的转化率或速率的显著影响。
[0066]
1，1，1，4，4，4
‑
六氟
‑2‑
氯
‑2‑
丁烯的z
‑
和e
‑
异构体在脱氯化氢方面表现出显著不同的反应性，并且对于在该反应中用作有效相转移催化剂的物质具有不同的要求。
[0067]
1，1，1，4，4，4
‑
六氟
‑2‑
氯
‑2‑
丁烯的z
‑
异构体(z
‑
1326mxz)的脱氯化氢可用烷基季铵盐来实现，其中烷基基团为具有四至十二个碳原子的烷基链。盐的阴离子可以为卤离子诸如氯离子或溴离子、硫酸氢根或任何其他常用的阴离子。在一个实施方案中，烷基季铵盐为四丁基铵盐。在另一个实施方案中，烷基季铵盐为四己基铵盐。在另一个实施方案中，烷基季铵盐为四辛基铵盐。在另一个实施方案中，烷基季铵盐为三辛基甲基铵盐。
[0068]
1，1，1，4，4，4
‑
六氟
‑2‑
氯
‑2‑
丁烯的e
‑
异构体(e
‑
1326mxz)的脱氯化氢可用烷基季铵盐来实现，其中烷基基团为烷基链，该烷基链具有至少一条含8个或更多个碳的烷基链。在另一个实施方案中，烷基季铵盐具有三条含8个或更多个碳的烷基链，诸如三辛基甲基铵盐。在另一个实施方案中，烷基季铵盐为四辛基铵盐。在另一个实施方案中，季铵盐为十四烷基铵盐。在另一个实施方案中，烷基季铵盐为四(十二)烷基铵盐。盐的阴离子可以为卤离子诸如氯离子或溴离子、硫酸氢根或任何其他常用的阴离子。
[0069]
在另一个实施方案中，e
‑
1326mxz的脱氯化氢可用烷基季铵盐并且在非离子表面活性剂的存在下来实现，其中烷基基团为具有四至十二个碳原子的烷基链。非离子表面活性剂可为乙氧基化壬基苯酚，以及乙氧基化的c12至c15直链脂族醇。适宜的非离子表面活性剂包括得自stepan company的n25
‑
9和10。
[0070]
在一个实施方案中，烷基季铵盐以0.5摩尔％至2摩尔％的1326mxz的量添加。在另一个实施方案中，烷基季铵盐以1摩尔％至2摩尔％的1326mxz的量添加。在另一个实施方案中，烷基季铵盐以1摩尔％至1.5摩尔％的1326mxz的量添加。
[0071]
在一个实施方案中，z
‑
或e
‑
1326mxz的脱氯化氢在碱金属卤化物盐的存在下进行。在一个实施方案中，碱金属为钠或钾。在一个实施方案中，卤离子为氯离子或溴离子。在一个实施方案中，碱金属卤化物盐为氯化钠。不受任何具体理论的束缚，据信碱金属卤化物盐使相转移催化剂稳定。虽然脱氯化氢反应自身产生碱金属氯化物，并且具体地讲如果将氢氧化钠用作碱，则产生氯化钠，但添加额外的氯化钠提供了增加六氟
‑2‑
丁炔收率的另外的效应。
[0072]
添加碱金属卤化物盐还减少了在来自反应的废水中测得的氟离子的量。不受任何具体理论的束缚，据信氟化物的存在是由1326mxz原料或1，1，1，4，4，4
‑
六氟
‑2‑
丁炔产物的分解所引起的。
[0073]
在若干样品中，存在于来自脱氯化氢的废水中的氟离子的量为约6000ppm。在若干示例中，每摩尔相转移催化剂使用30当量至60当量的氯化钠，废水中氟离子的量减少至2000ppm。在一个实施方案中，以每摩尔相转移催化剂25当量至100当量的量添加碱金属卤化物。在另一个实施方案中，以每摩尔相转移催化剂30当量至75当量的量添加碱金属卤化
物。在另一个实施方案中，以每摩尔相转移催化剂40当量至60当量的量添加碱金属卤化物。
[0074]
在一个实施方案中，反应在约60℃至90℃的温度下进行。在另一个实施方案中，反应在70℃下进行。
[0075]
如本文所用，碱性水溶液是主要为具有超过7的ph的水性液体的液体(无论是溶液、分散体、乳液还是悬浮液等)。在一些实施方案中，碱性水溶液具有超过8的ph。在一些实施方案中，碱性水溶液具有超过10的ph。在一些实施方案中，碱性水溶液具有10
‑
13的ph。在一些实施方案中，碱性水溶液包含少量可与水混溶或不混溶的有机液体。在一些实施方案中，碱性水溶液中的液体介质为至少90％的水。在一个实施方案中，水为自来水；在其他实施方案中，水为去离子的或蒸馏的。
[0076]
碱性水溶液中的碱选自碱金属、碱土金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐或磷酸盐、以及它们的混合物。在一个实施方案中，可使用的碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化镁、氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸三钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、以及它们的混合物。
[0077]
产物1，1，1，4，4，4
‑
六氟
‑2‑
丁炔(沸点
‑
25℃)可通过蒸馏从产物混合物中回收，其中丁炔从含水介质中气化，并且然后可被冷凝。任何未转化的e
‑
和/或z
‑
1326mxz可从产物混合物的有机相中回收，并且再循环以用于脱氯化氢过程。
[0078]
z
‑
1，1，1，4，4，4
‑
六氟
‑2‑
丁烯的制备
[0079]
本公开还提供了一种氢化方法，该氢化方法包括使1，1，1，4，4，4
‑
六氟
‑2‑
丁炔与氢气接触以制备包含z
‑
1，1，1，4，4，4
‑
六氟
‑2‑
丁烯(z
‑
1336mzz)的产物混合物。该方法优选地在炔烃至烯烃催化剂的存在下进行。
[0080]
在一些实施方案中，1，1，1，4，4，4
‑
六氟
‑2‑
丁炔的氢化在液相中以间歇方法进行。
[0081]
在一些实施方案中，1，1，1，4，4，4
‑
六氟
‑2‑
丁炔的氢化在气相中以连续方法进行。
[0082]
在一些实施方案中，炔烃至烯烃催化剂是掺杂有银和/或镧系元素的钯催化剂，诸如分散在氧化铝或硅酸钛上的钯。分散在氧化铝或硅酸钛上的钯的载量相对较低。在一些实施方案中，钯载量为约100ppm至约5000ppm。在其他实施方案中，钯载量为约200ppm至约5000ppm。在一些实施方案中，钯催化剂掺杂有银、铈或镧中的至少一种。在一些实施方案中，铈或镧与钯的摩尔比为约2∶1至约3∶1。在一些实施方案中，银与钯的摩尔比为约0.5∶1.0。
[0083]
炔烃至烯烃催化剂的其他实施方案为林德拉催化剂，其是承载在碳酸钙载体上的非均相钯催化剂，其已周铅化合物灭活或调理。铅化合物可以为乙酸铅、氧化铅或任何其他合适的铅化合物。在一些实施方案中，通过在碳酸钙浆液的存在下还原钯盐，然后添加铅化合物，来制备催化剂。在一些实施方案中，钯盐为氯化钯。
[0084]
在其他实施方案中，林德拉催化剂还用喹啉灭活或调理。载体上钯的量通常为约5重量％，但也可以是任何催化有效量。在其他实施方案中，林德拉催化剂中载体上钯的量大于5重量％。在其他实施方案中，载体上钯的量可为约5重量％至约1重量％。
[0085]
在一些实施方案中，催化剂的用量为1，1，1，4，4，4
‑
六氟
‑2‑
丁炔量的约0.5重量％至约4重量％。在其他实施方案中，催化剂的用量为丁炔量的约1重量％至约3重量％。在其他实施方案中，催化剂的用量为丁炔量的约1重量％至约2重量％。
[0086]
在一些实施方案中，该反应步骤为间歇反应并且在溶剂的存在下进行。在一个此
类实施方案中，溶剂为醇。典型的醇溶剂包括乙醇、异丙醇和正丙醇。在其他实施方案中，溶剂为碳氟化合物或氢氟烃。典型的碳氟化合物或氢氟烃包括1，1，1，2，2，3，4，5，5，5
‑
十氟戊烷和1，1，2，2，3，3，4
‑
七氟环戊烷。
[0087]
在一些实施方案中，1，1，1，4，4，4
‑
六氟
‑2‑
丁炔与氢气的反应优选地在分批添加氢气的情况下进行，其中每次添加时容器压力的增加不超过约100psi(0.69mpa)。在其他实施方案中，控制氢气的添加，使得每次添加时，容器中的压力增加不超过约50psi(0.35mpa)。在一些实施方案中，在氢化反应中消耗足够的氢气以将至少50％的丁炔转化成z
‑
1336mzz后，可以更大的增量添加氢气用于反应的剩余部分。在其他实施方案中，在氢化反应中消耗足够的氢气以将至少60％的丁炔转化成期望的丁烯后，可以更大的增量添加氢气用于反应的剩余部分。在其他实施方案中，在氢化反应中消耗足够的氢气以将至少70％的丁炔转化成期望的丁烯后，可以更大的增量添加氢气用于反应的剩余部分。在一些实施方案中，氢气添加的更大增量可为300psi(2.07mpa)。在其他实施方案中，氢气添加的更大增量可为400psi(2.76mpa)。
[0088]
在一些实施方案中，摩尔比为约1摩尔氢气比约1摩尔1，1，1，4，4，4
‑
六氟
‑2‑
丁炔。在其他实施方案中，摩尔比为约0.9摩尔至约1.3摩尔，氢气比丁炔。在其他实施方案中，氢气的添加量为约0.95摩尔氢气比约1.1摩尔丁炔。在其他实施方案中，氢气的添加量为约0.95摩尔氢气比约1.03摩尔丁炔。
[0089]
在一些实施方案中，氢化在环境温度(15℃至25℃)下进行。在其他实施方案中，氢化在高于环境温度下进行。在其他实施方案中，氢化在低于环境温度下进行。在其他实施方案中，氢化在低于约0℃的温度下进行。
[0090]
在连续方法的一个实施方案中，使1，1，1，4，4，4
‑
六氟
‑2‑
丁炔和氢气的混合物通过包含催化剂的反应区。可使用填充有催化剂的反应容器，例如金属管，以形成反应区。在一些实施方案中，氢气与丁炔的摩尔比为约1∶1。在连续方法的其他实施方案中，氢气与丁炔的摩尔比小于1∶1。在其他实施方案中，氢气与丁炔的摩尔比为约0.67∶1.0。
[0091]
在连续方法的一些实施方案中，将反应区保持在环境温度下。在连续方法的其他实施方案中，反应区保持在30℃的温度下。在连续方法的其他实施方案中，反应区保持在约40℃的温度下。
[0092]
在连续方法的一些实施方案中，保持1，1，1，4，4，4
‑
六氟
‑2‑
丁炔和氢气的流速，以便在反应区中提供约30秒的停留时间。在连续方法的其他实施方案中，保持丁炔和氢气的流速以便在反应区中提供约15秒的停留时间。在连续方法的其他实施方案中，保持丁炔和氢气的流速以便在反应区中提供约7秒的停留时间。
[0093]
应当理解，通过增加1，1，1，4，4，4
‑
六氟
‑2‑
丁炔和氢气流入到反应区中的流速，减少了反应区中的停留时间。随着流速增加，这将增加每单位时间被氢化的丁炔的量。由于氢化是放热的，因此根据反应区的长度和直径以及其散热的能力，在较高的流速下，可能有利的是向反应区提供外部冷却源以保持期望的温度。
[0094]
优选地选择接触步骤的条件(包括催化剂的选择)，从而以至少85％，更优选地至少90％，并且最优选地至少95％的选择率制备z
‑
1336mzz。
[0095]
在一些实施方案中，在完成分批或连续氢化方法后，可通过任何常规方法(包括例如分馏)回收z
‑
1336mzz。未转化的六氟
‑2‑
丁炔可被回收并且再循环至氢化方法中。在其他
实施方案中，在完成分批或连续氢化方法后，z
‑
1336mzz具有足够的纯度从而不需要进一步纯化步骤。
[0096]
实施例
[0097]
材料
[0098]
三氯乙烯、氯化铁、氯化铬、氯化铝、氯化铜、氯、五氯乙烷(hcc
‑
120)、三辛基甲基氯化铵(336)、naoh、k2hpo4和kh2po4、以及林德拉催化剂购自sigma aldrich(st.louis，mo)。氟化氢和e
‑
1，1，1，4，4，4
‑
六氟
‑2‑
丁烯购自synquest labs，inc.(alachua，fl)。10％碳载氯化铬催化剂购自basf(iselin，nj)。
[0099]
使用5975gc，restek rtx
‑
1柱进行实施例1
‑
4的gc分析。
[0100]
实施例1：1，1，2，4，4
‑
五氯丁
‑
1，3
‑
二烯(hcc
‑
2320az)的制备
[0101]
将三氯乙烯(100g，0.76mol)添加到包含30mg无水fecl3的振荡管中。将反应混合物在230℃下加热2小时。将反应器内容物冷却至室温并通过gc分析以确定转化率和选择率。结果在表1中提供。
[0102]
实施例2：1，1，2，4，4
‑
五氯丁
‑
1，3
‑
二烯(hcc
‑
2320az)的制备
[0103]
将三氯乙烯(100g，0.76mol)添加到包含1g铁丝的振荡管中。将反应混合物在230℃下加热2小时。将反应器内容物冷却至室温并通过gc分析以确定转化率和选择率。结果在表1中提供。
[0104]
实施例3：1，1，2，4，4
‑
五氯丁
‑
1，3
‑
二烯(hcc
‑
2320az)的制备
[0105]
将三氯乙烯(100g，0.76mol)添加到包含20mg无水fecl3和1g hcc
‑
120的振荡管中。将反应混合物在230℃下加热2小时。将反应器内容物冷却至室温并通过gc分析以确定转化率和选择率。结果在表1中提供。
[0106]
实施例4：1，1，2，4，4
‑
五氯丁
‑
1，3
‑
二烯(hcc
‑
2320az)的制备
[0107]
将三氯乙烯(100g，0.76mol)添加到包含1g铁丝和1g hcc
‑
120的振荡管中。将反应混合物在230℃下加热2小时。将反应器内容物冷却至室温并通过gc分析以确定转化率和选择率。结果在表1中提供。
[0108]
表1：三氯乙烯二聚成2320az
[0109][0110]
从表1中可以看出，当使用fecl3或铁丝催化剂时，hcc
‑
120的存在增加了三氯乙烯到2320az的转化率。
[0111]
实施例5：e
‑
和z
‑
1，1，1，4，4，4
‑
六氟
‑2‑
氯
‑2‑
丁烯的制备
[0112]
用12cc(6.45g)10％碳载氯化铬催化剂填充inconel(0.5英寸od，15英寸长，0.34英寸壁厚)。将反应器在lindberg加热炉中加热至250℃，并且将2320az以0.09ml/h进料并将hf气体以5.4sccm(标准立方厘米/分钟)进料通过控制在200℃下的气化器。在运行
过程中，将温度升高至325℃。所有实验均在1
‑
2psig下进行。使用6890 gc/5973 ms和用氦气以30sccm吹扫的pc26185％cbk
‑
d/60/80 6米x2mm id 1/8”od填充柱，在线分析反应器的流出物。运行条件在表2中提供。数据在表3中示出，并且以小时为间隔采集样品。
[0113]
表2：2320az的气相氟化的运行条件
[0114]
[0115][0116]
实施例6：1，1，1，4，4，4
‑
六氟
‑2‑
丁炔的制备
[0117]
在35℃下，在四正丁基溴化铵(0.45g，0.001325mol)的存在下，将naoh水溶液
(12ml，0.12mol)添加到z
‑
1326(20g，0.1mol)和水(18ml)的混合物中。在添加后，将反应温度升高至70℃，并使用气相色谱法监测反应。反应在1小时后完成，并且将15.4g产物(转化率：100％；收率：95％)收集在干冰捕集器中。结果在表4中提供。
[0118]
实施例7：1，1，1，4，4，4
‑
六氟
‑2‑
丁炔的制备
[0119]
在35℃下，在四正丁基硫酸氢铵(0.43g，0.001325mol)的存在下，将naoh水溶液(12ml，0.12mol)添加到z
‑
1326mxz(20g，0.1mol)和水(18ml)的混合物中。在添加后，将反应温度升高至70℃，并使用气相色谱法监测反应。反应在1小时后完成，并且将11g产物(转化率：100％；收率：71％)收集在干冰捕集器中。结果在表4中提供。
[0120]
实施例8：1，1，1，4，4，4
‑
六氟
‑2‑
丁炔的制备
[0121]
在35℃下，在336(0.53g，0.001325mol)的存在下，将naoh水溶液(12ml，0.12mol)添加到z
‑
1326mxz(20g，0.1mol)和水(18ml)的混合物中。在添加后，将反应温度升高至70℃，并使用气相色谱法监测反应。反应在1小时后完成，并且将15.6g产物(转化率：100％；收率：96％)收集在干冰捕集器中。结果在表4中提供。
[0122]
实施例9：1，1，1，4，4，4
‑
六氟
‑2‑
丁炔的制备
[0123]
在42℃下，在336(0.53g，0.001325mol)的存在下，将naoh水溶液(12ml，0.12mol)添加到e
‑
1326mxz(20g，0.1mol)和水(18ml)的混合物中。在添加后，将反应温度升高至70℃，并使用气相色谱法监测反应。反应在1小时后完成，并且将15.8g产物(转化率：100％；收率：98％)收集在干冰捕集器中。结果在表4中提供。
[0124]
实施例10：1，1，1，4，4，4
‑
六氟
‑2‑
丁炔的制备
[0125]
在42℃下，在四正丁基溴化铵(0.45g，0.001325mol)的存在下，将naoh水溶液(12ml，0.12mol)添加到e
‑
1326mxz(20g，0.1mol)和水(18ml)的混合物中。在添加后，将反应温度升高至70℃，并使用气相色谱法监测反应。在七小时后反应未完成。将12.6g产物(转化率：78％；收率：78％)收集在干冰捕集器中。结果在表4中提供。
[0126]
实施例11：1，1，1，4，4，4
‑
六氟
‑2‑
丁炔的制备
[0127]
在42℃下，在四正丁基硫酸氢铵(0.43g，0.001325mol)的存在下，将naoh水溶液(12ml，0.12mol)添加到e
‑
1326mxz(20g，0.1mol)和水(18ml)的混合物中。在添加后，将反应温度升高至70℃，并使用气相色谱法监测反应。在七小时后反应未完成。将12.6g产物(转化率：77％；收率：77％)收集在干冰捕集器中。结果在表4中提供。
[0128]
实施例12：1，1，1，4，4，4
‑
六氟
‑2‑
丁炔的制备
[0129]
在42℃下，在四辛基溴化铵(0.72g，0.001325mol)的存在下，将naoh水溶液(12ml，0.12mol)添加到e
‑
1326mxz(20g，0.1mol)和水(18ml)的混合物中。在添加后，将反应温度升高至70℃，并使用气相色谱法监测反应。反应在六个半小时后完成。将15.6g产物(转化率：100％；收率：95％)收集在干冰捕集器中。结果在表4中提供。
[0130]
实施例13：1，1，1，4，4，4
‑
六氟
‑2‑
丁炔的制备
[0131]
在42℃下，在四辛基氯化铵(0.43g，0.001325mol)的存在下，将naoh水溶液(12ml，0.12mol)添加到e
‑
1326mxz(20g，0.1mol)和水(18ml)的混合物中。在添加后，将反应温度升高至70℃，并使用气相色谱法监测反应。在五个半小时后，将15.2g产物(转化率：95％；收率：93％)收集在干冰捕集器中。结果在表4中提供。
[0132]
实施例14：1，1，1，4，4，4
‑
六氟
‑2‑
丁炔的制备
[0133]
在42℃下，在四正丁基氯化铵(0.37g，0.001325mol)的存在下，将naoh水溶液(12ml，0.12mol)添加到e
‑
1326mxz(20g，0.1mol)和水(18ml)的混合物中。在添加后，将反应温度升高至70℃，并使用气相色谱法监测反应。在二十三小时后，将14.8g产物(转化率：90％；收率：87％)收集在干冰捕集器中。结果在表4中提供。
[0134]
实施例15：1，1，1，4，4，4
‑
六氟
‑2‑
丁炔的制备
[0135]
在42℃下，在三丁基甲基氯化铵(0.31g，0.001325mol)的存在下，将naoh水溶液(12ml，0.12mol)添加到e
‑
1326mxz(20g，0.1mol)和水(18ml)的混合物中。在添加后，将反应温度升高至70℃，并使用气相色谱法监测反应。在二十三小时后，将8g产物(转化率：59％；收率：49％)收集在干冰捕集器中。结果在表4中提供。
[0136]
实施例16：1，1，1，4，4，4
‑
六氟
‑2‑
丁炔的制备
[0137]
在38℃下，在四丁基溴化铵(0.45g，0.001325mol)和n25
‑
9(0.7g)的存在下，将naoh水溶液(12ml，0.12mol)添加到ze
‑
1326mxz(50％z
‑
1326mxz和50％e
‑
1326mxz的混合物)(20g，0.1mol)和水(18ml)的混合物中。在添加后，将反应温度升高至70℃，并使用气相色谱法监测反应。反应在5小时后完成。将13g产物(转化率：100％；收率：80％)收集在干冰捕集器中。结果在表4中提供。
[0138]
实施例17：1，1，1，4，4，4
‑
六氟
‑2‑
丁炔的制备
[0139]
在38℃下，在四丁基溴化铵(0.45g，0.001325mol)和10(0.7g)的存在下，将naoh水溶液(12ml，0.12mol)添加到ze
‑
1326mxz(50％z
‑
1326mxz和50％e
‑
1326mxz的混合物)(20g，0.1mol)和水(18ml)的混合物中。在添加后，将反应温度升高至70℃，并使用气相色谱法监测反应。反应在5小时后完成。将11.2g产物(转化率：100％；收率：69％)收集在干冰捕集器中。结果在表4中提供。
[0140]
实施例18：1，1，1，4，4，4
‑
六氟
‑2‑
丁炔的制备
[0141]
在37℃下，在nacl(2.3g，0.0393mol)和336(0.53g，0.001325mol)的存在下，在30分钟内将10m naoh水溶液(12ml，0.12mol)添加到ze
‑
1326mxz(50％z
‑
1326mxz和50％e
‑
1326mxz的混合物)(20g，0.1mo1)和水(18ml)中。当添加完成时，在添加后将反应温度升高至70℃，并使用气相色谱法监测反应。反应在1小时20分钟后完成，并且将水层提交用于氟化物重量％分析。结果在表4中提供。
[0142]
实施例19：1，1，1，4，4，4
‑
六氟
‑2‑
丁炔的制备
[0143]
在37℃下，在nacl(4.6g，0.0786mol)和336(0.53g，0.001325mol)的存在下，在30分钟内将naoh水溶液(12ml，0.12mol)添加到ze
‑
1326mxz(50％z
‑
1326mxz和50％e
‑
1326mxz的混合物)(20g，0.1mol)和水(18ml)中。当添加完成时，在添加后将反应温度升高至70℃，并使用气相色谱法监测反应。反应在1小时20分钟后完成，并且将水层提交用于氟化物重量％分析。结果在表4中提供。
[0144]
实施例20：1，1，1，4，4，4
‑
六氟
‑2‑
丁炔的制备
[0145]
在37℃下，在nacl(3.45g，0.0590mol)和336(0.53g，0.001325mol)的存在下，在30分钟内将naoh水溶液(12ml，0.12mol)添加到ze
‑
1326mxz(50％z
‑
1326mxz和50％e
‑
1326mxz的混合物)(20g，0.1mol)和水(18ml)的混合物中。当添加完成时，在添加后将反
应温度升高至70℃，并使用气相色谱法监测反应。反应在2小时后完成，并且将水层提交用于氟化物重量％分析。结果在表4中提供。
[0146]
比较例a
[0147]
在37℃下，将naoh水溶液(12ml，0.12mol)添加到ze
‑
1326mxz(50％z
‑
1326mxz和50％e
‑
1326mxz的混合物)(20g，0.1mo1)和水(18ml)的混合物中。在添加后，将反应温度升高至70℃，并使用气相色谱法监测反应。在三十一小时后，将0.36g产物(转化率：2.2％；收率：2.2％)收集在干冰捕集器中。结果在表4中提供。
[0148]
比较例b
[0149]
在37℃，在15
‑
冠
‑
5(0.65g，0.003mol)的存在下，将naoh水溶液(6ml，0.06mol)添加到ze
‑
1326mxz(50％z
‑
1326mxz和50％e
‑
1326mxz的混合物)(10g，0.05mol)和水(18ml)的混合物中。在添加后，将反应温度升高至70℃，并使用气相色谱法监测反应。在三十小时后反应未完成。将1.16g产物(转化率：14％；收率：14％)收集在干冰捕集器中。结果在表4中提供。
[0150]
比较例c
[0151]
在37℃，在10(0.7g)的存在下，将naoh水溶液(12ml，0.12mol)添加到ze
‑
1326mxz(50％z
‑
1326mxz和50％e
‑
1326mxz的混合物)(20g，0.1mol)和水(18ml)的混合物中。在添加后，将反应温度升高至70℃，并使用气相色谱法监测反应。在二十二小时后反应未完成。将1.09g产物(转化率：17％；收率：6.8％)收集在干冰捕集器中。结果在表4中提供。
[0152]
表4：实施例6
‑
20、比较例a
‑
c的结果
[0153][0154][0155]
注：时间以小时计；转化率是指1326的重量％转化率；收率为所制备的1，1，1，4，4，4
‑
六氟
‑2‑
丁炔的重量％收率。
[0156]
实施例21：z
‑
1，1，1，4，4，4
‑
六氟
‑2‑
丁烯的制备
[0157]
通过以下程序，使根据实施例9制备的1，1，1，4，4，4
‑
六氟
‑2‑
丁炔与氢气反应以制备期望的1，1，1，4，4，4
‑
六氟
‑2‑
丁烯的z
‑
异构体：将5g林德拉(加铅毒化的caco3载5％pd)催化剂装入到1.3l振荡储气瓶中。将480g(2.96摩尔)六氟
‑2‑
丁炔装入该振荡储气瓶中。将反应器冷却(
‑
78℃)并排空。在该振荡储气瓶升温至室温后，以不超过δp＝50psi(0.35mpa)的增量缓慢添加h2。将总共3摩尔h2添加到反应器中。粗产物的气相色谱分析指示，该混合物由cf3c≡ccf3(0.236％)、反式
‑
异构体e
‑
cf3ch＝chcf3(0.444％)、饱和的cf3ch2ch2cf3(1.9％)、cf2＝chcl、来自起始丁炔的杂质(0.628％)、顺式异构体z
‑
cf3ch＝chcf3(96.748％)组成。
[0158]
粗产物的蒸馏提供287g(59％收率)的100％纯顺式
‑
cf3ch＝chcf3(沸点33.3℃)。ms：164[mi]，145[m
‑
19]，95[cf3ch＝ch]，69[cf3]。nmr1h：6.12ppm(多重峰)，
19
f：
‑
60.9ppm(三重峰j＝0.86hz)。形成z
‑
异构体的该反应的选择率为96.98％。通过蒸馏回收z
‑
异构体。
[0159]
其他实施方案
[0160]
1.在一些实施方案中，本公开提供了一种用于制备包含e
‑
和z
‑
1，1，1，4，4，4
‑
六氟
‑2‑
氯
‑2‑
丁烯的产物混合物的氟化方法，所述氟化方法包括在氯源和氟化催化剂的存在下，使1，1，2，4，4
‑
五氯丁
‑
1，3
‑
二烯与hf在气相中接触，以制备包含e
‑
和z
‑
1，1，1，4，4，4
‑
六氟
‑2‑
氯
‑2‑
丁烯的产物混合物，并且所述氟化催化剂包含金属卤化物。
[0161]
2.在一些实施方案中，所述氟化催化剂包含金属氯化物。
[0162]
3.在一些实施方案中，所述氟化催化剂不包含金属氯化物，并且所述方法在氯气(cl2)的存在下进行。
[0163]
4.在一些实施方案中，所述氟化催化剂包含选自氯化镍、氯化铁、或氯化铬、或它们的组合的金属氯化物。
[0164]
5.在一些实施方案中，所述氟化催化剂是无载体的。
[0165]
6.在一些实施方案中，所述氟化催化剂承载在活性炭上。
[0166]
7.在一些实施方案中，氯气(按cl2计)与1，1，2，4，4
‑
五氯丁
‑
1，3
‑
二烯的比率为0.5∶1至2∶1。
[0167]
8.在一些实施方案中，hf与1，1，2，4，4
‑
五氯丁
‑
1，3
‑
二烯的摩尔比hf∶2320az为约1∶1至约35∶1。
[0168]
9.在一些实施方案中，所述氟化方法在250℃至425℃范围内的温度下进行。
[0169]
10.在一些实施方案中，所述氟化方法在0psi至200psi(0mpa至1.4mpa)范围内的压力下进行。
[0170]
11.在一些实施方案中，根据实施方案1
‑
10中任一项所述的方法还包括通过使三氯乙烯与包含铁的二聚催化剂接触以制备包含1，1，2，4，4
‑
五氯丁
‑
1，3
‑
二烯的产物混合物来制备1，1，2，4，4
‑
五氯丁
‑
1，3
‑
二烯。
[0171]
12.在一些实施方案中，在任一项实施方案11的方法中，使三氯乙烯与包含铁的二聚催化剂和五氯乙烷接触。
[0172]
13.在一些实施方案中，本公开提供了一种用于制备包含e
‑
和z
‑
1，1，1，4，4，4
‑
六氟
‑2‑
氯
‑2‑
丁烯的产物混合物的方法，所述方法包括：
[0173]
(a)通过使三氯乙烯与二聚催化剂接触以制备包含1，1，2，4，4
‑
五氯丁
‑
1，3
‑
二烯的产物混合物来制备1，1，2，4，4
‑
五氯丁
‑
1，3
‑
二烯；以及
[0174]
(b)在氯源和包含金属卤化物的氟化催化剂的存在下，使1，1，2，4，4
‑
五氯丁
‑
1，3
‑
二烯与hf在气相中接触，以制备包含e
‑
和z
‑
1，1，1，4，4，4
‑
六氟
‑2‑
氯
‑2‑
丁烯的产物混合物。
[0175]
14.在一些实施方案中，本公开提供了一种用于制备包含e
‑
和z
‑
1，1，1，4，4，4
‑
六氟
‑2‑
氯
‑2‑
丁烯的产物混合物的方法，所述方法包括：
[0176]
(a)通过使三氯乙烯与二聚催化剂和五氯乙烷接触以制备包含1，1，2，4，4
‑
五氯丁
‑
1，3
‑
二烯的产物混合物来制备1，1，2，4，4
‑
五氯丁
‑
1，3
‑
二烯；以及
[0177]
(b)在氯源和包含金属卤化物的氟化催化剂的存在下，使1，1，2，4，4
‑
五氯丁
‑
1，3
‑
二烯与hf在气相中接触，以制备包含e
‑
和z
‑
1，1，1，4，4，4
‑
六氟
‑2‑
氯
‑2‑
丁烯的产物混合物。
[0178]
15.在一些实施方案中，根据实施方案13或14所述的方法还包括从步骤(a)的所述产物混合物中回收1，1，2，4，4
‑
五氯丁
‑
1，3
‑
二烯。
[0179]
16.在一些实施方案中，根据实施方案13或14或15所述的方法还包括从步骤(a)的所述产物混合物中回收三氯乙烯。
[0180]
17.在一些实施方案中，本公开提供了一种用于制备z
‑
1，1，1，4，4，4
‑
六氟丁
‑2‑
烯的方法，所述方法包括：
[0181]
(a)使三氯乙烯与二聚催化剂接触以制备包含1，1，2，4，4
‑
五氯丁
‑
1，3
‑
二烯的产物混合物；
[0182]
(b)在氯源和包含金属卤化物的氟化催化剂的存在下，使1，1，2，4，4
‑
五氯丁
‑
1，3
‑
二烯与hf在气相中接触，以制备包含e
‑
和z
‑
1，1，1，4，4，4
‑
六氟
‑2‑
氯
‑2‑
丁烯的产物混合物；
[0183]
(c)使e
‑
和/或z
‑
1，1，1，4，4，4
‑
六氟
‑2‑
氯
‑2‑
丁烯与碱接触以制备包含1，1，1，4，4，4
‑
六氟
‑2‑
丁炔的产物混合物；以及
[0184]
(d)使1，1，1，4，4，4
‑
六氟
‑2‑
丁炔与h2接触以制备包含z
‑
1，1，1，4，4，4
‑
六氟丁
‑2‑
烯的产物混合物。
[0185]
18.在一些实施方案中，根据实施方案17所述的方法还包括从步骤(a)的所述产物混合物中回收1，1，2，4，4
‑
五氯丁
‑
1，3
‑
二烯。
[0186]
19.在一些实施方案中，根据实施方案17或19所述的方法还包括从步骤(a)的所述产物混合物中回收三氯乙烯。
[0187]
20.在一些实施方案中，实施方案17、18和19还包括从步骤(b)的所述产物混合物中回收e
‑
和z
‑
1，1，1，4，4，4
‑
六氟
‑2‑
氯
‑2‑
丁烯。
[0188]
21.在一些实施方案中，实施方案17、18、19和20还包括从步骤(c)的所述产物混合物中回收1，1，1，4，4，4
‑
六氟
‑2‑
丁炔。
[0189]
22.在一些实施方案中，实施方案17、18、19、20和21还包括从步骤(d)的所述产物混合物中回收z
‑
1，1，1，4，4，4
‑
六氟
‑2‑
丁烯。
[0190]
应该理解，虽然已经结合本发明的详细描述描述了本发明，但是前面的描述旨在说明而不是限制本发明的范围，本发明的范围由所附权利要求的范围限定。其他方面、优点和修改形式在以下权利要求书的范围内。本发明所涉及领域中的普通技术人员应该理解，本文描述的关于本发明的任何特定方面和/或实施方案的任何特征可以与本文描述的本发
明的任何其他方面和/或实施方案的任何其他特征中的一个或多个特征组合，在适当的情况下进行修改以确保组合的相容性。此类组合被认为是本公开所设想的本发明的一部分。