聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的制作方法

1.本发明涉及耐水解性和流动性优异的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。


背景技术：

2.聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂具有优异的机械特性、电特性、耐热性、耐候性、耐水性、耐化学药品性和耐溶剂性，因此作为工程塑料被广泛用于汽车部件、电气/电子部件等各种用途中。
3.然而，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的耐水解性存在问题，在高温高湿环境下的使用未必具有充分的耐久性。
4.因此，进行了用于从材料方面改善聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的耐水解性的研究。例如，专利文献1中公开了：在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中配混碳二亚胺化合物和纤维状填充剂而得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。
5.根据专利文献1，专利文献1中记载的树脂组合物为高强度且耐热冲击性优异，高压炉测试后的拉伸强度保持率(耐水解性)也优异。然而，该专利文献1记载的树脂组合物中，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与碳二亚胺化合物的反应所致的粘度增加成为课题。另外，根据专利文献1的实施例，虽然通过组合使用脂肪酸酯可观察到一些流动性改善效果，但耐水解性受损。
6.然而，为了改善成型时的树脂组合物的流动性，还已知在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中配混流动性改进剂。例如，专利文献2中公开了在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中配混甘油脂肪酸酯而得到的流动性优异的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，但该文献中并没有发现也改善耐水解性的技术。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：wo2009/150830号公报
10.专利文献2：wo2009/050859号公报


技术实现要素：

11.发明要解决的问题
12.然而，碳二亚胺化合物的添加有限度，即使相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基添加一定以上的量，效果的程度也存在不再增加的量关系，无法期待效果的进一步改善。
13.本发明是为了解决上述课题而完成的，其目的在于提供具有优异的耐水解性的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。
14.用于解决问题的方案
15.本发明人等通过以下方案而实现了本发明的目的。
16.1.一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其至少含有：(a)末端羧基量为1～
9meq/kg以下的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、及(b)碳二亚胺化合物，该碳二亚胺化合物的碳二亚胺官能团量相对于该末端羧基量1当量为4～40当量，且从该碳二亚胺化合物的碳二亚胺官能团量中减去该聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基量而得到的值为25meq/kg以上。
17.2.根据前述1所述的树脂组合物，其在依据uscar-2(5.6.2温湿循环)class5的冷热循环试验中ts保持率为80％以上。
18.3.根据前述1或2所述的树脂组合物，其中，根据iso11443在260℃下测得的熔融粘度为0.3kpa
·
s以下。
19.4.根据前述1～3中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其含有(c)含多元羟基的化合物。
20.发明的效果
21.根据本发明，可以得到具有优异的耐水解性的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。
具体实施方式
22.以下，对本发明的实施方式进行详细地说明。本发明不限定于以下的实施方式。
23.＜聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物＞
24.本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的特征在于，至少含有：(a)末端羧基量为1～9meq/kg的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、及(b)碳二亚胺化合物，该碳二亚胺化合物的碳二亚胺官能团量相对于该末端羧基量1当量为4～40当量。
25.本发明发现：聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基量少、为9meq/kg以下时，通过相对于末端羧基量添加明显过量的碳二亚胺化合物，从而耐水解性的改善不会达到顶点，得到大幅改善。
26.＜(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂＞
27.本发明的(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂是指：至少以对苯二甲酸(对苯二甲酸或其成酯衍生物)及碳数4的亚烷基二醇(1,4-丁二醇)或其成酯衍生物作为聚合成分的热塑性树脂。此外(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基量为1～9meq/kg。
28.对于作为基础树脂的(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(以下，也称为pbt树脂)而言，可列举出：包含源自对苯二甲酸丁二醇酯的重复单元的均聚聚酯(聚对苯二甲酸丁二醇酯)；或以源自对苯二甲酸丁二醇酯的重复单元作为主成分，且以后述的比例具有源自能共聚的单体的重复单元的共聚聚酯(对苯二甲酸丁二醇酯共聚物或聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚聚酯)等。
29.作为共聚聚酯(对苯二甲酸丁二醇酯共聚物或改性pbt树脂)中的上述能共聚的单体(以下，有时简称为共聚性单体)，可列举出对苯二甲酸除外的二羧酸成分、1,4-丁二醇除外的二醇、羟基羧酸成分、内酯成分等。共聚性单体可以使用1种或组合使用2种以上。
30.作为二羧酸(或二羧酸成分或二羧酸类)，可列举出脂肪族二羧酸(例如，琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、十六烷二羧酸、二聚体酸等c
4～40
二羧酸、优选为c
4～14
二羧酸)、脂环式二羧酸成分(例如，六氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、himic酸等c
8～12
二羧酸)、对苯二甲酸除外的芳香
族二羧酸成分(例如，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等萘二羧酸、4,4
’‑
二苯基二羧酸、4,4
’‑
二苯氧基醚二羧酸、4,4
’‑
二苯基醚二羧酸、4,4
’‑
二苯基甲烷二羧酸、4,4
’‑
二苯基酮二羧酸等c
8～16
二羧酸)、或它们的反应性衍生物(例如，低级烷基酯(二甲基邻苯二甲酸、二甲基间苯二甲酸(dmi)等邻苯二甲酸或间苯二甲酸的c
1～4
烷基酯等)、酰氯、酸酐等能形成酯的衍生物)等。
31.进而，也可以根据需要组合使用偏苯三酸、均苯四酸等多元羧酸或其成酯衍生物(醇酯等)等。组合使用这样的多官能性化合物时，也可以得到支链状的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。
32.二醇(或二醇成分或二醇类)中，例如可列举出1,4-丁二醇除外的脂肪族烷烃二醇[例如，烷烃二醇(例如，乙二醇、三亚甲基二醇、丙二醇、新戊二醇、已二醇(1,6-已二醇等)、辛二醇(1,3-辛二醇、1,8-辛二醇等)、癸二醇等低级烷烃二醇、优选为直链状或支链状c
2～12
烷烃二醇、进一步优选为直链状或支链状c
2～10
烷烃二醇等)；(聚)氧亚烷基二醇(例如，具有多个氧基c
2～4
亚烷基单元的二醇、例如，二乙二醇、二丙二醇、二四亚甲基二醇、三乙二醇、三丙二醇、聚四亚甲基二醇等)等]、脂环族二醇(例如，1,4-环已二醇、1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚a等)、芳香族二醇[例如，对苯二酚、间苯二酚、萘二醇等二羟基c
6～14
芳烃；联苯酚(4,4
’‑
二羟基联苯等)；双酚类；苯二亚甲基二醇等]、和它们的反应性衍生物(例如，烷基、烷氧基或卤素取代物等成酯性衍生物等)等。
[0033]
进而，也可以根据需要组合使用甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇等多元醇或其成酯性衍生物。组合使用这样的多官能性化合物时，也可以得到支链状的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。
[0034]
作为双酚类，可以示例出双(4-羟基苯基)甲烷(双酚f)、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷(双酚ad)、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚a)、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)己烷、2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷等双(羟基芳基)c
1～6
烷烃、1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷等双(羟基芳基)c
4～10
环烷烃、4,4
’‑
二羟基二苯基醚、4,4
’‑
二羟基二苯基砜、4,4
’‑
二羟基二苯基硫醚、4,4
’‑
二羟基二苯基酮、和它们的环氧烷加成物。作为环氧烷加成物，可列举出双酚类(例如，双酚a、双酚ad、双酚f)的c
2～3
环氧烷加成物、例如，2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷、二乙氧基化双酚a(ebpa)、2,2-双[4-(2-羟基丙氧基)苯基]丙烷、二丙氧基化双酚a等。
[0035]
环氧烷(环氧乙烷、环氧丙烷等c
2～3
环氧烷)的加成摩尔数相对于各羟基为1～10摩尔、优选为1～5摩尔左右。
[0036]
羟基羧酸(或羟基羧酸成分或羟基羧酸类)中包括例如羟基苯甲酸、羟基萘甲酸、羟基苯乙酸、乙醇酸、羟基己酸等羟基羧酸或它们的衍生物等。内酯中包括丙内酯、丁内酯、戊内酯、己内酯(例如，ε-己内酯等)等c
3～12
内酯等。
[0037]
这些共聚性单体中，优选列举出二醇类[c
2～6
亚烷基二醇(乙二醇、三亚甲基二醇、丙二醇、已二醇等直链状或支链状亚烷基二醇等)、具有重复单元数为2～4左右的氧亚烷基单元的聚氧基c
2～4
亚烷基二醇(二乙二醇等)、双酚类(双酚类或其环氧烷加成物等)]、二羧酸类[c
6～12
脂肪族二羧酸(己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等)、芳烃环的非对称位置被羧基取代的非对称芳香族二羧酸、1,4-环己烷二甲醇等]等。
[0038]
作为(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，优选均聚聚酯(聚对苯二甲酸丁二醇酯)和/或共聚物(聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚聚酯)。(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂可以为共聚性单体的比例(改性量)通常为45摩尔％以下(例如，0摩尔％以上且45摩尔％以下左右)、优选为35摩尔％以下(例如，0摩尔％以上且35摩尔％以下左右)、进一步优选为30摩尔％以下(例如，0摩尔％以上且30摩尔％以下左右)的共聚聚酯。
[0039]
需要说明的是，共聚物中，共聚性单体的比例例如可以选自0.01摩尔％以上且30摩尔％以下左右的范围，通常为1摩尔％以上且30摩尔％以下左右、优选为3摩尔％以上且25摩尔％以下左右、进一步优选为5摩尔％以上且20摩尔％以下左右。
[0040]
另外，组合使用均聚聚酯(聚对苯二甲酸丁二醇酯)和共聚物(共聚聚酯)时，对于均聚聚酯与共聚聚酯的比例，共聚性单体的比例相对于全部单体为0.1摩尔％以上且30摩尔％以下(优选为1摩尔％以上且25摩尔％以下左右、进一步优选为5摩尔％以上且25摩尔％以下左右)的范围，通常可以选自前者/后者＝99/1～1/99(质量比)、优选为95/5～5/95(质量比)、进一步优选为90/10～10/90(质量比)左右的范围。
[0041]
(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基量为1～9meq/kg。更优选的末端羧基量为2～8meq/kg，进一步优选的末端羧基量为3～6meq/kg。
[0042]
为了使末端羧基量为该范围，可以使用聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端基少的高分子量的聚合物，也可以通过固相聚合使iv＝0.1～0.8dl/g左右的熔融聚合物高分子化而使用。使用固相聚合的情况，处理温度高时末端羧基增加，因此期望在低温下进行长时间处理，但温度过低时，聚合速度低、生产率差，因此通常在减压下或在非活性气体气氛下例如120～220℃、优选为140～200℃、进一步优选为150～190℃左右进行调整。
[0043]
另外，使用间歇聚合时，若聚合后的树脂排出时间长，则羧基末端因热分解而增加，因此可以使用在初期排出的末端羧基少者。
[0044]
(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性粘度(iv)可以优选为0.6dl/g以上，可以进一步优选为0.7dl/g以上。另外，上述特性粘度优选为1.3dl/g以下，更优选为1.2dl/g以下。通过将具有不同的特性粘度的(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂共混，例如通过将特性粘度1.5dl/g和0.5dl/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂共混，从而也可以实现0.6～1.3dl/g以下的特性粘度。
[0045]
需要说明的是，特性粘度(iv)可以在邻氯苯酚中、在温度35℃的条件下进行测定。若使用具有这种范围的特性粘度的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，则容易有效地实现充分的耐水解性的赋予及熔融粘度的降低。
[0046]
需要说明的是，(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂可以使用市售品，也可以使用通过利用惯用的方法、例如酯交换、直接酯化法等使对苯二甲酸或其反应性衍生物与1,4-丁二醇与根据需要能共聚的单体共聚(缩聚)而制造所得者。
[0047]
＜(b)碳二亚胺化合物＞
[0048]
本发明中使用的(b)碳二亚胺化合物是指：在分子中具有碳二亚胺基(-n＝c＝n-)的化合物。作为碳二亚胺化合物，可以使用主链为脂肪族的脂肪族碳二亚胺化合物、主链为脂环族的脂环族碳二亚胺化合物、主链为芳香族的芳香族碳二亚胺化合物中的任意者，但从耐水解性的方面考虑，优选使用芳香族碳二亚胺化合物。
[0049]
作为脂肪族碳二亚胺化合物，可列举出二异丙基碳二亚胺、二辛基癸基碳二亚胺、
二叔丁基碳二亚胺、1-乙基-3-叔丁基碳二亚胺、1-(2-丁基)-3-乙基碳二亚胺、1,3-二(2-丁基)碳二亚胺、聚(二异丙基碳二亚胺)等。作为脂环族碳二亚胺化合物，可列举出二环己基碳二亚胺、聚(二异丙基碳二亚胺)等。
[0050]
作为芳香族碳二亚胺化合物，可列举出二苯基碳二亚胺、二-2,6-二甲基苯基碳二亚胺、二-2,6-二乙基苯基碳二亚胺、二-2,6-二异丙基苯基碳二亚胺、二-2,6-二叔丁基苯基碳二亚胺、n-三基-n
’‑
苯基碳二亚胺、n-(2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基)-n-叔丁基碳二亚胺、n,n-双[3-异氰酸酯基-2,4,6-三(1-甲基乙基)苯基氨基]碳二亚胺、n-环己基-n-(4-(二甲基氨基)萘基)碳二亚胺、二邻甲苯基碳二亚胺、二对甲苯基碳二亚胺、二对硝基苯基碳二亚胺、二对氨基苯基碳二亚胺、二对羟基苯基碳二亚胺、二对氯苯基碳二亚胺、二对甲氧基苯基碳二亚胺、二-3,4-二氯苯基碳二亚胺、二-2,5-二氯苯基碳二亚胺、二邻氯苯基碳二亚胺、二-2,4,6-三甲基苯基碳二亚胺、二-2,4,6-三异丙基苯基碳二亚胺、二-2,4,6-三异丁基苯基碳二亚胺、对亚苯基-双(二邻三基)碳二亚胺、对亚苯基-双(二环己基)碳二亚胺、对亚苯基-双(二对氯苯基)碳二亚胺、亚乙基-双(二苯基)碳二亚胺的单或二碳二亚胺化合物和聚(4,4
’‑
二苯基甲烷碳二亚胺)、聚(对亚苯基碳二亚胺)、聚(间亚苯基碳二亚胺)、聚(3,3
’‑
二甲基-4,4
’‑
二苯基甲烷碳二亚胺)、聚(亚萘基碳二亚胺)、聚(1,3-二异丙基亚苯基碳二亚胺)、聚(1-甲基-3,5-二异丙基亚苯基碳二亚胺)、聚(1,3,5-三乙基亚苯基碳二亚胺)、聚(二异丙基亚苯基碳二亚胺)和聚(三异丙基亚苯基碳二亚胺)等。上述的碳二亚胺化合物也可以组合使用2种以上。
[0051]
这些当中尤其可适宜使用二-2,6-二甲基苯基碳二亚胺、聚(4,4
’‑
二苯基甲烷碳二亚胺)、聚(亚苯基碳二亚胺)和聚(三异丙基亚苯基碳二亚胺)。
[0052]
另外，作为(b)碳二亚胺化合物，优选使用数均分子量为2000以上者。通过使用数均分子量为2000以上的(b)碳二亚胺化合物，从而能够长期改善聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的耐水解性。进而，即使在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的熔融混炼时、成型时的滞留时间较长的情况下，也能够降低气体、臭气的产生，在这方面是有利的。
[0053]
对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中的(b)碳二亚胺化合物的配混量，优选：将(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基量设为1当量时，碳二亚胺官能团量为4～40当量。
[0054]
进一步优选的配混量是：将(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基量设为1当量时，碳二亚胺官能团量为5～30当量，最优选为8～25当量。若为该范围，则可以得到成型加工时的流动性、成型加工后的机械特性优异的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。
[0055]
此外，从(b)碳二亚胺化合物的官能团量中减去(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基量而得到的量为25meq/kg以上，进一步优选为35meq/kg以上。
[0056]
需要说明的是，碳二亚胺官能团量是指树脂组成中的碳二亚胺化合物的碳二亚胺官能团量，碳二亚胺当量是指碳二亚胺化合物所具有的碳二亚胺官能团的量。
[0057]
＜(c)含多元羟基的化合物＞
[0058]
本发明中，也优选添加(c)含多元羟基的化合物。
[0059]
(c)含多元羟基的化合物是在一分子中具有2个以上羟基的化合物。另外，(c)含多元羟基的化合物的羟值优选为200～1000。
[0060]
另外，(c)含多元羟基的化合物也提高聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的流动
性。通过使用(c)含多元羟基的化合物，从而以高水平保持(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性、且能够有效地改善聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物在熔融时的流动性。
[0061]
此处，作为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的流动性，依据iso11443、在炉体温度260℃、毛细管剪切速度1000sec-1
下测得的熔融粘度优选为0.3kpa
·
s以下，更优选为0.25kpa
·
s以下，进一步优选为0.2kpa
·
s以下(例如0.18kpa
·
s以下)。
[0062]
(c)含多元羟基的化合物可以利用现有公知的方法制造而得者，也可以使用市售品。
[0063]
(c)含多元羟基的化合物的羟值为200以上。另外，优选的羟值为250以上。上述羟值若为200以上，则除了有进一步提高上述流动性改善效果的倾向之外，还可以得到也改善耐水解性的效果。
[0064]
另一方面，上述羟值过大时，由于与(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯的反应过度进行，因此有(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的分子量降低，机械特性、耐热性、耐化学药品性之类优异的特性受损的担心。优选的羟值为1000以下，更优选为500以下。
[0065]
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中的、(c)含多元羟基的化合物的含有量相对于(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100质量份优选为0.05质量份以上且5质量份以下。更优选为0.1质量份以上且3质量份以下。进一步优选为0.5质量份以上且2质量份以下。
[0066]
作为本发明的(c)含多元羟基的化合物，优选使用环氧烷与甘油脂肪酸酯或双甘油加成聚合而得到的醚。以下，对环氧烷与甘油脂肪酸酯、二甘油加成聚合而得到的醚进行说明。
[0067]
甘油脂肪酸酯是由甘油和/或其脱水缩合物和脂肪酸构成的酯。甘油脂肪酸酯中，优选使用碳数12以上的脂肪酸而得到者。
[0068]
作为碳数为12以上的脂肪酸，例如可列举出月桂酸、油酸、棕榈酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、山萮酸、褐煤酸等。优选为碳数12以上且32以下的脂肪酸，特别优选为碳数12以上且22以下的脂肪酸。
[0069]
具体而言，特别优选月桂酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸或山萮酸。通过使用碳数12以上的脂肪酸，从而有能够充分维持树脂的耐热性的倾向，故而优选。碳数若为32以下，则上述流动性改善的效果高，故而优选。
[0070]
若示例优选的甘油脂肪酸酯，可列举出单硬脂酸甘油酯、单山嵛酸甘油酯、单硬脂酸二甘油酯、单硬脂酸三甘油酯、硬脂酸三甘油偏酯、硬脂酸四甘油偏酯、月桂酸十甘油偏酯、单12-羟基硬脂酸甘油酯等。
[0071]
环氧烷与双甘油加成聚合而得到的醚例如可列举出：环氧丙烷与双甘油加成聚合而得到的聚氧丙烯二甘油醚、环氧乙烷与二甘油加成聚合而得到的聚氧乙烯二甘油醚。本发明中，这些醚中，特别优选使用聚氧乙烯二甘油醚。
[0072]
＜其它成分＞
[0073]
本发明的树脂组合物中，在不损害本发明的效果的范围内可以含有其它树脂、增强用填充材料、阻燃剂、抗氧化剂、耐热稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、染料、颜料等着色剂、润滑剂、增塑剂、结晶成核剂等现有公知的添加剂。本发明中，作为其它成分，有时优选含有酯交换反应催化剂、酯交换反应终止剂。
[0074]
上述组合物含有酯交换反应催化剂时，可促进(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与
(c)含多元羟基的化合物之间的反应。(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与(c)含多元羟基的化合物之间的反应慢，到达期望的流动性需要花费时间的情况下，通过使用酯交换反应催化剂，从而能够迅速地实现期望的流动性。
[0075]
酯交换反应催化剂没有特别限定，例如可以使用金属化合物作为酯交换催化剂。其中可适宜使用钛化合物、锡化合物、锑化合物。
[0076]
作为钛化合物的具体例，可列举出氧化钛等无机钛化合物、钛酸四甲酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯等钛醇盐、钛酸四苯基酯等苯酚钛等作为代表例。作为锡化合物的具体例，可列举出二丁基氧化锡、六乙基二氧化锡、二十二烷基氧化锡、三乙基氢氧化锡、乙酸三丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二苯基锡、三氯化单丁基锡、甲基锡酸、乙基锡酸、丁基锡酸等。作为锑化合物，可列举出三氧化锑等。这些当中尤其可优选使用钛酸四丁酯、乙酸三丁基锡、三氧化锑。
[0077]
另外，由于酯交换反应过度进行，因此有将树脂组合物成型而得到的成型体的物性降低的担心。通过在酯交换反应后添加酯交换反应终止剂，从而能够调节为期望的流动性而不产生物性降低等问题。
[0078]
作为酯交换反应终止剂，可以优选使用磷化合物。磷化合物的种类、量没有特别限定，可以根据本发明的组合物中包含的化合物的种类等条件进行适宜调整。
[0079]
作为可使用的磷化合物，没有特别限定，可以示例出膦(phosphine)系、次膦酸盐(phosphinite)系、亚膦酸盐(phosphonite)系、亚磷酸盐(phosphite)系、膦酰胺(phosphinus amide)系、膦二酰胺(phosphonasdiamide)系、膦三酰胺(phosphonasdiamide)系、亚磷酰胺(phosphoramideite)系、亚磷酰胺(phosphoramidite)系、氧化膦(phosphine oxide)系、亚膦酸盐(phosphinate)系、膦酸盐(phosphonate)系、膦胺(phosphamidon)系、次膦酰胺(phosphinic amide)系、膦酰化二酰胺(phosphonodiamidate)系、磷酰胺(phosphoramide)系、氨基磷酸酯(phosphoramidate)系、亚磷酰胺(phosphoramidite)系、膦亚胺(iminophosphorane)系、硫化膦(phosphine sulfide)系的磷化合物。另外，磷化合物中还包括金属与盐形成的化合物。
[0080]
＜耐水解特性＞
[0081]
包含本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的成型品的特征在于，在依据uscar-2(5.6.2温湿循环)class5的冷热循环试验中，拉伸强度保持率为80％以上，且根据iso 11443在260℃下测得的熔融粘度为0.3kpa
·
s以下。
[0082]
uscar-2是北美汽车标准中规定的试验条件，该class5是指：重复进行40次如下循环：1次循环为-40℃(0.5小时)
→
80～90℃、80～100％rh(4小时)
→
175℃(1.5小时)的环境试验条件。
[0083]
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物示出：在该class5的温度环境下能够充分使用的水平。
[0084]
需要说明的是，拉伸强度保持率可以依据iso527-1
、2、测定试验前后的拉伸强度而计算。
[0085]
＜聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的制造方法＞
[0086]
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的制备法没有特别限定，通常可以使用公知的设备和方法作为树脂组合物的制备法。例如，可以将所需的成分混合，使用单螺杆
或双螺杆的挤出机或其它熔融混炼装置进行混炼，制成成型用粒料。
[0087]
另外，挤出机或其它熔融混炼装置也可以使用多种。另外，可以从料斗同时投入全部成分，也可以从侧向进料口投入一部分成分。此处挤出机中的树脂温度优选以成为240～350℃的方式设定挤出机料筒温度。进一步优选为270～330℃。
[0088]
低于240℃的情况，(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与(b)碳二亚胺化合物和/或(c)含多元羟基的化合物的反应变得不充分，树脂组合物的耐水解性不足、或熔融物的粘度高，因此无法充分混炼，有无法得到具有均匀特性的树脂组合物的担心。另一方面，超过350℃时，变得容易发生树脂的分解，有树脂组合物的机械物性、耐水解性不足的担心。
[0089]
需要说明的是，在制造本发明的组合物时，也可以先将(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和(c)含多元羟基的化合物熔融混炼后，添加(b)碳二亚胺化合物、酯交换反应终止剂。在此情况下，由于在(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的熔融粘度降低的状态下添加(b)碳二亚胺化合物，因此能够有效地进行均匀的熔融混炼。
[0090]
作为添加的方法，可以从侧向进料口添加，也可以将(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与(c)含多元羟基的化合物熔融混炼并进行粒料化后，将其再次与(b)碳二亚胺化合物、酯交换反应终止剂进行熔融混炼，从而制造。
[0091]
相反，若先将(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和(b)碳二亚胺化合物熔融混炼后再添加(c)含多元羟基的化合物，则由于(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与(b)碳二亚胺化合物的反应，(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯的粘度增加，因此与(c)含多元羟基的化合物的充分的熔融混炼受阻，进而由剪切所致的发热增大，有导致(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂热分解的担心。
[0092]
同样地，在添加增强用填充材料的情况下，若先将(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和(c)含多元羟基的化合物熔融混炼后再添加增强用填充材料，则增强用填充剂的折损得到抑制且物性不受损，因此使用增强用填充剂时，特别优选先将(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与(c)含多元羟基的化合物熔融混炼的方法。
[0093]
进而，对于(b)碳二亚胺化合物和增强用填充材料，若先添加增强用填充材料则使(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与增强用填充材料的界面密合变得进一步牢固，故而优选。
[0094]
另外，(b)碳二亚胺化合物也可以以将树脂作为基质的母料的形式配混，从实际的处理方面考虑，使用母料更为容易。可适宜使用由聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂制成的母料，但也可以适宜由其它树脂以母料形式制备所得者。由聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂制成母料的情况，调整在规定的配混量范围内即可。
[0095]
实施例
[0096]
以下，通过实施例对本发明进行进一步详细地说明，但本发明不限定于这些。只要没有特别声明，则评价在23℃55rh％的气氛下进行。
[0097]
表1、2所述的化合物如下所述。
[0098]
＜材料＞
[0099]
(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂
[0100]
a-1
：聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(特性粘度＝1.14dl/g、末端羧基量＝4meq/kg、polyplastics co.,ltd.制)
[0101]
a-2：聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(特性粘度＝1.14dl/g、末端羧基量＝9meq/kg、
polyplastics co.,ltd.制)
[0102]
a-3：聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(特性粘度＝0.95dl/g、末端羧基量＝9meq/kg、polyplastics co.,ltd.制)
[0103]
a-4：聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(特性粘度＝1.14dl/g、末端羧基量＝10meq/kg、polyplastics co.,ltd.制)
[0104]
a-5：聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(特性粘度＝0.83dl/g、末端羧基量＝13meq/kg、polyplastics co.,ltd.制)
[0105]
(b)碳二亚胺化合物
[0106]
b-1
：stabaxol p 100碳二亚胺当量3625meq/kg(lanxess k.k.制)
[0107]
(c)含多元羟基的化合物
[0108]
c-1
：羟基硬脂酸甘油酯(羟值480、riken vitamin co.,ltd.制，“rikemal hc100”)
[0109]
需要说明的是，对于(c)含多元羟基的化合物的羟值，根据日本油化学会2.3.6.2-1996羟值(吡啶-无水乙酸法)进行测定。
[0110]
(其它)
[0111]
酚系抗氧化剂：irganox 1010(basf公司制)
[0112]
磷酸系抗氧化剂：adk stab pep-36(adeka公司制)
[0113]
硫系抗氧化剂：adk stab ao-412s(adeka公司制)润滑剂：rikemal b74(riken vitamin co.,ltd.制)
[0114]
＜实施例1～14、比较例1～6＞
[0115]
以表1所示的配混组成称量(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、(b)碳二亚胺化合物、其它成分后进行干混，利用双螺杆挤出机(株式会社日本制钢所制tex-30)，将表1中记载的挤出混炼时的树脂温度(℃)、螺杆转速设为130rpm、挤出量设为12kg/小时，进行熔融混炼，将喷出的线料状的熔融树脂冷却，通过造粒机进行切割，由此得到树脂组合物的粒料状样品。接着，使用该粒料进行了以下的各种评价。
[0116]
[碳二亚胺官能团量与末端羧基量的当量比]
[0117]
末端羧基量通过如下方式求出：将本发明的树脂组合物粒料的粉碎试样在苄醇中在215℃下溶解10分钟，然后通过0.01n的氢氧化钠水溶液滴定，从而求出。将相对于该末端羧基量的测定结果、及所混合的碳二亚胺官能团量的当量比示于表1、2。
[0118]
碳二亚胺官能团量与末端羧基量的当量比＝
[0119]
碳二亚胺官能团量/末端羧基量
[0120]
[从碳二亚胺官能团量中减去末端羧基量而得到的值]
[0121]
从碳二亚胺化合物的碳二亚胺官能团量中减去聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基量而得到的值通过如下方式求出：利用下式以从每1kg聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中所混合的碳二亚胺官能团量中减去聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂1kg中包含的末端羧基量而得到的值的形式求出。将值示于表1、2。
[0122]
从碳二亚胺官能团量中减去末端羧基而得到的值(meq/pbt
·
kg)＝每1kg聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中所混合的碳二亚胺官能团量-聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂1kg中包含的末端羧基量。
[0123]
[熔融粘度特性]
[0124]
将本发明的树脂组合物的粒料在140℃下干燥3小时后，依据iso11443、使用毛细管流变仪1b(东洋精机制作所公司制)，在炉体温度260℃、毛细管剪切速度1000sec-1
下进行测定。单位是kpa
·
s。将结果示于表1、2。
[0125]
[拉伸强度保持率＝耐久评价]
[0126]
将本发明的树脂组合物的粒料在140℃下干燥3小时后，以树脂温度260℃、模具温度80℃、注射时间15秒、冷却时间15秒将iso3167拉伸试验片注射成型，对于该试样依据uscar-2(5.6.2温湿循环)class5，重复进行40次如下循环：1次循环为-40℃(0.5小时)
→
85℃、85％rh(4小时)
→
175℃(1.5小时)的环境试验条件，在进行冷热循环试验的前后依据iso527-1、2测定了拉伸强度。将结果示于表1、2。
[0127]
需要说明的是，拉伸强度保持率基于下式计算。
[0128]
拉伸强度保持率(单位：％)＝(处理后的拉伸强度/处理前的拉伸强度)
×
100
[0129]
[表1]
[0130]
[0131]
[表2]
[0132][0133]
由实施例的结果与比较例的结果确认了：根据本发明，可以得到具有优异的耐水解性的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。