用于聚合氯乙烯类聚合物的组合物和使用其制备氯乙烯类聚合物的方法与流程

1.[相关申请的交叉引用]
[0002]
本技术要求于2019年09月27日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请no.10
‑
2019
‑
0120119的权益，该专利申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
[0003]
[技术领域]
[0004]
本发明涉及一种制备氯乙烯类聚合物(vinyl chloride
‑
based polymer)的方法，具体地，涉及一种制备氯乙烯类聚合物的方法，发明人通过该方法可以通过单批工艺制备通用氯乙烯类聚合物和高强度糊状氯乙烯类聚合物两者。


背景技术：

[0005]
氯乙烯类聚合物是包含至少50重量％的来自氯乙烯单体(vcm)的重复单元的聚合物，其便宜、硬度容易控制，并且适用于大多数加工装置，使得氯乙烯类聚合物用于各种应用领域中。此外，氯乙烯类聚合物可以提供具有优异的物理和化学性能如机械强度、耐候性和耐化学性的模制品，因此，被广泛地用于各种领域中。
[0006]
通常，用于壁纸糊料加工的通用氯乙烯类聚合物和高强度糊状氯乙烯类聚合物具有不同的需要的物理性能，因此，聚合温度和辅料的制备条件也不同。
[0007]
当制备通用级氯乙烯类聚合物和特级氯乙烯类聚合物两者并且供应至市场时，需要定期改变级别，引起生产损失、清洁成本和混合问题。
[0008]
另外，在需要高机械性能的特级氯乙烯类聚合物的情况下，通常采用通过降低聚合温度来提高聚合度的方法，但是在这种情况下，由于反应时间长，每批的生产率会降低。
[0009]
因此，必须开发一种新的氯乙烯类聚合物的制备方法，其可以解决由级别变化引起的问题并且不引起生产损失问题。


技术实现要素：

[0010]
技术问题
[0011]
本发明要实现的目的是提供一种氯乙烯类聚合物的制备方法，其可以解决由通用糊状氯乙烯类聚合物的工艺与高强度糊状氯乙烯类聚合物的工艺之间的变换引起的生产损失和其它问题。
[0012]
技术方案
[0013]
为了实现上述目的，本发明的一个实施方案提供一种制备氯乙烯类聚合物的方法，该方法包括：(1)在氯乙烯类第一种子粒子、氯乙烯类第二种子粒子和乳化剂的存在下使氯乙烯类单体聚合的步骤；和(2)在聚合步骤之后分离微粒形式的第一氯乙烯类聚合物和第二氯乙烯类聚合物的步骤，其中，使用流化床干燥器(fbd)干燥分离的第一氯乙烯类聚合物，并且所述第一氯乙烯类聚合物具有比所述第二氯乙烯类聚合物更小的平均粒径(d
50
)。
[0014]
有益效果
[0015]
根据本发明的制备氯乙烯类聚合物的方法能够通过单批工艺制备通用氯乙烯类聚合物和高强度糊状氯乙烯类聚合物两者，使得可以消除在这些聚合物的工艺之间的变换过程中出现的清洁必要性和混合问题，并且还可以抑制生产损失。
附图说明
[0016]
本说明书所附的下面附图通过实例示出了本发明的优选实施例，并且用于与下面给出的本发明的详细说明一起使本发明的技术概念能够被进一步理解，因此，本发明不应仅以这些附图中的事项来理解。
[0017]
图1示意性地示出了根据本发明的一个实例的制备氯乙烯类聚合物的方法的整个过程。
具体实施方式
[0018]
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
[0019]
本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应理解为局限于常规的或词典的含义，并且发明人可以适当地定义术语的概念以便最好地说明他/她的发明。基于该原则，应当理解为与本发明的技术构思一致的含义和概念。
[0020]
本文中使用的术语“组合物”不仅包括由所述组成的物质形成的反应产物和分解产物，而且包括包含所述组成的物质的混合物。
[0021]
本文中使用的术语“用于聚合氯乙烯类聚合物的组合物”可以表示在聚合反应即将开始之前的时间点，即，在聚合转化率为0％之前的时间点引入到反应器中的反应物的混合物。
[0022]
本文中使用的术语“氯乙烯类聚合物”可以表示通过使氯乙烯类单体聚合而制备的化合物，并且可以指来自氯乙烯类单体的聚合物链。
[0023]
本文中使用的术语“增塑溶胶”可以指树脂与增塑剂混合使得混合物能够通过加热而形成、成型或加工成连续膜的混合物，并且可以指，例如，氯乙烯类聚合物与增塑剂混合的糊料形式。
[0024]
本文中使用的术语“增塑剂”可以指有机添加剂材料，其通过加入到热塑性树脂中以增加热塑性而起到改善树脂在高温下的成型加工性能的作用。
[0025]
在本说明书中，粒子的粒径分布曲线中的平均粒径(d
50
)可以定义为对应于粒子的累积数的50％的粒径。平均粒径(d
50
)可以，例如，使用激光衍射法测量。激光衍射法通常可以测量从亚微米范围到数毫米的粒径，并且可以得到高再现性和高分辨率的结果。
[0026]
一种制备氯乙烯类聚合物的方法，该方法包括：(1)在氯乙烯类第一种子粒子、氯乙烯类第二种子粒子和乳化剂的存在下使氯乙烯类单体聚合的步骤；和(2)在聚合步骤之后分离微粒形式的第一氯乙烯类聚合物和第二氯乙烯类聚合物的步骤，其中，使用流化床干燥器(fbd)干燥分离的第一氯乙烯类聚合物，并且所述第一氯乙烯类聚合物的特征在于具有比所述第二氯乙烯类聚合物更小的平均粒径(d
50
)。
[0027]
在根据本发明的制备氯乙烯类聚合物的方法中，制备了具有不同的平均粒径(d
50
)的两种级别的氯乙烯类聚合物并将它们彼此分离，然后对它们进行单独的处理过程，使得
可以一起制备具有不同的物理性能的通用糊状氯乙烯类聚合物和高强度糊状氯乙烯类聚合物。
[0028]
(1)在氯乙烯类第一种子粒子、氯乙烯类第二种子粒子和乳化剂的存在下使氯乙烯类单体聚合的步骤
[0029]
本发明的制备氯乙烯类聚合物的方法首先包括在氯乙烯类第一种子粒子、氯乙烯类第二种子粒子和乳化剂的存在下使氯乙烯类单体聚合的步骤，并且具体地，使氯乙烯类单体聚合的步骤可以通过将氯乙烯类单体加入到填充有氯乙烯类第一种子粒子、氯乙烯类第二种子粒子、乳化剂和引发剂的聚合反应器中并进行反应来进行。
[0030]
另外，在本发明的一个实例中，除了氯乙烯类第一种子粒子、氯乙烯类第二种子粒子和乳化剂之外，使氯乙烯类单体聚合的步骤在还原剂和包含水溶性引发剂和油溶性引发剂的引发剂组合物的存在下进行。具体地，使氯乙烯类单体聚合的步骤可以通过将氯乙烯类单体加入到填充有氯乙烯类第一种子粒子、氯乙烯类第二种子粒子、乳化剂、包含水溶性引发剂和油溶性引发剂的引发剂组合物、以及还原剂的聚合反应器中并进行反应来进行。
[0031]
在本发明中，第一种子粒子和第二种子粒子可以是不同的物质，并且术语第一和第二可以用于区分不同的种子粒子。
[0032]
氯乙烯类第一种子粒子
[0033]
所述氯乙烯类第一种子粒子的平均粒径(d
50
)可以为0.1μm至0.4μm，具体地为0.1μm至0.3μm，更具体地为0.15μm至0.25μm。此外，相对于100重量份的氯乙烯类单体，第一种子粒子的量可以为2.5重量份至10重量份，具体地为3重量份至8重量份，更具体地为3重量份至6重量份，还更具体地为3.5重量份至5重量份。当第一种子粒子的平均粒径和含量不在上述范围内时，难以得到期望量的制备的具有特定形式的第一氯乙烯类聚合物。因此，当第一种子粒子的粒径范围和含量满足上述范围时，可以通过制备过程适当地得到高强度糊状氯乙烯类聚合物。
[0034]
氯乙烯类第二种子粒子
[0035]
另外，所述氯乙烯类第二种子粒子可以包含尺寸为0.1μm至1.2μm，具体地为0.1μm至1.0μm的粒子。在本说明书中，具有上述范围内的尺寸并且包含在第二种子粒子中的粒子可以表示，相对于第二种子粒子的总量，所述粒子的含量为51重量％至100重量％。此外，所述氯乙烯类第二种子粒子可以具有双峰型粒子分布。
[0036]
另外，相对于100重量份的氯乙烯类单体，氯乙烯类第二种子粒子的量可以为2.5重量份至10重量份，具体地为3重量份至8重量份，更具体地为3重量份至6重量份，还更具体地为3.5重量份至5重量份。当第二种子粒子的平均粒径和含量落在上述范围外时，难以得到期望量的制备的具有特定形式的第一氯乙烯类聚合物。因此，当第二种子粒子的粒径范围和含量满足上述范围时，可以通过制备过程适当地得到通用糊状氯乙烯类聚合物。
[0037]
乳化剂
[0038]
相对于100重量份的氯乙烯类单体，乳化剂的用量可以为0.01重量份至0.5重量份，具体地为0.02重量份至0.3重量份，更具体地为0.05重量份至0.1重量份。所述乳化剂可以是选自月桂基硫酸钠、月桂基苯磺酸、α
‑
烯烃磺酸盐、十二烷基苯磺酸钠、月桂基乙氧基化硫酸钠、十八烷基硫酸钠、月桂基醚硫酸钠和直链烷基苯磺酸盐中的至少一种。
[0039]
氯乙烯类单体
[0040]
氯乙烯类单体可以表示单独的氯乙烯单体，或氯乙烯单体和可与其共聚的乙烯基类单体的混合物。换言之，所述氯乙烯类聚合物可以是氯乙烯均聚物，或氯乙烯单体和可与其共聚的乙烯基类单体的共聚物。如果氯乙烯类聚合物是所述共聚物，则氯乙烯类聚合物可以包含至少50％的氯乙烯。
[0041]
尽管没有特别地限制，但是可与氯乙烯类单体共聚的乙烯基类单体可以是，例如：烯烃化合物，如乙烯、丙烯、丁烯；乙烯基酯，如乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯和硬脂酸乙烯基酯；不饱和腈，如丙烯腈；乙烯基烷基醚，如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基辛基醚、乙烯基月桂基醚；亚乙烯基卤化物，如偏二氯乙烯；不饱和脂肪酸和这些脂肪酸的酸酐，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐和衣康酸酐；不饱和脂肪酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯和马来酸丁基苄基酯；和可交联单体，如邻苯二甲酸二烯丙酯。此外，所述乙烯基类单体可以单独使用或以它们中的至少两种的组合使用。
[0042]
水溶性引发剂
[0043]
所述水溶性引发剂可以是选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵和过氧化氢中的至少一种。
[0044]
相对于100重量份的氯乙烯类单体，所述水溶性引发剂的量可以为360ppm以下、340ppm以下、或320ppm以下，并且可以为至少160ppm、至少180ppm或至少220ppm。
[0045]
油溶性引发剂
[0046]
所述油溶性引发剂可以是选自月桂基过氧化物(lpo)、过氧化碳酸二
‑2‑
乙基己酯(opp)、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯和2,2
‑
偶氮二异丁腈中的至少一种。
[0047]
相对于氯乙烯类聚合物聚合组合物中的氯乙烯类单体的重量，所述油溶性引发剂的量可以为1000ppm以下、900ppm以下或850ppm以下，并且可以为至少500ppm、至少600ppm或至少700ppm。
[0048]
还原剂
[0049]
在本发明中，所述还原剂可以包括选自抗坏血酸、焦亚硫酸钾(pmbs)和甲醛次硫酸氢钠(sfs)中的至少一种。
[0050]
相对于氯乙烯类聚合物聚合组合物中的氯乙烯类单体的重量，所述还原剂的量可以为100ppm以下、95ppm以下或90ppm以下，并且可以为至少60ppm、至少70ppm或至少80ppm。
[0051]
制备氯乙烯类第一种子粒子的方法
[0052]
在本发明的一个实例中，所述氯乙烯类第一种子粒子可以通过将氯乙烯类单体、第一乳化剂和聚合引发剂加入到水性介质中，进行聚合，并且在聚合过程中连续加入第二乳化剂来制备。
[0053]
所述氯乙烯类第一种子粒子可以通过包括以下步骤的方法制备：将100重量份的氯乙烯类单体引入到填充有第一乳化剂的反应器中并在30℃至70℃的温度下引发聚合；在聚合过程中连续加入第二乳化剂，并且进行乳液聚合4小时至10小时。在上述步骤中，填充有第一乳化剂的反应器指包括包含第一乳化剂的乳液的反应器，并且除了第一乳化剂之外，所述乳液还可以包含聚合水、聚合引发剂等。
[0054]
用于制备氯乙烯类第一种子粒子的氯乙烯类单体可以表示单独的氯乙烯单体，或
氯乙烯单体和可与其共聚的乙烯基类单体的混合物。换言之，所述氯乙烯类聚合物可以是氯乙烯均聚物，或氯乙烯单体和可与其共聚的乙烯基类单体的共聚物。如果氯乙烯类聚合物是所述共聚物，则氯乙烯类聚合物可以包含至少50％的氯乙烯。
[0055]
尽管没有特别地限制，但是可与氯乙烯类单体共聚的乙烯基类单体可以是，例如：烯烃化合物，如乙烯、丙烯、丁烯；乙烯基酯，如乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯和硬脂酸乙烯基酯；不饱和腈，如丙烯腈；乙烯基烷基醚，如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基辛基醚、乙烯基月桂基醚；亚乙烯基卤化物，如偏二氯乙烯；不饱和脂肪酸和这些脂肪酸的酸酐，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐和衣康酸酐；不饱和脂肪酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯和马来酸丁基苄基酯；和可交联单体，如邻苯二甲酸二烯丙酯。此外，所述乙烯基类单体可以单独使用或以它们中的至少两种的组合使用。
[0056]
所述第一乳化剂可以是选自月桂基硫酸钠、月桂基苯磺酸、α
‑
烯烃磺酸盐、十二烷基苯磺酸钠、月桂基乙氧基化硫酸钠、十八烷基硫酸钠、月桂基醚硫酸钠和直链烷基苯磺酸盐中的至少一种。
[0057]
另外，相对于100重量份的氯乙烯类单体，第一乳化剂的用量可以为0.01重量份至1重量份，或0.05重量份至0.5重量份，并且可以根据第一乳化剂的用量调节最终制备的第一种子粒子的平均粒径。例如，随着第一乳化剂的量增加，最终制备的第一种子粒子的平均粒径会增加。
[0058]
所述聚合引发剂可以是水溶性引发剂，并且具体地是选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵和过氧化氢中的至少一种。
[0059]
另外，相对于100重量份的氯乙烯类单体，聚合水的用量可以为70重量份至130重量份，并且聚合水可以是去离子水。
[0060]
所述第一乳化剂和所述第二乳化剂可以表示不同类型的物质，或者仅表示其加入顺序。因此，第一乳化剂和第二乳化剂可以是相同的物质或是彼此不同的物质。
[0061]
另外，所述第二乳化剂可以连续地加入到反应器中，相对于100重量份的氯乙烯类单体，第二乳化剂的用量可以为0.01重量份至9重量份，或2重量份至6重量份。
[0062]
制备氯乙烯类第二种子粒子的方法
[0063]
所述氯乙烯类第二种子粒子可以通过将氯乙烯类单体、乳化剂和聚合引发剂加入到水性介质中，使液滴均质化，然后进行聚合来制备。
[0064]
例如，所述氯乙烯类第二种子粒子可以通过加入100重量份的氯乙烯类单体和0.1重量份至15重量份或0.5重量份至12重量份的第三乳化剂，使它们均质化，然后在30℃至70℃的温度下进行聚合来制备。
[0065]
填充有聚合引发剂的反应器可以指包含含有聚合引发剂的混合溶液的反应器，并且除了所述聚合引发剂之外，所述混合溶液还可以包含聚合水、单独的乳化剂、反应抑制剂和分散剂等，但是不限于此。
[0066]
用于制备第二种子粒子的氯乙烯类单体可以是与用于制备第一种子粒子的氯乙烯类单体相同的物质，并且可以是如上所述的氯乙烯单体，或氯乙烯单体和可与其共聚的乙烯基单体的组合。详细说明如上面所描述。
[0067]
相对于100重量份的氯乙烯类单体，聚合引发剂的用量可以为0.01重量份至2.5重
量份，或0.5重量份至2重量份，并且最终生成的第二种子粒子的平均粒径可以根据聚合引发剂的用量来调节。例如，随着聚合引发剂的量增加，最终制备的第二种子粒子的平均粒径会减小。
[0068]
尽管没有特别地限制，但是聚合引发剂可以使用水溶性引发剂和油溶性引发剂中的至少任意一种，并且，例如，所述聚合引发剂可以是选自过氧碳酸酯、过氧酯和偶氮类化合物中的至少一种。具体地，所述聚合引发剂可以是选自月桂基过氧化物(lpo)、过氧化碳酸二
‑2‑
乙基己酯(opp)、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯和2,2
‑
偶氮二异丁腈中的至少一种。
[0069]
所述第三乳化剂可以是选自月桂基硫酸钠、月桂基苯磺酸、α
‑
烯烃磺酸盐、十二烷基苯磺酸钠、月桂基乙氧基化硫酸钠、十八烷基硫酸钠、月桂基醚硫酸钠和直链烷基苯磺酸盐中的至少一种，并且单独的乳化剂可以与第三乳化剂相同，或者包含第三乳化剂。
[0070]
另外，尽管没有特别地限制，但是所述反应抑制剂可以使用，例如，对苯醌、氢醌、丁基化羟基甲苯、单甲基醚氢醌、4
‑
丁基儿茶酚、二苯胺、三异丙醇胺、三乙醇胺等。
[0071]
另外，尽管没有特别地限制，但是所述分散剂可以使用，例如，诸如月桂醇、肉豆蔻醇、硬脂醇的高级醇，或者诸如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸的高级脂肪酸等。
[0072]
另外，相对于100重量份的氯乙烯类单体，聚合水的用量可以为70重量份至120重量份，并且聚合水可以是去离子水。
[0073]
尽管没有特别地限制，但是均质化可以通过使用均质器在20℃以下的温度下，优选地在5℃至15℃的温度下均质化1小时至3小时来进行。在这种情况下，对均质器没有特别地限制，由此可以使用本领域中已知的常规均质器，例如，转子
‑
定子型均质器，并且在均质化过程中均质器的总压力可以为1000psi至2000psi。此外，根据需要，均质化可以通过将聚合混合物分配至均质器的前端和后端来进行。
[0074]
用于制备第二种子粒子的聚合可以如上所述在30℃至70℃的温度下进行，并且具体地，聚合可以通过将温度由均质化温度升高40℃至50℃来引发乳液聚合，并且进行乳液聚合5小时至15小时来进行。
[0075]
(2)在聚合步骤之后分离微粒形式的第一氯乙烯类聚合物和第二氯乙烯类聚合物的步骤
[0076]
在步骤(2)中，微粒形式的第一氯乙烯类聚合物和第二氯乙烯类聚合物的分离可以在喷雾干燥器中进行。
[0077]
在通过喷雾干燥器的干燥过程中，通过喷雾干燥器的下部分离具有相对大的平均粒径(d
50
)的第二氯乙烯类聚合物，并且单独地进行具有相对小的平均粒径(d
50
)的第一氯乙烯类聚合物的分离。
[0078]
可以得到具有相对大的平均粒径(d
50
)的第二氯乙烯类聚合物并且用作常规的通用氯乙烯类聚合物，并且通过流化床干燥器(fbd)干燥之后得到具有相对小的平均粒径(d
50
)的第一氯乙烯类聚合物，并且可以用作高强度氯乙烯类聚合物。
[0079]
通过喷雾干燥器分离第一氯乙烯类聚合物和第二氯乙烯类聚合物可以通过使用喷雾干燥器的喷雾干燥来进行，并且喷雾干燥在向喷雾干燥器的流入温度为130℃至220℃且从喷雾干燥器的流出温度为40℃至80℃的温度条件下进行，具体地在向喷雾干燥器的流入温度为150℃至200℃且从喷雾干燥器的流出温度为50℃至65℃的温度条件下进行。当喷
雾干燥在上述温度范围内进行时，干燥速度不会太高，使得容易干燥而粒子表面上不产生气孔。因此，可以进行干燥使得聚合物粉末中的水分含量适当地低，并且可以根据平均粒径适当地进行分离为第一氯乙烯类聚合物和第二氯乙烯类聚合物。
[0080]
另外，在本发明的一个实例中，喷雾干燥器的喷雾速度可以为130m/s至180m/s，具体地为140m/s至170m/s，更具体地为150m/s至165m/s。当喷雾干燥器的喷雾速度满足上述范围时，可以根据平均粒径更适当地分离第一氯乙烯类聚合物和第二氯乙烯类聚合物。
[0081]
随着流出温度升高，聚合物粉末中的水分含量降低，使得粒径趋于减小；随着喷雾速度增加，粒径由于离心力而趋于减小。当聚合物粒子的整体尺寸变得太大或太小时，根据平均粒径将聚合物粒子分离为第一氯乙烯类聚合物和第二氯乙烯类聚合物变得困难，因此，控制聚合物粒子以具有适当的粒子分布是重要的。因此，根据本发明的一个实例的制备氯乙烯类聚合物的方法可以包括将喷雾干燥器的流出温度和喷雾干燥器的喷雾速度适当地控制在上述范围内的过程，由此，聚合物粒子可以具有适当的粒子分布。
[0082]
干燥第一氯乙烯类聚合物的流化床干燥器(fbd)的操作温度可以为83℃至100℃，并且具体地为85℃至95℃。流化床干燥器(fbd)的操作温度可以是等于或高于第一氯乙烯类聚合物的玻璃化转变温度(tg)的温度，并且当第一氯乙烯类聚合物在上述范围内干燥时，可以提高第一氯乙烯类聚合物的表面强度，并且可以提高拉伸强度，使得可以制备高强度氯乙烯类聚合物。如果流化床干燥器(fbd)的操作温度低于上述范围，则不能得到适当的效果，而如果操作温度高于上述范围，则氯乙烯类聚合物会劣化，从而使其物理性能劣化。
[0083]
使用流化床干燥器的干燥时间可以进行5分钟至60分钟，具体地10分钟至30分钟。当在上述范围内进行干燥时，可以提高第一氯乙烯类聚合物的表面强度，并且可以提高拉伸强度，使得可以制备高强度氯乙烯类聚合物。如果干燥时间短于上述范围，则不能得到适当的效果；而如果干燥时间长于上述范围，则氯乙烯类聚合物会劣化，从而使其物理性能劣化。
[0084]
本发明中的使用流化床干燥器的干燥，即，“流化床干燥”是用热空气使待干燥的粒子或粉末流体化并且在混合和分散粒子或粉末的同时进行干燥的方法，并且可以表示如下方法，将待干燥的粒子或粉末供应至多孔板上并向多孔板之下流动，并且热空气以与待干燥的粒子或粉末的流动相反的方向从多孔板下方向上吹，以使待干燥的粒子或粉末流化和加热。
[0085]
可以将第一氯乙烯类聚合物和第二氯乙烯类聚合物研磨以便于加工，因此，根据本发明的一个实例的制备氯乙烯类聚合物的方法还可以包括研磨第一氯乙烯类聚合物和第二氯乙烯类聚合物的步骤。
[0086]
图1示意性地示出了根据本发明的一个实例的制备氯乙烯类聚合物的方法的整个过程。
[0087]
参照图1，在根据本发明的一个实例的制备氯乙烯类聚合物的方法中，在反应器100中在氯乙烯类第一种子粒子、氯乙烯类第二种子粒子和乳化剂的存在下使氯乙烯类单体聚合，然后将聚合的产物放入到喷雾干燥器200中以进行喷雾干燥，并且，通过喷雾干燥器200中的喷雾干燥，将具有相对小的平均粒径(d
50
)的微粒形式的第一氯乙烯类聚合物排出至设置在喷雾干燥器200的侧面上的第一排出管线210中，并将具有相对大的平均粒径(d
50
)的微粒形式的第二氯乙烯类聚合物排出至设置在喷雾干燥器200的下方的第二排出管
线220中。
[0088]
将分离的第一氯乙烯类聚合物通过袋式过滤器300过滤，通过下部管线310输送至流化床干燥器400，并且通过流化床干燥器400干燥。根据需要，分别对第一氯乙烯类聚合物和第二氯乙烯类聚合物进行筛选500和研磨600，由此可以得到具有不同的物理性能的两种级别的氯乙烯类聚合物树脂。
[0089]
下文中，将通过实施例和实验例更详细地描述本发明。然而，下面的实施例和实验例仅用于说明的目的，并且本发明的范围不限于此。
[0090]
制备实施例1
‑
氯乙烯类第一种子粒子
[0091]
将230kg的聚合水、184g的作为第一乳化剂的月桂基硫酸钠(sls)和110g的作为水溶性引发剂的过硫酸钾(kps)加入到500l的高压反应器中，接着在搅拌的同时对反应器抽真空。向真空状态的反应器中加入185kg的氯乙烯单体之后，将反应器的温度升高至56℃以进行聚合。当聚合反应开始时，将11.1kg的作为第二乳化剂的月桂基硫酸钠(sls)经5小时连续加入到反应器中。然后，当反应器的压力达到4kg/cm2时，终止反应并且回收并除去未反应的氯乙烯单体，以制备平均粒径(d
50
)为0.2μm的氯乙烯类第一种子。
[0092]
制备实施例2
‑
氯乙烯类第二种子粒子
[0093]
将73kg的去离子水、1.21kg的月桂基过氧化物(lpo)和0.9g的对苯醌加入到200l的高压反应器中，并且将反应器抽真空为
‑
730mmhg。向真空状态的反应器中加入66kg的氯乙烯单体和7.8kg的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠，接着搅拌15分钟。将反应器的内部温度降低至20℃以下，并且使用转子
‑
定子型均质器进行均质化2小时。当均质化结束时，将反应器的内部温度调节至42℃，并进行聚合。结果，558分钟之后，反应器的压力达到3.5kg/cm2，终止反应，并且回收并除去未反应的氯乙烯单体，从而得到粒度分布为0.1μm至1.0μm的双峰型第二种子胶乳。
[0094]
实施例1
[0095]
将191kg的聚合水、880g的作为水溶性引发剂(浓度为4.5％)的过硫酸钾(kps)、125g的作为油溶性引发剂的月桂基过氧化物(lpo)、2,000g的作为还原剂(浓度为0.66％)的抗坏血酸、17.7kg(浓度为39％)的第一种子粒子和18kg(浓度为38％)的第二种子粒子加入到500l的高压反应器中，然后对反应器抽真空。向真空状态的反应器中加入153kg的氯乙烯单体之后，将反应器的温度升高至58℃以进行聚合。当聚合反应开始时，将10.7kg(浓度为28％)的作为乳化剂的月桂基硫酸钠(sls)经3小时连续加入到反应器中。然后，在反应器的压力达到3.5kg/cm2之后，终止反应，回收未反应的氯乙烯单体，然后通过后处理得到第一氯乙烯类聚合物和第二氯乙烯类聚合物。
[0096]
使用如图1中所示的装置进行后处理，并且在向喷雾干燥器的流入温度为195℃、从喷雾干燥器的流出温度为60℃且喷雾速度为157m/s的条件下进行喷雾干燥15分钟。对具有小平均粒径(d
50
)的第一氯乙烯类聚合物进行流化床干燥，并且流化床干燥在85℃的温度下进行15分钟。
[0097]
使用60目网筛进行筛选，并且使用来自retsch.co的zm 200在10,000rpm下进行研磨。
[0098]
实施例2
[0099]
除了将用于得到第一氯乙烯类聚合物的流化床干燥温度改变为90℃之外，以与实
施例1中相同的方式分别得到第一氯乙烯类聚合物和第二氯乙烯类聚合物。
[0100]
实施例3
[0101]
除了将用于得到第一氯乙烯类聚合物的流化床干燥温度改变为95℃之外，以与实施例1中相同的方式分别得到第一氯乙烯类聚合物和第二氯乙烯类聚合物。
[0102]
实施例4
[0103]
除了加入600g的作为水溶性引发剂(浓度为4.5％)的过硫酸钾(kps)、145g的作为油溶性引发剂的月桂基过氧化物(lpo)、1,800g的作为还原剂(浓度为0.66％)的抗坏血酸、19.2kg的第一种子粒子(浓度为38.5％)和16.6kg的第二种子粒子(浓度为38.5％)之外，以与实施例1中相同的方式分别得到第一氯乙烯类聚合物和第二氯乙烯类聚合物。
[0104]
实施例5
[0105]
除了将用于得到第一氯乙烯类聚合物的流化床干燥温度改变为90℃之外，以与实施例4中相同的方式分别得到第一氯乙烯类聚合物和第二氯乙烯类聚合物。
[0106]
实施例6
[0107]
除了将用于得到第一氯乙烯类聚合物的流化床干燥温度改变为95℃之外，以与实施例4中相同的方式分别得到第一氯乙烯类聚合物和第二氯乙烯类聚合物。
[0108]
实施例7
[0109]
除了从喷雾干燥器的流出温度为65℃并且喷雾干燥过程中的喷雾速度为136m/s之外，以与实施例1中相同的方式分别得到第一氯乙烯类聚合物和第二氯乙烯类聚合物。
[0110]
实施例8
[0111]
除了从喷雾干燥器的流出温度为75℃并且喷雾干燥过程中的喷雾速度为172m/s之外，以与实施例1中相同的方式分别得到第一氯乙烯类聚合物和第二氯乙烯类聚合物。
[0112]
实施例9
[0113]
除了从喷雾干燥器的流出温度为80℃并且喷雾干燥过程中的喷雾速度为165m/s之外，以与实施例1中相同的方式分别得到第一氯乙烯类聚合物和第二氯乙烯类聚合物。
[0114]
比较例1
[0115]
除了聚合之后，在喷雾干燥中不进行粒子的分离并且不进行单独的流化床干燥之外，以与实施例1中相同的方式得到氯乙烯类聚合物。
[0116]
比较例2
[0117]
除了聚合之后，在喷雾干燥中不进行粒子的分离并且对所有粒子进行流化床干燥之外，以与实施例1中相同的方式得到氯乙烯类聚合物。
[0118]
比较例3
[0119]
除了聚合之后在喷雾干燥中分离粒子，之后对具有相对大的平均粒径(d
50
)的第二氯乙烯类聚合物而不是第一氯乙烯类聚合物进行流化床干燥之外，以与实施例1中相同的方式分别得到第一氯乙烯类聚合物和第二氯乙烯类聚合物。
[0120]
比较例4
[0121]
除了聚合之后在喷雾干燥中分离粒子，之后不进行单独的流化床干燥之外，分别得到第一氯乙烯类聚合物和第二氯乙烯类聚合物。
[0122]
比较例5
[0123]
除了将用于得到第一氯乙烯类聚合物的流化床干燥温度改变为80℃之外，以与实
施例4中相同的方式分别得到第一氯乙烯类聚合物和第二氯乙烯类聚合物。
[0124]
实验例
[0125]
1)粒度分布测量
[0126]
将在实施例1至实施例9和比较例1至比较例5中分别制备的氯乙烯类聚合物在去离子水中稀释至15重量％，并且使用粒度分析仪(sympatec helos kr)以湿模式测量。
[0127]
2)粘度测量
[0128]
通过使用werke混合机(eurostar ika)将100重量份的在实施例1至实施例9和比较例1至比较例5中分别制备的氯乙烯类聚合物和60g的邻苯二甲酸二辛酯(dop)以800rpm搅拌10分钟来分别制备增塑溶胶。将制备的增塑溶胶在25℃的恒温器中放置1小时，然后使用粘度计(ametek brookfield(rv))在4号转子和12rpm的条件下测量。
[0129]
3)拉伸强度测量
[0130]
使用在2)中制备的增塑溶胶制备试样，根据astm d638进行试验。
[0131]
[表1]
[0132][0133]
在实施例1至实施例9中，第一氯乙烯类聚合物由于经过使用流化床干燥器的干燥过程而表现出高拉伸强度。这是因为，干燥过程通过流化床干燥器在等于或高于氯乙烯类聚合物的玻璃化转变温度(tg)的温度下进行，由此，第一氯乙烯类聚合物的外壁被热处理，粒子的表面变硬，并且拉伸强度增加。因此，在未通过流化床干燥器进行干燥过程的比较例1和比较例4中，以及在通过流化床干燥器在低于氯乙烯类聚合物的玻璃化转变温度(tg)的温度下进行处理的比较例5中，没有得到适当的拉伸强度增加效果，从而表现出相对低的拉伸强度。同时，在比较例2和比较例3中，还使用流化床干燥器对具有相对大的平均粒径的氯乙烯类聚合物进行干燥处理，并且在这种情况下，可以确认，在干燥过程之后在研磨过程中粒子破裂，并且拉伸强度增加效果消失。此外，在比较例2和比较例3中，可以观察到，在增塑
溶胶的制备中粘度高。通过分析认为，这是因为，由于增塑剂渗透到破裂的横截面中，因而游离地位于粒子周围的增塑剂的量减少。另一方面，实施例1至实施例9表现出低粘度，因为通过使用流化床干燥器对具有相对小的平均粒径的第一氯乙烯类聚合物进行干燥处理，使得粒子的表面变硬并且在研磨处理的过程中保持粒子的形状，使得增塑剂不渗透到粒子中。
[0134]
同时，在本发明中，通过实施例1与实施例7至实施例9之间的比较，根据从喷雾干燥器的流出温度和喷雾速度的效果可以得到确认。在实施例7中，流出温度略高于实施例1并且喷雾速度低于实施例1，因此，由于低喷雾速度具有更大的效果，使得实施例7中的整体粒径大于实施例1。此外，在实施例8中，流出温度略高于实施例1并且喷雾速度也高于实施例1，因此，由于受到高喷雾速度和高流出温度的影响，使得实施例8中的整体粒径与实施例1相比更小。此外，在实施例9中，流出温度略高于实施例1并且喷雾速度也略高于实施例1，因此，由于受到高喷雾速度和高流出温度的影响，使得实施例9中的整体粒径与实施例1相比更小，但是由于更低的喷雾速度，与实施例8相比相对更大。因此，可以确认，通过控制流出温度和喷雾速度得到的两种级别的聚合物的粒径也可以得到控制。
[0135]
如上所述，根据本发明的制备方法，通过使用流化床干燥器进行干燥，可以得到具有相对小的平均粒径的第一氯乙烯类聚合物作为具有高拉伸强度的聚合物，并且可以得到具有相对大的平均粒径的第二氯乙烯类聚合物作为通用聚合物，使得可以通过单个过程制备具有不同的物理性能的两种级别的聚合物。
[0136]
[附图标记]
[0137]
100：反应器
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
200：喷雾干燥器
[0138]
210：第一排出管线
ꢀꢀꢀꢀꢀ
220：第二排出管线
[0139]
300：袋式过滤器
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
310：管线
[0140]
400：流化床干燥器
[0141]
500：筛选
[0142]
600：研磨