包含吡唑基苯甲酸根配体的金属-有机骨架材料及其制备方法与流程

1.本公开涉及由吡唑基苯甲酸根配体形成的金属有机骨架材料(mofs)。


背景技术：

2.mofs是相对较新的一类高度多孔网络材料。不同于纯无机性质的沸石，mofs包含通过多齿有机配体互连的金属离子或簇，所述多齿有机配体充当在延展的一维、二维或三维配位网络结构(例如作为配位聚合物)中将金属离子或簇桥联在一起的“支柱(struts)”。mofs提供高度结构和功能可调谐性，这来源于调制和控制它们的结构和孔隙率的能力。用其它常规多孔材料通常无法提供这些特征。mofs的特征在于低密度、高内表面积和可通过在合成过程中使用的多齿有机配体和金属或金属源的选择调谐的孔隙和通道。
3.具有通式zn4o(1,4-苯二甲酸)3的mof-5，也称为irmof-1是mof的原型实例，并在接近20年前开发出。这种材料及其同网状材料(isoreticular materials)(即具有相同拓扑的材料)表现出高孔隙体积和高表面积并已探索用于利用这些特征的应用。但是，尚未可靠地建立这些mofs在环境湿度条件下的长期性能和稳定性。
4.mofs已被广泛研究用于气体存储、气体和液体分离、传感、催化、药物递送和废物整治等。mofs的广泛的潜在应用来源于可用于合成mofs的多齿有机配体和金属源的近乎无限组合。特别地，通过组分的选择、官能化或合成后的改性控制mofs的孔隙率、组成和功能的潜在能力使得mofs成为提供专门为特定应用设计的稳定材料的有前途的候选物。
5.发明概述
6.在一些实施方案中，本公开提供mofs，其包含：含有m4o簇的多个金属簇，其中m是金属，和配位到所述多个金属簇的多个多齿有机配体以界定具有多个内部孔隙的至少部分结晶的网络结构，所述多齿有机配体包含4-(1h-吡唑-4-基)苯甲酸根。
7.在一些或另一些实施方案中，合成mofs的方法可包括：合并金属源与4-(1h-吡唑-4-基)苯甲酸；和使金属源与4-(1h-吡唑-4-基)苯甲酸反应以形成mof，其具有界定在其中的多个内部孔隙的至少部分结晶的网络结构并包含配位到多齿有机配体的多个金属簇，所述多齿有机配体包含4-(1h-吡唑-4-基)苯甲酸根且所述多个金属簇包含一个或多个m4o簇，其中m是金属。
8.在一些或另一些实施方案中，本公开提供化学物类的吸附摄取方法。所述方法包括使包含一种或多种化学物类的混合物与金属有机骨架材料接触，所述金属有机骨架材料包含：含有一个或多个m4o簇的多个金属簇，其中m是金属，和配位到所述多个金属簇的多个多齿有机配体以界定具有多个内部孔隙的至少部分结晶的网络结构，所述多齿有机配体包含4-(1h-吡唑-4-基)苯甲酸根和/或4-(3,5-二甲基-1h-吡唑-4-基)苯甲酸根；和将所述一种或多种化学物类的至少一部分吸附到至少一部分内部孔隙中。
9.附图简述
10.包括以下附图以图解本公开的某些方面，并且不应被视为排他性实施方案。所公
开的主题能有在形式和功能上的显著修改、变动、组合和等同方案，如获益于本公开的本领域普通技术人员会想到的那些。
11.图1显示实施例1中获得的mof的x-射线粉末衍射图。
12.图2a和2b显示分别以p/p0和log p/p0标度绘制的实施例1的产物在77k下的n2吸附等温线。
13.图3显示实施例1的产物在各种温度下的绝对ch4摄取。
14.发明详述
15.本公开涉及由吡唑基苯甲酸根配体形成的mofs。
16.如上文简要讨论的，mofs可通过使多齿有机配体与合适的金属源反应以形成具有多个内部孔隙的结晶或部分结晶的网络结构来合成。该网络结构在一些情况下可构成配位聚合物。mofs的结构和性质可通过多齿有机配体和金属或金属源的选择调谐。作为高度多孔的材料，mofs可选择性吸附和/或分离不同类型的气体、分子或其它化学实体。因此，mofs具有潜在应用，包括气体存储和分离。但是，许多常规mofs的化学稳定性阻碍了利用它们的多孔结构的能力。
17.本公开提供包含易得并具有不同结合位点的多齿有机配体的mofs。特别地，本公开中所用的多齿有机配体包含吡唑基结构部分作为第一结合位点和羧酸根结构部分(carboxylate moiety)作为第二结合位点，它们经由苯基连接在一起。多齿有机配体的吡唑基和苯基结构部分可包括各种取代基。令人惊讶地，本文所述的多齿有机配体可提供具有mof-5拓扑的网络结构，其具有在fm3m空间群的结晶结构，并表现出与mof-5相比提高的在环境条件下的稳定性。
18.在特定实施方案中，本公开的多齿有机配体可包含4-(1h-吡唑-4-基)苯甲酸根。如本文中进一步论述，这种多齿有机配体可与各种金属源反应以形成具有有利性质的mofs。这样的mofs的更具体实例可包括多个锌簇和经由至少一个结合位点配位到所述多个锌簇的4-(1h-吡唑-4-基)苯甲酸根多齿有机配体，以界定具有多个内部孔隙的至少部分结晶的网络结构。
19.令人惊讶地，4-(1h-吡唑-4-基)苯甲酸根和类似的多齿有机配体可形成根据所用金属源而具有可变网络结构的mofs。在一些情况下，预制金属簇，如zn4o(2,2-二甲基丁酸盐)6(zn4o(dmba)6)或类似的金属羧酸盐簇，特别适合与上述吡唑基苯甲酸根配体反应以形成mofs。尽管预制金属簇可能是促进mofs形成的特别理想的金属源，但也可能令人满意地使用其它金属源。本文所述的吡唑基苯甲酸根配体的形成稳定mofs的能力被认为归因于坚固的金属-配体结合的结构强度，同时仍有效定位结合位点以通过金属中心配位到吡唑(pyrazolate)和羧酸根(carboxylate)部分而促进大的立方孔隙。
20.除上述情况外，使用本文所述的多齿有机配体合成的mofs可与其它金属发生交换以用一种或多种不同金属替代金属中心的至少一部分金属原子。金属中心在一些情况下可由一个或多个金属簇界定。可为了任何目的引入所述一种或多种不同金属，如为了提供额外的结构稳定化或为了促进催化反应。在许多情况下在发生金属交换时发生最小化结构重组。
21.在更详细描述本公开的各种实施方案之前，列举以下术语有助于更好地理解本公开。
22.本文的详述和权利要求书中的所有数值就所示的值而言被“大约”或“近似”修饰，并将本领域普通技术人员意料之中的实验误差和变化纳入考虑。除非另行指明，室温是大约25℃。
23.除非上下文清楚地另行规定，本公开和权利要求书中所用的单数形式“a”、“an”和“the”包括复数形式。
24.在本文中如“a和/或b”之类的词组中所用的术语“和/或”意在包括“a和b”、“a或b”、“a”以及“b”。
25.对本公开而言，使用对周期表的各族的新编号方案。在所述编号方案中，族(列)从左到右从1到18依序编号，不包括f区元素(镧系元素和锕系元素)。
26.如本公开和权利要求书中所用，me是甲基，et是乙基，pr是丙基，cpr是环丙基，npr是正丙基，ipr是异丙基，bu是丁基，nbu是正丁基，ibu是异丁基，sbu是仲丁基，tbu是叔丁基，cy是环己基，oct是辛基，ph是苯基，且bn是苄基。
27.术语“烃”是指具有键合到碳上的氢的一类化合物，并包含(i)饱和烃化合物，(ii)不饱和烃化合物，和(iii)烃化合物(饱和和/或不饱和)的混合物，包括具有不同碳原子数的烃化合物的混合物。术语“c
n”是指每分子或基团具有n个碳原子的烃或烃基，其中n是正整数。这样的烃化合物可以是线性、支化、环状、无环、饱和、不饱和、脂族或芳族的一种或多种，在一些情况下存在任选取代。
28.术语“烃基”和“烃基基团”在本文中可互换使用。术语“烃基”是指当从母体化合物中移出时带有至少一个未填充价位的任何c
1-c
100
烃基团。合适的“烃基”和“烃基基团”可为任选取代的。术语“具有1至大约100个碳原子的烃基”是指选自直链或支化c
1-c
100
烷基、c
3-c
100
环烷基、c
6-c
100
芳基、c
2-c
100
杂芳基、c
1-c
100
烷基芳基、c
7-c
100
芳基烷基和它们的任意组合的任选取代的结构部分。
29.术语“取代”是指烃或烃基的至少一个氢原子或碳原子被杂原子或杂原子官能团替代。杂原子可包括但不限于b、o、n、s、p、f、cl、br、i、si、pb、ge、sn、as、sb、se和te。可存在于取代烃或烃基中的杂原子官能团包括但不限于如o、s、s＝o、s(＝o)2、no2、f、cl、br、i、nr2、or、ser、ter、pr2、asr2、sbr2、sr、br2、sir3、ger3、snr3、pbr3之类的官能团，其中r是烃基或h。合适的烃基r基团可包括烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、杂环基等，其中任一个可任选被取代。
30.术语“任选取代”是指烃或烃基可以是未取代或取代的。例如，术语“任选取代的烃基”是指烃基中的至少一个氢原子或碳原子被杂原子或杂原子官能团替代。除非另行规定，本文中的任何烃基可任选被取代。
31.术语“直链”或“直链烃”是指具有连续碳链而没有侧链分支的烃或烃基，其中连续碳链可任选被取代。
32.术语“环状”或“环烃”是指具有封闭碳环的烃或烃基，其可任选被取代。
33.术语“支化”或“支化烃”是指具有直碳链或封闭碳环且有烃基侧链从直碳链或封闭碳环伸出的烃或烃基。在直碳链、封闭碳环和/或烃基侧链中可存在任选的取代。
34.术语“饱和”或“饱和烃”是指其中除在烃基中的碳原子上存在的未填充价位外，所有碳原子键合到四个其它原子上的烃或烃基。
35.术语“不饱和”或“不饱和烃”是指其中除存在于碳上的开放价位外，一个或多个碳
原子键合到少于4个其它原子上的烃或烃基。也就是说，术语“不饱和”是指带有一个或多个双键和/或三键的烃或烃基，所述双键和/或三键在两个碳原子之间和/或在碳原子和杂原子之间。
36.术语“芳族”或“芳烃”是指具有满足h
ü
ckel规则的共轭π电子的环状排列的烃或烃基。
37.术语“烷基”是指没有不饱和碳-碳键并且可任选被取代的烃基。
38.术语“烯”和“烯烃”在本文中同义使用。类似地，术语“烯类”和“烯属”在本文中同义使用。除非另行指明，这些术语包含所有可能的几何异构体。
39.术语“芳基”等同于如本文定义的术语“芳族”。术语“芳基”是指芳族化合物和杂芳族化合物，可为任选被取代的。这些术语包含单环和多环芳族化合物。
40.术语“杂芳基”和“杂芳族”是指含有杂原子并满足h
ü
ckel规则的芳环。
41.芳族烃基的实例包括但不限于苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。杂芳基和多环杂芳基可包括但不限于吡啶基、喹啉基、异喹啉基、嘧啶基、喹唑啉基、吖啶基、吡嗪基、喹喔啉基、咪唑基、苯并咪唑基、吡唑基、苯并吡唑基、噁唑基、苯并噁唑基、异噁唑基、苯并异噁唑基、咪唑啉基、噻吩基、苯并噻吩基、呋喃基和苯并呋喃基。多环芳基可包括但不限于萘基、蒽基、茚满基、茚基和四氢化萘基。
42.本文所用的术语“多齿”是指具有两个或更多个用于配位金属中心的潜在位点的化合物。相应地，术语“多齿”包含双齿、三齿、四齿和更多齿合的配体。
43.术语“金属中心”是指配体配位结合到其上的单个金属原子或金属离子，或金属原子团或金属离子团。
44.术语“金属簇”是指配体配位结合到其上的金属原子团或金属离子团。
45.术语“次级结构单元”是指两个或更多个多齿配体配位结合到其上的金属簇。例如，次级结构单元可具有式m4o并可配位到多齿配体，如羧酸根基团，形成具有式m4o(co2)6的多金属核羧酸根簇的mofs。簇m4o也可通过包括羧酸根或肼基(hydrazyl)基团的双齿基团配位形成mofs。
46.术语“预制金属簇”是指多个金属原子和一个或多个配体的集合，其中该集合在与另一材料组合以形成mof之前合成。
47.术语“至少部分结晶”是指表现出x-射线粉末衍射图样的物质。
48.术语“结合位点”是指能够通过金属-配体键配位金属中心的化学实体。
49.相应地，本公开的mof可包含：多个金属中心和配位到所述多个金属中心的多个多齿有机配体以界定具有多个内部孔隙的至少部分结晶的网络结构。该多齿有机配体包含4-(1h-吡唑-4-基)苯甲酸根。
50.在更具体的实例中，本文所述的mofs可包含含有m4o簇(m是金属)的多个金属簇，和配位到所述多个金属簇的多个多齿有机配体以界定具有多个内部孔隙的至少部分结晶的网络结构。该多齿有机配体包含4-(1h-吡唑-4-基)苯甲酸根。
51.下式1显示能够作为多齿有机配体并入本公开的mofs中的4-(1h-吡唑-4-基)苯甲酸的化学结构。
[0052][0053]
下式2显示也能够作为多齿有机配体并入本公开的mofs中的4-(3,5-二甲基-1h-吡唑-4-基)苯甲酸的化学结构。
[0054][0055]
可存在于本文公开的mofs中的金属中心或金属簇的身份(identity)被认为不受特别限制。在一些实施方案中，所述多个金属中心或金属簇的至少一部分可包含具有四面体几何的金属。在一些实施方案中，所述多个金属中心或金属簇的至少一部分可包含二价金属。在一些情况下也可合适地包括三价金属，独自或与一种或多种二价金属组合。可存在于本文公开的mofs中的合适二价金属包括例如锌、钴、镍、铜、铁、铬、锰或它们的任意组合。构成所述多个金属中心或金属簇的金属可能在使合适的金属源与上文公开的多齿有机配体反应时引入，或金属中心或金属簇中的至少一部分金属可在形成界定mof的所述至少部分结晶的网络结构后通过交换反应引入。在一些实施方案中，所述多个金属中心或金属簇可以是m4o次级结构单元的形式。
[0056]
在一些实施方案中，可用于形成根据本公开的mofs的合适金属盐包括金属离子，例如但不限于mg
2+
、ca
2+
、sr
2+
、ba
2+
、sc
3+
、y
3+
、ti
4+
、zr
4+
、hf
4+
、v
4+
、v
3+
、v
2+
、nb
3+
、ta
3+
、cr
3+
、mo
3+
、w
3+
、mn
3+
、mn
2+
、re
3+
、re
2+
、fe
3+
、fe
2+
、ru
3+
、ru
2+
、os
3+
、os
2+
、co
3+
、co
2+
、rh
2+
、rh
+
、ir
2+
、ir
+
、ni
2+
、ni
+
、pd
2+
、pd
+
、pt
2+
、pt
+
、cu
2+
、cu
+
、ag
+
、au
+
、zn
2+
、cd
2+
、hg
2+
、al
3+
、ga
3+
、in
3+
、ti
3+
、si
4+
、si
2+
、ge
4+
、ge
2+
、sn
4+
、sn
2+
、pb
4+
、pb
2+
、as
5+
、as
3+
、as
+
、sb
5+
、sb
3+
、sb
+
、bi
5+
、bi
3+
和bi
+
。在一些情况下也可合适地使用其它氧化态的这些金属离子。根据多齿有机配体的身份和用于形成mof的条件，金属离子的合适抗衡离子形式可包括但不限于硝酸根、亚硝酸根、硫酸根、硫酸氢根、氧、乙酸根、甲酸根、氧、氢氧根、苯甲酸根、烷氧基、碳酸根、乙酰丙酮酸根、碳酸氢根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根等。
[0057]
在另一些特定实例中，预制金属簇可包含用于形成本文公开的mofs的合适金属源。尽管预制金属簇可能特别适用于形成本公开的mofs，但要认识到，如上文规定，普通金属盐在某些情况下可能也合适。例如，金属氧化物和金属羧酸盐(例如金属乙酸盐)也可合适地用于形成具有与使用预制金属簇时制成的网络结构有关的网络结构的mofs。网络结构
的存在及其结晶度的测定，包括测定特定网络结构是否与另一网络结构有关，可如本文其它地方所述通过x-射线粉末衍射进行。可用于促进本文所述的具有多齿有机配体的mof的形成的合适金属簇的一个实例是由式zn4o(2,2-二甲基丁酸盐)6(zn4o(dmba)6)描述的锌簇。
[0058]
相应地，本公开的更具体的mofs可包含多个金属簇和配位到所述多个金属簇的4-(1h-吡唑-4-基)苯甲酸根，以界定具有多个内部孔隙的至少部分结晶的网络结构。在更具体的实例中，这样的mofs可包含多个锌簇，和配位到所述多个锌簇的4-(1h-吡唑-4-基)苯甲酸根，以界定具有多个内部孔隙的至少部分结晶的网络结构。在一些实施方案中，mofs可进一步包含并入网络结构中的所述多个内部孔隙的至少一部分内的残留配体、金属盐或溶剂，2,2-二甲基丁酸、其盐或另一羧酸/羧酸盐是这样的残留配体的代表性实例。在一些或另一些更具体的实施方案中，包含多个锌簇的本公开的mofs可进一步包含经由至少一个结合位点也配位到4-(1h-吡唑-4-基)苯甲酸根配体的多个镍中心。
[0059]
根据本公开形成的mofs可通过它们的内部孔隙率表征，特别是由4-(1h-吡唑-4-基)苯甲酸根作为多齿有机配体形成的mofs。本公开的mofs可包括微孔、介孔、大孔和它们的任意组合。微孔在本文中被定义为具有大约2nm或更低的孔径，介孔在本文中被定义为具有大约2nm至大约50nm的孔径。如本领域普通技术人员所理解，可通过在77k下的氮气吸附等温线的分析测定微孔率和/或介孔率。也如本领域普通技术人员所理解，可类似地由氮气吸附等温线测定mofs的内部孔隙体积和其它形态特征。对于根据本公开形成的典型材料，如通过在77k下进行的n2吸附等温线的dft拟合测定的孔径可为大约至大约并可获得大约0.9cc/g至大约1.5cc/g的孔隙体积。此外，可实现大约2800m2/g至大约3700m2/g的总表面积。
[0060]
在本文中也描述了用于合成本公开的mofs的方法。一些合成可有利地用如上文论述的预制金属簇作为金属源进行，但也可合适地使用其它金属源，包括一些简单金属盐。有利地，可选择金属源以获得具有相关但略有不同的网络结构的mofs。因此，选择用于合成本文公开的mofs的金属源可使得网络结构定制以与特定应用相容。在一些情况下，可使用适用于形成mofs中的金属簇的金属源。
[0061]
相应地，本公开的某些方法可包括：合并金属源与4-(1h-吡唑-4-基)苯甲酸，和使金属源与4-(1h-吡唑-4-基)苯甲酸反应以形成金属有机骨架材料，其具有其中界定多个内部孔隙的至少部分结晶的网络结构并包含配位到包含4-(1h-吡唑-4-基)苯甲酸根的多齿有机配体的多个金属中心或金属簇。所述多个金属簇可包含一个或多个m4o簇，其中m是金属。在更具体的实施方案中，金属源可以是预制金属簇，如含锌的预制金属簇，更特别是zn4o(2,2-二甲基丁酸盐)6或类似的金属羧酸盐簇。
[0062]
当使用4-(1h-吡唑-4-基)苯甲酸根作为多齿有机配体时用于形成mofs的其它合适的锌源包括例如硝酸锌和乙酸锌。这些金属源都可促进具有与在zn4o(2,2-二甲基丁酸)6存在下形成的网络结构有关的网络结构的mof的形成。
[0063]
本公开的一些或另一些方法可包括热或化学除去可能存在于mof的所述多个内部孔隙中的残留配体、金属盐、溶剂或它们的任意组合。例如，可从mof的内部孔隙中热除去2,2-二甲基丁酸、其盐、另一羧酸/羧酸盐、锌盐或二甲基甲酰胺。
[0064]
本公开的一些或另一些方法可包括用第二金属交换构成所述多个金属中心或金
属簇的第一金属的至少一部分。例如，根据本公开的各种实施方案，构成金属中心的至少一部分锌原子可被镍原子交换。可通过使mofs与例如盐溶液接触实现金属交换。
[0065]
本文中公开的实施方案包括：
[0066]
a.具有4-(1h-吡唑-4-基)苯甲酸根支架的mofs。所述mofs包含：含有一个或多个m4o簇的多个金属簇，其中m是金属；和配位到所述多个金属簇的多个多齿有机配体以界定具有多个内部孔隙的至少部分结晶的网络结构，所述多齿有机配体包含4-(1h-吡唑-4-基)苯甲酸根。
[0067]
b.具有4-(1h-吡唑-4-基)苯甲酸根支架并包含锌的mofs。所述mofs包含：含有一个或多个m4o簇的多个金属簇，其中m是金属；和配位到所述多个金属簇的多个多齿有机配体以界定具有多个内部孔隙的至少部分结晶的网络结构，所述多齿有机配体包含4-(1h-吡唑-4-基)苯甲酸根，其中所述多个金属簇的至少一部分包含锌。
[0068]
c.制造具有4-(1h-吡唑-4-基)苯甲酸根支架的mof的方法。所述方法包括：合并金属源与4-(1h-吡唑-4-基)苯甲酸；和使金属源与4-(1h-吡唑-4-基)苯甲酸反应以形成金属有机骨架材料，其具有其中界定多个内部孔隙的至少部分结晶的网络结构并包含配位到多齿有机配体的多个金属簇，所述多齿有机配体包含4-(1h-吡唑-4-基)苯甲酸根，所述多个金属簇包含一个或多个m4o簇，其中m是金属。
[0069]
d.制造具有4-(1h-吡唑-4-基)苯甲酸根和锌的mof的方法。所述方法包括：合并金属源与4-(1h-吡唑-4-基)苯甲酸；和使金属源与4-(1h-吡唑-4-基)苯甲酸反应以形成金属有机骨架材料，其具有其中界定多个内部孔隙的至少部分结晶的网络结构并包含配位到多齿有机配体的多个金属簇，所述多齿有机配体包含4-(1h-吡唑-4-基)苯甲酸根，其中所述金属源包含预制金属簇，且预制金属簇包含锌。
[0070]
e.气体吸附方法。所述方法包括：使包含一种或多种化学物类的混合物与金属有机骨架材料接触，所述金属有机骨架材料包含：含有一个或多个m4o簇的多个金属簇，其中m是金属，和配位到所述多个金属簇的多个多齿有机配体以界定具有多个内部孔隙的至少部分结晶的网络结构，所述多齿有机配体包含4-(1h-吡唑-4-基)苯甲酸根和/或4-(3,5-二甲基-1h-吡唑-4-基)苯甲酸根；和将所述一种或多种化学物类的至少一部分吸附到至少一部分内部孔隙中。
[0071]
实施方案a-e可具有任意组合的一个或多个下列附加要素：
[0072]
要素1:其中所述多个金属簇的至少一部分具有四面体几何。
[0073]
要素2:其中所述多个金属簇的至少一部分包含二价金属。
[0074]
要素3:其中所述多个金属簇的至少一部分包含锌、钴、镍、铜、铁、铬、锰或它们的任意组合。
[0075]
要素4:其中所述至少部分结晶的网络结构表现出与立方空间群相符的x-射线粉末衍射图样。
[0076]
要素5:其中所述金属有机骨架材料是预制金属簇和4-(1h-吡唑-4-基)苯甲酸根的反应产物。
[0077]
要素6:其中所述多个金属簇由预制金属簇形成。
[0078]
要素7:其中所述预制金属簇包含zn4o(2,2-二甲基丁酸盐)6。
[0079]
要素8:其中所述内部孔隙具有如通过在77k下进行的n2吸附等温线的dft拟合测
定的在大约至大约的范围内的孔径。
[0080]
要素9:其中所述内部孔隙具有在大约0.9cc/g至大约1.5cc/g的范围内的孔隙体积。
[0081]
要素10:其中所述至少部分结晶的网络结构具有在大约2800m2/g至大约3700m2/g的范围内的bet表面积。
[0082]
要素11:其中所述至少部分结晶的网络结构的x-射线粉末衍射图样具有至少6.21、8.76、12.40和13.83(都
±
5％)度2-theta(
°
2θ)的特征峰。
[0083]
要素12:其中所述金属源是预制金属簇。
[0084]
要素13:其中所述多个金属簇界定多个金属中心，所述方法进一步包括：用第二金属交换构成所述多个金属中心的第一金属的至少一部分。
[0085]
要素14:其中所述一种或多种化学物类包含甲烷。
[0086]
作为非限制性实例，适用于a的示例性组合包括1和2；1和3；1和4；1和5；1和6；1和8；1和9；1和10；1和11；2和3；2和4；2和5；2和6；2和8；2和9；2和10；2和11；3和4；3和5；3和6；3和8；3和9；3和10；3和11；4和5；4和6；4和8；4和9；4和10；4和11；5和6；5和8；5和9；5和10；5和11；6和7；6和8；6和9；6和10；6和11；6、7和8；6、7和9；6、7和10；6、7和11；8和9；8和10；8和11；9和10；9和11；10和11。
[0087]
适用于b的示例性组合包括1和2；1和3；1和4；1和5；1和6；1和8；1和9；1和10；1和11；2和3；2和4；2和5；2和6；2和8；2和9；2和10；2和11；3和4；3和5；3和6；3和8；3和9；3和10；3和11；4和5；4和6；4和8；4和9；4和10；4和11；5和6；5和8；5和9；5和10；5和11；6和7；6和8；6和9；6和10；6和11；6、7和8；6、7和9；6、7和10；6、7和11；8和9；8和10；8和11；9和10；9和11；10和11。
[0088]
适用于c的示例性组合包括1和12；1和13。
[0089]
适用于d的示例性组合包括7和13。
[0090]
为了有利于更好地理解本文所述的实施方案，给出各种代表性实施方案的下列实施例。下列实施例无论如何不应被解释为限制或限定本公开的范围。
实施例
[0091]
以下实施例中的x-射线粉末衍射图样使用cu k-α辐射获得。
[0092]
以下实施例中的bet表面积由在77k下获得的n2吸附等温线测定。使用tristar ii分析仪(micromeritics)在77k下测量n2吸附等温线。在测量前，样品在150℃下脱气到10-5
torr的恒定压力4小时。然后通过吸附到样品表面上的n2的量测量表面积。随后对数据施加回归分析，以得到等温线。进一步分析等温线以计算微孔体积和其它量。
[0093]
实施例1:金属有机骨架合成.将4-(1h-吡唑-4-基)苯甲酸(720毫克)溶解在100毫升30体积％的水/n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶液中。向该溶液中加入1.434克zn4o(2,2-二甲基丁酸盐)6(2,2-二甲基丁酸根＝dmba)。通过m.r.gordon等人,“preparation and properties of tetrazincμ
4-oxohexa-μ-carboxylates(basic zinc carboxylates),”can.j.chem.,1983,第1218-1221页,61中描述的文献方法实现zn4o(dmba)6的合成。反应混合物在60℃下搅拌16小时，此后通过离心分离固体。固体用苯洗涤。然后将产物冻干。
[0094]
实施例2:产物表征。图1显示在实施例1中获得的产物的x-射线粉末衍射图样。如
所示，当使用zn4o(dmba)6作为锌源与4-(1h-吡唑-4-基)苯甲酸结合时获得高度结晶材料。表1列出在实施例1中获得的产物的x-射线粉末衍射峰的2-θ值(
°
)、d间距和相对强度h(％)。
[0095]
表1
[0096]
[0097]
图2a和2b显示分别以p/p0和log p/p0标度绘制的实施例1的产物在77k下的n2吸附等温线。计算的bet表面积为3487.9m2/g。外表面积为73.7m2/g。微孔体积为1.194cm3/g。相应的总孔隙体积为1.375cm3/g。微孔表面积为3414m2/g。
[0098]
图3显示实施例1的产物在30℃、50℃、75℃下测得的ch4吸附等温线(基于0.610g/cc的密度)和在-25℃下的预测的ch4吸附等温线。
[0099]
对允许这样做的所有管辖区而言，本文描述的所有文献在它们与本文不矛盾的情况下经此引用并入本文，包括任何优先权文件和/或试验程序。如上文的一般描述和具体实施方案中显而易见，尽管已经例举和描述了本公开的形式，但可作出各种修改而不背离本公开的精神和范围。相应地，本公开无意受其限制。例如，本文所述的组合物可能不含本文中没有明确列举或公开的任何组分或组合物。任何方法可能不含本文中没有列举或公开的任何步骤。同样地，术语“包含”被认为与术语“包括”同义。每当在方法、组合物、要素或要素组前面带有连接词“包含”时，要理解的是，我们也设想了在该组合物、要素或多个要素的列举前带有连接词“基本由
…
组成”、“由
…
组成”、“选自”或“是”的相同组合物或要素组，反之亦然。
[0100]
除非另行指明，本说明书和相关权利要求书中所用的表示成分量、性质如分子量、反应条件等的所有数值应被理解为在所有情况下被术语“大约”修饰。相应地，除非作出相反指示，下列说明书和所附权利要求书中阐述的数值参数是可随通过本发明的实施方案试图获得的所需性质而变的近似值。至少而非试图限制对权利要求书的范围适用等同原则，应至少根据所报道的有效数位和通过应用普通近似技术来解释各数值参数。
[0101]
只要公开了具有下限和上限的数值范围，都明确公开了落在该范围内的任何数值和任何包含的范围。特别地，本文中公开的每一数值范围(“大约a至大约b”或同样地，“大约a至b”或同样地，“大约a-b”的形式)应被理解为列举在该较宽数值范围内包含的每一数值和范围。权利要求书中的术语也具有它们的简单普通含义，除非专利权人明确和清楚地另行规定。此外，权利要求书中所用的不定冠词“a”或“an”在本文中定义为是指其提出的一个或多于一个要素。
[0102]
在本文中呈现一个或多个示例性实施方案。为清楚起见，在本技术中并未描述或显示物理实施方案的所有特征。要理解的是，在本公开的物理实施方案的开发中，必须作出许多专门针对该实施的决定以实现开发者的目标，如符合系统相关的约束、业务相关的约束、政府相关的约束和其它约束，这些随具体实施和随时改变。尽管开发者的努力可能是耗时的，但这些努力仍是本领域普通技术人员在获益于本公开的情况下作出的例行程序。
[0103]
因此，本公开非常适合实现所提到的目的和优点以及其中固有的目的和优点。上文公开的特定实施方案仅是示例性的，因为本公开可以本领域普通技术人员根据本文的教导显而易见的不同但等效的方式修改和实施。此外，除了如下列权利要求书中所述外，无意局限于本文显示的构造或设计的细节。因此显而易见，可以改变、组合或修改上文公开的特定示例性实施方案，并且所有这样的变动被认为在本公开的范围和精神内。本文中示例性公开的实施方案可合适地在不存在本文中没有具体公开的任何要素和/或本文中公开的任何任选要素的情况下实施。