树脂组合物的制作方法

1.本发明涉及树脂组合物，进而详细而言，涉及：可以得到使用生物聚乙烯系树脂的情况下也抑制积料的发生、进而外观优异的成型物的树脂组合物。


背景技术：

2.以往，乙烯-乙烯醇系共聚物具有优异的阻气性和透明性，因此，主要被用作食品包装材料。用作上述食品包装材料的片、薄膜等可以由上述乙烯-乙烯醇系共聚物单独制作，但为了赋予耐水性、强度、其他功能，通常用作借助粘接剂层层叠聚烯烃系树脂等而成的多层结构体。
3.另外，有时将由上述多层结构体制造容器等成型物后发生的、成型物的屑、端部等不要部分、不良品、或者将成型物用于各种用途后的垃圾等废料回收后进行熔融成型，将该回收物作为再利用层(以下有时称为“回收物料层”)再利用于多层结构体的至少1层。在使用这种回收物时，要求防止成型物的变色、且抑制源自乙烯-乙烯醇系共聚物的分解物的积料的发生、外观优异的成型物。
4.另一方面，近年来，为了减少环境负荷，研究了将上述多层结构体中使用的一部分树脂由石油来源的树脂替换为植物等生物质资源来源的树脂的方案(例如参照专利文献1～3)。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2014-200968号公报
8.专利文献2：日本特开2014-104729号公报
9.专利文献3：日本特开2014-213903号公报


技术实现要素：

10.发明要解决的问题
11.然而，将含有乙烯-乙烯醇系共聚物和生物质资源来源的聚乙烯系树脂的树脂组合物进行熔融成型的情况下，生物质资源来源的聚乙烯系树脂与石油来源的聚乙烯系树脂相比，包含大量低分子量成分，因此，从树脂组合物中被排斥的聚乙烯系树脂来源的积料发生，随着生物质资源来源的聚乙烯系树脂的含量变高，变色、聚乙烯系树脂来源的积料变多，外观降低，因此，寻求进一步的改善。
12.因此，本发明提供：使用生物质资源来源的聚乙烯系树脂的情况下也可以抑制成型时的聚乙烯系树脂来源的积料发生、另外可以抑制成型物的变色等外观降低的树脂组合物。
13.用于解决问题的方案
14.本发明人等鉴于上述实际情况而进行了深入研究，结果发现：通过在包含生物聚乙烯系树脂(a)和乙烯含量20～60摩尔％的乙烯-乙烯醇系共聚物(b)的基础聚合物中配混
特定的成分(c)，从而解决上述课题。
15.即，本发明的主旨在于，一种树脂组合物，其含有：生物聚乙烯系树脂(a)；乙烯含量20～60摩尔％的乙烯-乙烯醇系共聚物(b)；和，选自由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、酸改性乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-不饱和一元羧酸共聚物、乙烯-不饱和一元羧酸共聚物的离聚物、乙烯含量70～90摩尔％的乙烯-乙烯醇系共聚物、水滑石类组成的组中的至少1种成分(c)。
16.发明的效果
17.本发明的树脂组合物为含有生物聚乙烯系树脂(a)、乙烯含量20～60摩尔％的乙烯-乙烯醇系共聚物(b)、和选自由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、酸改性乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-不饱和一元羧酸共聚物、乙烯-不饱和一元羧酸共聚物的离聚物、乙烯含量70～90摩尔％的乙烯-乙烯醇系共聚物、水滑石类组成的组中的至少1种成分(c)的树脂组合物。因此，本发明的树脂组合物可以抑制成型时的生物聚乙烯系树脂来源的积料发生，另外，可以抑制成型物的变色等外观降低。
18.另外，上述成分(c)的含量相对于生物聚乙烯系树脂(a)与乙烯含量20～60摩尔％的乙烯-乙烯醇系共聚物(b)的总计100重量份为0.1～30重量份时，可以进一步抑制成型时的生物聚乙烯系树脂来源的积料发生，另外，可以进一步抑制成型物的变色等外观降低。
19.而且，上述生物聚乙烯系树脂(a)与上述乙烯含量20～60摩尔％的乙烯-乙烯醇系共聚物(b)的重量比〔(a)/(b)〕为0.1/99.9～99.9/0.1时，可以使成型时的成型性、成型物的阻隔性优异。
具体实施方式
20.以下，对用于实施本发明的方式具体地进行说明，但本发明不限定于这些。
21.另外，本发明中，将“乙烯含量20～60摩尔％的乙烯-乙烯醇系共聚物”有时称为“evoh”。
22.本发明的树脂组合物是在由生物聚乙烯系树脂(a)和evoh(b)形成的基础聚合物中配混特定的成分(c)而得到的。以下，对各成分进行说明。
23.〔生物聚乙烯系树脂(a)〕
24.上述“生物聚乙烯系树脂”是指，以能再生的生物质资源为原料、以化学的方式或生物学的方式合成而得到的聚乙烯系树脂。上述生物聚乙烯系树脂有如下特征：对其进行焚烧处置的情况下，根据生物质所具有的碳中和性，不会升高大气中的二氧化碳浓度。
25.上述生物聚乙烯系树脂(a)优选使用衍生自由植物原料得到的生物乙醇的植物来源的乙烯。即，上述生物聚乙烯系树脂(a)优选为植物来源的聚乙烯系树脂。
26.植物(生物质资源)来源的聚乙烯系树脂与石油来源的聚乙烯系树脂在分子量、机械性质/热性质那样的物性上不产生差异。因此，为了区分它们，通常使用生物质度。上述生物质度是指，石油来源的聚乙烯系树脂的碳中不含
14
c(放射性碳14、半衰期5730年)，因此，由加速器质谱分析测定该
14
c的浓度，作为植物来源的生物聚乙烯系树脂的含有比例的指标。因此，如果为使用植物来源的聚乙烯系树脂的薄膜，则测定该薄膜的生物质度时为符合植物来源的聚乙烯系树脂的含量的生物质度。即，生物聚乙烯系树脂(a)的特征在于，包含放射性碳(
14
c)。
27.上述生物质度例如可以用以下的方法测定。将测定对象试样燃烧产生二氧化碳，以铁作为催化剂，在氢中，将在真空生产线上纯化后的二氧化碳进行还原，生成石墨。然后，将该石墨安装于以串联加速器为基础的
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c-ams专用装置(nec公司制)，进行
14
c的计数、
13
c的浓度(
13
c/
12
c)、
14
c的浓度(
14
c/
12
c)的测定，由该测定值，算出试样碳的
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c浓度相对于现代碳标准的比例。
28.作为上述生物聚乙烯系树脂(a)，例如可以举出：使衍生自生物乙醇的乙烯聚合而得到的聚乙烯均聚物、聚乙烯共聚物。上述聚乙烯共聚物为乙烯与少量共聚单体的共聚物，例如其由乙烯与重量分数低于50％的其他α-烯烃单体、或重量分数为3％以下的具有官能团的非烯烃单体形成。
29.作为上述其他α-烯烃，可以举出碳数3～20的α-烯烃、例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯、12-乙基-1-十四碳烯等。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
30.作为上述非烯烃单体，例如可以举出苯乙烯系单体、二烯系单体、环状单体、含氧原子单体等。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
31.作为上述苯乙烯系单体，例如可以举出苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-二甲基氨基苯乙烯等。
32.作为上述二烯系单体，例如可以举出1,3-丁二烯、1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-乙叉基-8-甲基-1,7-壬二烯、4,8-二甲基-1,4,8-癸三烯(dmdt)、二环戊二烯、环己二烯、二环辛二烯等。
33.作为上述环状单体，例如可以举出亚甲基降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-异丙叉基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯、2,3-二异丙叉基-5-降冰片烯、2-乙叉基-3-异丙叉基-5-降冰片烯和2-丙烯基-2,2-降冰片二烯、环戊烯等。
34.作为上述含氧原子单体，例如可以举出己烯醇、己烯酸、辛烯酸甲酯等。
35.上述其他α-烯烃和非烯烃单体可以将能再生的生物质资源作为原料，也可以将石油作为原料。使用能再生的生物质资源作为原料的情况下，可以更进一步提高最终制品的生物质度。另外，使用石油作为原料的情况下，可以获得各种产品，因此，可以通过使用这些进行制造，容易地调整聚乙烯系树脂的物性等。
36.上述生物聚乙烯系树脂(a)通过乙烯的均聚、或乙烯与共聚单体的共聚而得到，上述聚合或共聚可以使用茂金属催化剂、齐格勒-纳塔催化剂依据常规方法而进行。其中，优选使用茂金属催化剂。
37.作为上述生物聚乙烯系树脂(a)，具体而言，例如可以举出高密度聚乙烯(hdpe、密度0.940g/cm3以上)、中密度聚乙烯(mdpe、密度0.925以上且低于0.940g/cm3)、低密度聚乙烯(ldpe、密度低于0.925g/cm3)、直链状低密度聚乙烯(lldpe、密度0.910～0.925g/cm3)等。
它们可以单独使用或组合2种以上而使用。其中，优选高密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯。
38.上述生物聚乙烯系树脂(a)的熔体流动速率(mfr)(190℃、载荷2160g)通常为0.1～50g/10分钟、优选0.5～30g/10分钟、特别优选2～10g/10分钟。
39.上述mfr过大的情况下，有制膜性变得不稳定的倾向，上述mfr过小的情况下，粘度过度变高，有熔融挤出变得困难的倾向。
40.作为本发明中适合使用的生物聚乙烯系树脂(a)的市售品，可以举出braskem s.a.公司制的绿色pe等。
41.另外，上述生物聚乙烯系树脂(a)可以单独使用或组合2种以上而使用。
42.〔evoh(b)〕
43.上述evoh(b)通常为通过使作为乙烯与乙烯基酯系单体的共聚物的乙烯-乙烯基酯系共聚物进行皂化而得到的树脂，为非水溶性的热塑性树脂。作为上述乙烯基酯系单体，从经济的方面出发，通常使用乙酸乙烯酯。
44.作为乙烯与乙烯基酯系单体的聚合法，可以使用公知的任意聚合法、例如溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合而进行，通常使用的是将甲醇作为溶剂的溶液聚合。得到的乙烯-乙烯基酯系共聚物的皂化也可以用公知的方法进行。
45.如此制造的evoh(b)主要包含乙烯来源的结构单元和乙烯醇结构单元，通常包含未经皂化而残留的若干量的乙烯基酯结构单元。
46.作为上述乙烯基酯系单体，从市场获得性、制造时的杂质处理效率良好的方面出发，代表性地使用乙酸乙烯酯。作为其他乙烯基酯系单体，例如可以举出甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等脂肪族乙烯基酯、苯甲酸乙烯酯等芳香族乙烯基酯等，通常可以使用碳数3～20、优选碳数4～10、特别优选碳数4～7的脂肪族乙烯基酯。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
47.上述evoh(b)中的乙烯含量可以根据使乙烯基酯系单体与乙烯共聚时的乙烯的压力而控制，为20～60摩尔％。优选25～50摩尔％、特别优选25～35摩尔％。上述含量过低的情况下，有高湿下的阻气性、熔融成型性降低的倾向，相反地，上述含量过高的情况下，有阻气性降低的倾向。
48.需要说明的是，上述乙烯含量可以基于iso14663而测定。
49.另外，evoh(b)中的乙烯基酯成分的皂化度可以根据将乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化时的皂化催化剂(通常使用氢氧化钠等碱性催化剂)的量、温度、时间等而控制，通常为90～100摩尔％、优选95～100摩尔％、特别优选99～100摩尔％。上述皂化度过低的情况下，有阻气性、热稳定性、耐湿性等降低的倾向。
50.上述evoh的皂化度可以基于jis k6726(其中，evoh作为均匀溶解于水/甲醇溶剂而得到的溶液使用)而测定。
51.另外，上述evoh的熔体流动速率(mfr)(210℃、载荷2160g)通常为0.5～100g/10分钟、优选1～50g/10分钟、特别优选3～35g/10分钟。上述mfr过大的情况下，有制膜性变得不稳定的倾向，上述mfr过小的情况下，有粘度过度变高，熔融挤出变得困难的倾向。
52.上述mfr作为evoh的聚合度的指标，可以根据使乙烯与乙烯基酯系单体共聚时的聚合引发剂的量、溶剂的量而调整。
53.另外，evoh中，在不妨碍本发明的效果的范围(例如为evoh的10摩尔％以下)内，可以还包含源自以下所示的共聚单体的结构单元。
54.作为上述共聚单体，可以举出：丙烯、1-丁烯、异丁烯等烯烃类、3-丁烯-1-醇、3-丁烯-1,2-二醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1,2-二醇等含羟基的α-烯烃类、其酯化物、酰化物等衍生物；2-亚甲基丙烷-1,3-二醇、3-亚甲基戊烷-1,5-二醇等羟基烷基亚乙烯基类；1,3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丁酰氧基-2-亚甲基丙烷等羟基烷基亚乙烯基二乙酸酯类；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻苯二甲酸(酐)、马来酸(酐)、衣康酸(酐)等不饱和酸类或者其盐或者烷基的碳数为1～18的单或二烷基酯类；丙烯酰胺、烷基的碳数为1～18的n-烷基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺丙烷磺酸或者其盐、丙烯酰胺丙基二甲胺或者其酸盐或者其季盐等丙烯酰胺类；甲基丙烯酰胺、烷基的碳数为1～18的n-烷基甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺丙烷磺酸或者其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲胺或者其酸盐或者其季盐等甲基丙烯酰胺类；n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基甲酰胺、n-乙烯基乙酰胺等n-乙烯基酰胺类；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基类；烷基的碳数为1～18的烷基乙烯基醚、羟基烷基乙烯基醚、烷氧基烷基乙烯基醚等乙烯基醚类；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、溴乙烯等卤代乙烯基化合物类；三甲氧基乙烯基硅烷等乙烯基硅烷类；乙酸烯丙酯、氯化烯丙酯等卤代烯丙基化合物类；烯丙醇、二甲氧基烯丙醇等烯丙醇类；三甲基-(3-丙烯酰胺-3-二甲基丙基)-氯化铵、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等共聚单体。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
55.在保持阻气性、且二次成型性变得良好的方面，特别优选在侧链具有伯羟基的evoh，其中，优选使含羟基的α-烯烃类共聚而成的evoh，特别优选在侧链具有1,2-二醇结构的evoh。
56.特别是在侧链具有伯羟基的evoh的情况下，源自具有该伯羟基的单体的结构单元的含量优选为evoh的通常0.1～20摩尔％、进一步优选为0.5～15摩尔％、特别优选为1～10摩尔％。
57.另外，作为本发明中使用的evoh(b)，可以为经氨基甲酸酯化、缩醛化、氰基乙基化、氧化烯化等“后改性”而成者。
58.进而，本发明中使用的evoh(b)可以为2种以上的evoh(b)、例如皂化度不同者、聚合度不同者、共聚成分不同者等的混合物。
59.本发明的树脂组合物中的前述生物聚乙烯系树脂(a)与上述evoh(b)的重量配混比例〔(a)/(b)〕优选0.1/99.9～99.9/0.1、更优选20/80～99/1、特别优选25/75～95/5。生物聚乙烯系树脂(a)的配混比例如果过少，则有低温下的成型性降低的倾向，另一方面，生物聚乙烯系树脂(a)如果过多，则有阻隔性降低的倾向。
60.本发明的树脂组合物中的基础聚合物为生物聚乙烯系树脂(a)与evoh(b)，树脂组合物中的基础聚合物的含量通常为60重量％以上、优选70重量％以上、特别优选80重量％以上。另外，基础聚合物的含量的上限通常为99.9重量％。
61.通过在上述基础聚合物中配混特定的成分(c)，从而可以抑制成型时的生物聚乙烯系树脂来源的积料发生，另外，可以抑制成型物的变色等外观降低。进而，通过配混成分(c)，从而形成粒料形状时，有可以提高堆密度的倾向，填充于袋等时，有可以致密地填充的倾向。
62.本发明中，将上述成分(c)的含量相对于生物聚乙烯系树脂(a)与evoh(b)的总计量100重量份优选设为0.1～30重量份，通过使成分(c)的含量为上述范围内，从而可以进一步抑制成型物的变色、成型时的生物聚乙烯系树脂来源的积料发生所导致的成型物的外观降低，另外，可以进一步提高形成粒料形状时的堆密度。上述成分(c)的含量相对于生物聚乙烯系树脂(a)与evoh(b)的总计量100重量份，优选0.2～20重量份、特别优选0.5～10重量份。另外，树脂组合物中包含2种以上成分(c)的情况下，将总计全部的含量作为成分(c)的含量。
63.上述特定的成分(c)为选自由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、酸改性乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-不饱和一元羧酸共聚物、乙烯-不饱和一元羧酸共聚物的离聚物、乙烯含量70～90摩尔％的乙烯-乙烯醇系共聚物、水滑石类组成的组中的至少1种。以下，对成分(c)进行说明。
64.〔乙烯-乙酸乙烯酯共聚物〕
65.上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(以下，有时称为“eva”)是使乙烯与乙酸乙烯酯共聚而得到的聚合物。另外，eva根据需要可以经改性。
66.上述eva中的乙酸乙烯酯的含量通常为1～60摩尔％、优选5～50摩尔％、特别优选10～40摩尔％。乙酸乙烯酯含量如果过少，则有积料抑制、成型物的外观改善变得不充分的倾向，相反地，乙酸乙烯酯含量如果过多，则eva的分解温度低，分解时产生乙酸，因此，有可能破坏机械。另外，有树脂组合物本身的热稳定性降低的倾向。
67.上述eva的熔体流动速率(mfr)(190℃、载荷2160g)通常为0.1～100g/10分钟、优选0.5～50g/10分钟、特别优选1～30g/10分钟。mfr如果为上述范围外，则有与基础聚合物的相溶性降低、混合时分散性降低的倾向。
68.上述eva在不妨碍本发明的主旨的范围内，可以为将不饱和羧酸或其酐由加成反应、接枝反应等以化学的方式结合而得到的含有羧基的改性体。上述改性量例如具体优选10摩尔％以下。作为上述不饱和羧酸或其酐，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸等烯属不饱和一元羧酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、马来酸、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯等烯属不饱和二羧酸、其酐、全酯等。其中，优选马来酸酐。
69.上述eva的含量相对于生物聚乙烯系树脂(a)与evoh(b)的总计量100重量份，优选0.1～30重量份、更优选0.5～20重量份、特别优选1～10重量份。eva的含量如果为上述范围内，则可以进一步抑制成型时的生物聚乙烯系树脂来源的积料发生，可以抑制成型物的变色等外观降低。另外，上述eva可以单独使用，或组合乙烯含量、分子量、mfr、密度、改性基团、其改性量等不同的eva 2种以上而使用。
70.〔酸改性乙烯-α-烯烃共聚物〕
71.上述酸改性乙烯-α-烯烃共聚物可以如下得到：通过将构成乙烯-α-烯烃共聚物的一部分单体替换为α,β-不饱和羧酸或其酐并共聚而得到，或通过利用自由基加成等接枝反应等在乙烯-α-烯烃共聚物的一部分侧链中导入α,β-不饱和羧酸或其酐等而得到。其中，上述酸改性乙烯-α-烯烃共聚物排除后述的乙烯-不饱和一元羧酸共聚物。
72.作为上述乙烯-α-烯烃共聚物，例如可以举出乙烯与碳数3～20(优选3～10)的α-烯烃的共聚物。具体而言，例如可以举出乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物、
乙烯-1-丁烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-辛烯共聚物等。优选乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-辛烯共聚物，更优选乙烯-1-丁烯共聚物。
73.作为上述酸改性中使用的α,β-不饱和羧酸或其酐，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸等烯属不饱和一元羧酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、马来酸、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯等烯属不饱和二羧酸、或它们的酐、全酯。这些α,β-不饱和羧酸或其酐、全酯可以单独使用，或组合2种以上而使用。其中，优选马来酸酐。
74.酸改性乙烯-α-烯烃共聚物的酸值通常为50mgkoh/g以下、优选30mgkoh/g以下、特别优选20mgkoh/g以下。酸值如果过高，则有与evoh(b)中的羟基的反应位点增加，在熔融混炼过程中生成高聚合度化物，挤出加工时的稳定性降低，不易得到良好的成型物的倾向。需要说明的是，酸值的下限通常为1mgkoh/g、优选2mgkoh/g。另外，上述酸值基于jis k0070而测定。
75.上述酸改性乙烯-α-烯烃共聚物的熔体流动速率(mfr)(230℃、载荷2160g)通常为0.01～150g/10分钟、优选0.1～50g/10分钟、更优选1～25g/10分钟、进一步优选1.5～10g/10分钟。
76.另外，上述马来酸酐改性乙烯-α-烯烃共聚物的mfr(230℃、载荷2160g)通常为0.1～150g/10分钟、优选0.5～100g/10分钟、更优选1～50g/10分钟、进一步优选5～35g/10分钟。
77.mfr如果为上述范围外，则有与基础聚合物的相溶性降低、混合时分散性降低的倾向。
78.酸改性乙烯-α-烯烃共聚物的密度通常为0.9g/cm3以下、优选0.89g/cm3以下、特别优选0.88g/cm3以下。需要说明的是，酸改性乙烯-α-烯烃共聚物的密度的下限通常为0.85g/cm3。
79.上述酸改性乙烯-α-烯烃共聚物的含量相对于生物聚乙烯系树脂(a)与evoh(b)的总计100重量份，优选0.1～30重量份、更优选0.5～20重量份、特别优选1～10重量份。酸改性乙烯-α-烯烃共聚物的含量如果为上述范围内，则可以进一步抑制成型时的生物聚乙烯系树脂来源的积料发生，可以抑制成型物的变色等外观降低。另外，上述酸改性乙烯-α-烯烃共聚物可以单独使用或组合2种以上而使用。
80.〔乙烯-不饱和一元羧酸共聚物、乙烯-不饱和一元羧酸共聚物的离聚物〕
81.上述乙烯-不饱和一元羧酸共聚物是使包含乙烯和不饱和一元羧酸类的共聚成分共聚而得到的。
82.作为上述不饱和一元羧酸类，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和一元羧酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯等不饱和一元羧酸酯等。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。其中，从可以抑制成型时的树脂组合物的变色、生物聚乙烯系树脂来源的积料的发生的方面出发，优选甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯，特别优选甲基丙烯酸甲酯。
83.乙烯-不饱和一元羧酸共聚物中的不饱和一元羧酸类的含量通常为1～30重量％、优选5～30重量％。另外，乙烯-不饱和一元羧酸共聚物中的乙烯的含量通常为50～99重量％、优选60～95重量％。
84.另外，在上述共聚成分中，除乙烯和不饱和一元羧酸以外，在不妨碍发明的效果的范围(例如为共聚成分的30重量％以下)内，还可以包含其他聚合性单体。
85.作为上述其他聚合性单体，例如可以举出马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸等不饱和二羧酸、马来酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐等不饱和二羧酸酐、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯等。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
86.上述乙烯-不饱和一元羧酸共聚物的熔体流动速率(mfr)(190℃、载荷2160g)通常为0.1～100g/10分钟、优选0.5～50g/10分钟、特别优选1～30g/10分钟。mfr如果为上述范围外，则有与基础聚合物的相溶性降低、混合时分散性降低的倾向。
87.上述乙烯-不饱和一元羧酸共聚物的离聚物是指，上述乙烯-不饱和一元羧酸共聚物的羧基等酸部分的一部分或全部被金属离子所中和而成者。
88.作为用于中和上述乙烯-不饱和一元羧酸共聚物的羧基等酸部分的金属离子，通常可以举出锂、钠、钾、铷、铯等的1价金属离子、钙、镁、铁、锌等的2价金属离子、铁、铝等的3价金属离子等。其中，从弹力性和柔软性的方面出发，用于中和酸部分的金属离子优选为1价金属离子，特别优选为钠离子。
89.上述离聚物中的金属阳离子含量期望相对于每1kg离聚物、通常处于0.4～4摩尔、优选处于0.6～2摩尔的范围。另外，离聚物的中和度是利用上述金属离子中和乙烯-不饱和羧酸共聚物的酸部分的15～80％、优选20～60％。
90.另外，作为上述离聚物的熔点，通常为70～120℃、优选80～110℃、特别优选85～95℃。
91.进而，离聚物的熔体流动速率(mfr)(190℃、载荷2160g)通常为0.05～100g/10分钟、优选0.1～50g/10分钟、更优选0.1～10g/10分钟。
92.作为上述离聚物，优选乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物的1价金属离子中和物，特别优选乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的钠离子中和物。
93.上述乙烯-不饱和一元羧酸共聚物、乙烯-不饱和一元羧酸共聚物的离聚物的含量相对于生物聚乙烯系树脂(a)与evoh(b)的总计100重量份，优选0.1～30重量份、更优选0.5～20重量份、特别优选1～10重量份。乙烯-不饱和一元羧酸共聚物或乙烯-不饱和一元羧酸共聚物的离聚物的含量如果为上述范围内，则可以进一步抑制成型时的生物聚乙烯系树脂来源的积料发生，可以抑制成型物的变色等外观降低。另外，上述乙烯-不饱和一元羧酸共聚物、乙烯-不饱和一元羧酸共聚物的离聚物可以单独使用或组合2种以上而使用。
94.〔乙烯结构单元的含量70～90摩尔％的乙烯-乙烯醇系共聚物〕
95.上述乙烯结构单元的含量70～90摩尔％的乙烯-乙烯醇系共聚物(以下，有时称为“eva皂化物”)是指，通过将乙烯含量70～90摩尔％的乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物的乙酸乙烯酯成分皂化而成者，在所谓皂化的方面，不同于前述eva。
96.上述乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物可以通过公知的任意聚合法、例如溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等而制造，上述乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物的皂化也可以用公知的方法进行。另外，上述eva皂化物可以根据需要经改性。
97.上述eva皂化物的乙烯含量为70～90摩尔％、优选75～90摩尔％、特别优选80～90摩尔％。乙烯含量过少的情况下，有本发明的效果(积料抑制等)变得不充分的倾向。
98.另外，作为上述eva皂化物的皂化度，通常为20摩尔％以上、进而优选60～100摩
尔％、特别优选90～100摩尔％。即，上述皂化度过低的情况下，本发明的效果(积料抑制等)有时变得不充分。
99.在分散性优异、本发明的效果优异的方面，上述eva皂化物的熔体流动速率(mfr)(190℃、载荷2160g)通常为0.5～100g/10分钟、进而优选1～50g/10分钟、特别优选2～30g/10分钟。
100.上述eva皂化物在不妨碍本发明的主旨的范围内也可以为使不饱和羧酸或其酐由加成反应、接枝反应等以化学的方式结合而得到的改性体。上述改性量例如具体优选10摩尔％以下。作为上述不饱和羧酸或其酐，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸等烯属不饱和一元羧酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、马来酸、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸酐等烯属不饱和二羧酸、其酐、全酯等，其中，优选马来酸酐。
101.上述eva皂化物的含量相对于生物聚乙烯系树脂(a)与evoh(b)的总计100重量份，优选0.1～30重量份、更优选0.5～20重量份、特别优选1～10重量份。eva皂化物的含量如果为上述范围内，则可以进一步抑制成型时的生物聚乙烯系树脂来源的积料发生，可以抑制成型物的变色等外观降低。另外，上述eva皂化物可以单独使用，或组合乙烯含量、皂化度、分子量、mfr、密度、改性基团、其改性量等不同的eva皂化物2种以上而使用。
102.〔水滑石类〕
103.作为上述水滑石类，例如可以举出下述通式(1)所示的化合物。
104.〔化1〕
105.m
x
aly(oh)
2x+3y-2z
(e)z·
ah2o
……
(1)
106.[式中，m为mg、ca或zn，e为co3或hpo4，x、y、z为大于0的数，a为0或正数。]
[0107]
作为上述通式(1)所示的化合物，具体而言，可以举出mg
4.5
al2(oh)
13
co3·
3.5h2o、mg5al2(oh)
14
co3·
4h2o、mg6al2(oh)
16
co3·
4h2o、mg8al2(oh)
20
co3·
5h2o、mg
10
al2(oh)
22
(co3)2·
4h2o、mg6al2(oh)
16
hpo4·
4h2o、ca6al2(oh)
16
co3·
4h2o、zn6al6(oh)
16
co3·
4h2o等。另外，不限定于上述，例如还包含：mg2al(oh)9·
3h2o中的oh的一部分被co3或hpo4所取代的无法作为化学式明确表示的物质；进而去除了结晶水(a＝0)也可以期待等同的效果的物质。其中，通式(1)中的m为mg、且e为co3的化合物示出成型稳定性、由于相分离而发生的积料的抑制效果，特别适合使用。
[0108]
另外，作为水滑石类，除上述之外，例如还可以举出下述的通式(2)所示的化合物。
[0109]
〔化2〕
[0110]
〔(m
12+
)
y1
(m
22+
)
y2
〕
1-xmx3+
(oh)2a
n-x/n
·
mh2o
……
(2)
[0111]
[式中m
12+
为2价金属，且为选自mg、ca、sr和ba中的金属的至少1种，m
22+
为选自zn、cd、pb、sn中的金属的至少1种，m
x3+
为3价金属，a
n-为n价的阴离子，x、y1、y2、m分别为0《x≤0.5、0.5《y1《1、y1+y2＝1、0≤m《2所示的正数。]
[0112]
上述通式(2)中，作为m
12+
，优选mg、ca，作为m
22+
，优选zn、cd。进而作为m
x3+
，例如可以举出al、bi、in、sb、b、ga、ti等，它们可以单独使用或组合2种以上而使用，其中，al是实用的。另外，上述通式(2)中，作为a
n-，例如可以举出co
32-、oh-、hco
3-、水杨酸根离子、柠檬酸根离子，酒石酸根离子、no
3-、i-、(ooc-coo)
2-、clo
4-、ch3coo-、co
32-、(oochc＝chcoo)
2-、〔fe(cn)6〕
4-等，它们可以单独使用或组合2种以上而使用，其中，co
32-、oh-是有用的。
[0113]
而且，作为上述通式(2)所示的化合物，具体而言，可以举出[mg
0.75
zn
0.25
]
0.67
al
0.33
(oh)2(co3)
0.165
·
0.45h2o、[mg
0.79
zn
0.21
]
0.7
al
0.3
(oh)2(co3)
0.15
、[mg
1/7
ca
3/7
zn
3/7
]
0.7
al
0.3
(oh)2(oochc＝chcoo)
0.15
·
0.41h2o、[mg
6/7
cd
1/7
]
0.7
al
0.3
(oh)2(ch3coo)
0.3
·
0.34h2o、[mg
5/7
pd
2/7
]
0.7
al
0.30
(oh)2(co3)
0.15
·
0.52h2o、[mg
0.74
zn
0.26
]
0.68
al
0.32
(oh)2(co3)
0.16
、[mg
0.56
zn
0.44
]
0.68
al
0.32
(oh)2(co3)
0.16
·
0.2h2o、[mg
0.81
zn
0.19
]
0.74
al
0.26
(oh)2(co3)
0.13
、[mg
0.75
zn
0.25
]
0.8
al
0.20
(oh)2(co3)
0.10
·
0.16h2o、[mg
0.71
zn
0.29
]
0.7
al
0.30
(oh)2(no3)
0.30
、[mg
0.71
zn
0.29
]
0.7
al
0.30
(oh)2(oochc＝chcoo)
0.15
、[mg
0.14
ca
0.57
zn
0.28
]
0.7
al
0.30
(oh)
2.3
·
0.25h2o等，其中，优选[mg
0.75
zn
0.25
]
0.67
al
0.33
(oh)2(co3)
0.165
·
0.45h2o、[mg
0.79
zn
0.21
]
0.7
al
0.3
(oh)2(co3)
0.15
、[mg
6/7
cd
1/7
]
0.7
al
0.3
(oh)2(ch3coo)
0.3
·
0.34h2o、[mg
5/7
pd
2/7
]
0.7
al
0.30
(oh))2(co3)
0.15
·
0.52h2o等。
[0114]
对于上述水滑石类的粒径，例如平均粒径通常为10μm以下，进一步优选5μm以下，特别优选1μm以下。即，上述平均粒径过大的情况下，表面积少，因此，有无法充分得到本发明的效果的倾向。需要说明的是，此处所谓平均粒径是指，通过激光衍射/散射法粒度分布测定法而测得的值。
[0115]
上述水滑石类中，从成型稳定性、由于相分离而发生的异物(积料)抑制效果和着色抑制效果高的方面出发，优选上述通式(1)所示的水滑石类，特别优选mg6al2(oh)
16
co3·
4h2o。
[0116]
上述水滑石类的含量相对于生物聚乙烯系树脂(a)与evoh(b)的总计100重量份，优选0.1～30重量份、更优选0.5～20重量份、特别优选1～10重量份。水滑石类的离聚物的含量如果为上述的范围内，则可以进一步抑制成型时的生物聚乙烯系树脂来源的积料发生，可以抑制成型物的变色等外观降低。另外，上述水滑石类可以单独使用或组合2种以上而使用。
[0117]
本发明的树脂组合物在基础聚合物〔生物聚乙烯系树脂(a)+evoh(b)〕中包含上述成分(c)时，其中，从抑制成型物的变色、成型时的生物聚乙烯系树脂来源的积料发生所导致的成型物的外观降低的方面、可以提高形成粒料形状时的堆密度的方面出发，作为成分(c)，优选eva、酸改性乙烯-α-烯烃共聚物、eva皂化物、水滑石类。另外，还优选组合使用它们，作为优选的组合，例如可以举出eva与eva皂化物与水滑石类、eva与eva皂化物等。通过组合使用它们，从而可以进一步抑制成型物的变色、成型时的生物聚乙烯系树脂来源的积料发生所导致的成型物的外观降低，另外，可以进一步提高形成粒料形状时的堆密度。
[0118]
〔其他成分〕
[0119]
本发明的树脂组合物中，在不妨碍本发明的效果的范围内，可以含有前述(a)～(c)以外的热塑性树脂(石油来源的聚乙烯等)、通常添加至热塑性树脂的添加剂。
[0120]
作为上述添加剂，例如可以举出增塑剂(例如乙二醇、甘油、己二醇等脂肪族多元醇等)、吸氧剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、着色剂、抗静电剂、表面活性剂(其中，排除用作润滑剂者)、抗菌剂、防粘连剂、填充材(例如无机填料等)等。这些添加剂可以单独使用或组合2种以上而使用。
[0121]
[树脂组合物的制造]
[0122]
本发明的树脂组合物包含上述(a)～(c)，优选仅由上述(a)～(c)和根据需要的上述其他成分构成。上述生物聚乙烯系树脂(a)、evoh(b)也可以使用一次也没有用于成型的原料(未再生品)，但优选使用具有含有生物聚乙烯系树脂(a)和evoh(b)的层的多层结构体
的废料等回收物。
[0123]
另外，根据情况也可以利用作为各种包装材料使用过的多层结构体。通常用作食品等的包装材料的多层结构体中，除由生物聚乙烯系树脂(a)和evoh(b)形成的层以外还包含粘接剂树脂层、回收物料层。因此，本发明的树脂组合物中，在不妨碍本发明的效果的范围(例如树脂组合物中的30重量％以下)内，可以包含这些粘接剂树脂层、回收物料层。
[0124]
以下，对本发明的树脂组合物的制造方法，对使用含有由生物聚乙烯系树脂(a)和evoh(b)形成的层的多层结构体的回收物的情况进行说明。
[0125]
对于制造多层结构体的制品时发生的屑、端部等不要部分(废料)、作为废弃物回收的多层结构体的回收物，通常进行粉碎，然后，根据需要用筛等调节粒度，用作本发明的树脂组合物的原料。
[0126]
上述回收物粉碎时，可以通过使用公知的粉碎机而进行。该粉碎品的表观密度通常为0.25～0.85g/ml、进一步优选0.3～0.7g/ml、特别优选0.35～0.6g/ml。表观密度过小的情况下，有树脂组合物层中的生物聚乙烯系树脂(a)的分散变得不良，得到的成型品的树脂组合物层的熔融成型性、机械特性降低的倾向，表观密度过大的情况下，由于挤出机中的供给不良的发生而有得到的成型品的回收物料层的熔融成型性降低的倾向。需要说明的是，上述表观密度是依据jis k6891的“5.3表观密度”试验方法而测得的值。
[0127]
可以通过任意调整粉碎机的粉碎刀的形状、粉碎刀的转速、粉碎的处理速度、用作筛的网的孔径的大小等，从而控制上述表观密度。另外，关于粉碎品的形状、粒径，可以用公知的手法调整。
[0128]
本发明的树脂组合物通过使含有生物聚乙烯系树脂(a)和evoh(b)的多层结构体的回收品的粉碎品(以下，称为“粉碎品”)含有成分(c)而制造。从生产率的方面出发，在上述粉碎品中，也可以配混未再生品的生物聚乙烯系树脂(a)、未再生品的evoh(b)。
[0129]
作为上述树脂组合物的制造方法，例如可以举出干混法、熔融混炼法、溶液混合法、浸渗法等公知的方法。
[0130]
作为上述干混法，例如可以举出(i)将上述粉碎品与成分(c)用滚筒等进行干混的方法等。另外，上述干混时，可以将成分(c)直接干混，也可以预先制备包含成分(c)的热塑性树脂的粒料，将该热塑性树脂的粒料与粉碎品进行干混。
[0131]
作为上述熔融混合法，例如可以举出：(ii)将上述(i)的干混物进行熔融混炼的方法；(iii)在熔融状态的上述粉碎品中添加成分(c)并进行熔融混炼的方法等。
[0132]
作为上述溶液混合法，例如可以举出(iv)用上述粉碎品制备溶液，在其中配混成分(c)，凝固成型后，进行固液分离并干燥的方法等。
[0133]
本发明中，可以组合上述不同的手法。其中，在生产率的方面，优选熔融混合法，特别优选(ii)的方法。
[0134]
需要说明的是，如上述，本发明的树脂组合物不限定于使用多层结构体的回收品作为原料的情况，也可以使用未再生品的生物聚乙烯系树脂(a)、evoh(b)。使用未再生品的情况下，以具有本发明的配混组成的方式用公知一般的方法、例如干混法、熔融混炼法、溶液混合法等制备树脂组合物即可，如此制备的树脂组合物也包含于本发明。
[0135]
本发明的树脂组合物的含水率通常为0.01～0.5重量％、优选0.02～0.35重量％、特别优选0.05～0.3重量％。
[0136]
需要说明的是，本发明中的树脂组合物的含水率通过以下的方法而测定/算出。
[0137]
利用电子天平称量树脂组合物的干燥前重量(w1)，在150℃的热风干燥机中干燥5小时，称量在干燥器中自然冷却30分钟后的重量(w2)，根据下述式算出。
[0138]
含水率(重量％)＝[(w1-w2)/w1]
×
100
[0139]
本发明的树脂组合物作为粒料、粉末状这样的各种形态的树脂组合物制备，作为各种成型物的成型用材料提供。特别是本发明中，作为熔融成型用的材料提供的情况下，有更有效地得到本发明的效果的倾向而优选。
[0140]
作为上述成型物，以使用本发明的树脂组合物成型而得到的单层薄膜为代表，可以作为具有使用本发明的树脂组合物成型而得到的层的多层结构体供于实用。
[0141]
[多层结构体]
[0142]
上述多层结构体具备由上述本发明的树脂组合物形成的层。由本发明的树脂组合物形成的层(以下，称为“树脂组合物层”)通过与以本发明的树脂组合物以外的热塑性树脂为主成分的其他基材(以下，称为“基材树脂”)层叠，从而可以进而赋予强度、或赋予其他功能。
[0143]
作为上述基材树脂，例如可以举出：包含直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯(嵌段和无规)共聚物、乙烯-α-烯烃(碳数4～20的α-烯烃)共聚物等聚乙烯系树脂、聚丙烯、丙烯-α-烯烃(碳数4～20的α-烯烃)共聚物等聚丙烯系树脂、聚丁烯、聚戊烯、聚环状烯烃系树脂(在主链和侧链中的至少一者具有环状烯烃结构的聚合物)等(未改性)聚烯烃系树脂、将这些聚烯烃类用不饱和羧酸或其酯进行接枝改性而得到的不饱和羧酸改性聚烯烃系树脂等改性烯烃系树脂的广义的聚烯烃系树脂、离聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂(也包含共聚聚酰胺)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸类树脂、聚苯乙烯系树脂、乙烯基酯系树脂、聚酯系弹性体、聚氨基甲酸酯系弹性体、聚苯乙烯系弹性体、聚氯乙烯、聚氯丙烯等卤代聚烯烃、芳香族或脂肪族聚酮类等。
[0144]
其中，在经济性和生产率的方面，优选聚酰胺系树脂、聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚苯乙烯系树脂，更优选聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚环状烯烃系树脂和这些不饱和羧酸改性聚烯烃系树脂等聚烯烃系树脂。
[0145]
将本发明的树脂组合物层设为a(a1、a2、
……
)、基材树脂层设为b(b1、b2、
……
)时，多层结构体的层构成可以为a/b、b/a/b、a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、b2/b1/a/b1/b2、b2/b1/a/b1/a/b1/b2等任意组合。另外，可以设置将制造该多层结构体的过程中发生的端部、不良品等再熔融成型而得到的、包含本发明的树脂组合物与基材树脂的混合物的再利用层。多层结构体的层的数以总数计、通常为2～15、优选3～10。上述层构成中，在各层间，可以根据需要夹设含有粘接性树脂的粘接性树脂层。
[0146]
作为上述粘接性树脂，可以使用公知的物质，可以根据基材树脂层“b”中使用的热塑性树脂的种类而适宜选择。代表性地可以举出：将不饱和羧酸或其酐通过加成反应、接枝反应等化学结合于聚烯烃系树脂而得到的含有羧基的改性聚烯烃系聚合物。作为上述含有羧基的改性聚烯烃系聚合物，例如可以举出：马来酸酐接枝改性聚乙烯、马来酸酐接枝改性聚丙烯、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段和无规)共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、马来酸酐改性聚环状烯烃系树
脂、马来酸酐接枝改性聚烯烃系树脂等。而且，可以使用选自它们中的1种或2种以上的混合物。
[0147]
多层结构体中，在本发明的树脂组合物层与基材树脂层之间使用粘接性树脂层的情况下，粘接性树脂层位于树脂组合物层的两侧，因此，优选使用疏水性优异的粘接性树脂。
[0148]
上述基材树脂、粘接性树脂中，在不妨碍本发明的主旨的范围(例如相对于树脂整体为30重量％以下、优选10重量％以下)内，可以包含以往已知的增塑剂、填料、粘土(蒙脱石等)、着色剂、抗氧化剂、抗静电剂、润滑剂、成核材料、防粘连剂、蜡等。
[0149]
本发明的树脂组合物与上述基材树脂的层叠(包括夹设粘接性树脂层的情况)可以用公知的方法进行。例如可以举出如下方法：将基材树脂熔融挤出层压至本发明的树脂组合物的薄膜、片等的方法；将本发明的树脂组合物熔融挤出层压至基材树脂层的方法；将树脂组合物与基材树脂共挤出的方法；将树脂组合物层和基材树脂层用有机钛化合物、异氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚氨基甲酸酯化合物等公知的粘接剂进行干式层压的方法；在基材树脂上涂覆树脂组合物的溶液后去除溶剂的方法；等。其中，从成本、环境的观点出发，优选将树脂组合物与基材树脂共挤出的方法。
[0150]
上述多层结构体根据需要实施(加热)拉伸处理。拉伸处理可以为单轴拉伸、双轴拉伸，均可，双轴拉伸的情况下，可以为同时拉伸，也可以为依次拉伸。另外，作为拉伸方法，也可以采用辊拉伸法、拉幅机拉伸法、管式拉伸法、拉伸吹塑法、真空压空成型等中的拉伸倍率高的方法。拉伸温度在多层结构体的熔点附近的温度下、选自通常40～170℃、优选60～160℃左右的范围。拉伸温度过低的情况下，拉伸性变得不良，拉伸温度过高的情况下，难以维持稳定的拉伸状态。
[0151]
需要说明的是，拉伸后，出于赋予尺寸稳定性的目的，可以接着进行热定型。热定型可以以公知的手段实施，例如边将上述拉伸薄膜保持为拉紧状态边在通常80～180℃、优选100～165℃下进行通常2～600秒左右的热处理。另外，使用由本发明的树脂组合物得到的多层拉伸薄膜作为收缩用薄膜的情况下，为了赋予热收缩性，例如也可以进行对拉伸后的薄膜吹送冷风进行冷却固定等处理而不进行上述热定型。
[0152]
另外，也可以根据情况使用本发明的多层结构体得到杯、盘状的多层容器。该情况下，通常采用拉拔成型法，具体地可以举出真空成型法、压空成型法、真空压空成型法、柱塞辅助式真空压空成型法等。进而由多层型坯(吹塑前的中空管状的预成型物)得到管、瓶状的多层容器(层叠体结构)的情况下，采用吹塑成型法。具体而言，可以举出挤出吹塑成型法(双头式、模具移动式、型坯转移式、旋转式、累加器式、水平型坯式等)、冷型坯式吹塑成型法、注射吹塑成型法、双轴拉伸吹塑成型法(挤出式冷型坯双轴拉伸吹塑成型法、注射式冷型坯双轴拉伸吹塑成型法、注射成型在线式双轴拉伸吹塑成型法等)等。可以根据需要对得到的层叠体进行热处理、冷却处理、压延处理、印刷处理、干式层压处理、溶液或熔融涂布处理、制袋加工、深拉拔加工、箱加工、管加工、分流加工等。
[0153]
多层结构体(包含经拉伸者)的厚度、进而构成多层结构体的树脂组合物层、基材树脂层和粘接性树脂层的厚度根据层构成、基材树脂的种类、粘接性树脂的种类、用途、包装形态、要求的物性等而不能一概而论，但多层结构体(包含经拉伸者)的厚度通常为10～5000μm、优选30～3000μm、特别优选50～2000μm。树脂组合物层通常为1～500μm、优选3～
300μm、特别优选5～200μm，基材树脂层通常为5～3000μm、优选10～2000μm、特别优选20～1000μm，粘接性树脂层通常为0.5～250μm、优选1～150μm、特别优选3～100μm。
[0154]
进而，对于多层结构体中的树脂组合物层相对于基材树脂层的厚度之比(树脂组合物层/基材树脂层)，各层有多个的情况下，以厚度最厚的层彼此的比计、通常为1/99～50/50、优选5/95～45/55、特别优选10/90～40/60。另外，对于多层结构体中的树脂组合物层相对于粘接性树脂层的厚度比(树脂组合物层/粘接性树脂层)，各层有多个的情况下，以厚度最厚的层彼此的比计、通常为10/90～99/1、优选20/80～95/5、特别优选50/50～90/10。
[0155]
由上述得到的薄膜、片、拉伸薄膜所形成的袋和杯、盘、管、瓶等所形成的容器除一般的食品之外作为蛋黄酱、馅料等调味料、味噌等发酵食品、色拉油等油脂食品、饮料、化妆品、药品等的各种包装材料容器是有用的。
[0156]
实施例
[0157]
以下列举实施例，对本发明进而具体地进行说明，但只要不超过其主旨，本发明就不限定于以下的实施例。需要说明的是，只要没有特别限定，以下“份”、“％”就是指重量基准。
[0158]
先于实施例准备以下成分。
[0159]
[生物聚乙烯系树脂(a)]
[0160]
(a-1)：植物来源的直链状低密度聚乙烯〔slh118(braskem s.a.制green pe)、mfr 1.0g/10分钟(190℃、载荷2160g)〕
[0161]
(a-2)：植物来源的高密度聚乙烯〔sgm9450f(braskem s.a.制green pe)、mfr 0.33g/10分钟(190℃、载荷5000g)〕
[0162]
[evoh(b)]
[0163]
(b-1)：乙烯乙烯醇共聚物〔乙烯含量29摩尔％、mfr 4g/10分钟(210℃、载荷2160g)〕
[0164]
[成分(c)]
[0165]
〔eva〕
[0166]
(c-1)：eva-1〔ultrathene 3b53a(tosoh corporation制)、乙酸乙烯酯含量25摩尔％、mfr 5.3g/10分钟(190℃、载荷2160g)〕
[0167]
(c-2)：eva-2〔evaflex v5961(dow-mitsui polychemicals co.,ltd.制)、乙酸乙烯酯含量9摩尔％、mfr 1.7g/10分钟(190℃、载荷2160g)〕
[0168]
(c-3)：eva-3〔evaflex ev170(dow-mitsui polychemicals co.,ltd.制)、乙酸乙烯酯含量33摩尔％、mfr 1g/10分钟(190℃、载荷2160g)〕
[0169]
〔酸改性乙烯-α-烯烃共聚物〕
[0170]
(c-4)：马来酸酐改性乙烯-α-烯烃共聚物〔酸改性touphmer ma8510(mitsui chemicals,inc.制)、mfr：5.0g/10分钟(230℃、载荷2160g)〕
[0171]
〔乙烯-不饱和一元羧酸共聚物、乙烯-不饱和一元羧酸共聚物的离聚物〕
[0172]
(c-5)：乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(emma)〔nucrel n0903hc(dow-mitsui polychemicals co.,ltd.制)、甲基丙烯酸甲酯含量9％、mfr 3g/10分钟(190℃、载荷2160g)、酸值59mgkoh/g〕
[0173]
(c-6)：乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的离聚物〔himiran 1707(dow-mitsui polychemicals co.,ltd.制)、甲基丙烯酸甲酯含量9％、mfr 3g/10分钟(190℃、载荷2160g)〕
[0174]
〔eva皂化物〕
[0175]
(c-7)：乙烯-乙烯醇系共聚物〔melthene h0051k(tosoh corporation制)、乙烯含量89摩尔％、皂化度99摩尔％、mfr 6.5g/10分钟(190℃、载荷2160g)〕
[0176]
〔水滑石类〕
[0177]
(c-8)：水滑石〔zht4a(kyowa chemical industry co.ltd.制)〕
[0178]
〔其他成分〕
[0179]
(α-1)：石油来源的聚乙烯〔novatec uf240(japan polyethylene corporation制)、mfr 2.1g/10分钟(190℃、载荷2160g)〕
[0180]
(α-2)：硬脂酸钙(nitto chemical industry co.,ltd.制)
[0181]
(α-3)：受阻酚系抗氧化剂〔irganox1010(basf株式会社制)〕
[0182]
(α-4)：聚对苯二甲酸乙二醇酯〔bk-6180c(mitsubishi chemical corporation制)〕
[0183]
(α-5)：聚丁二酸丁二醇酯〔biopbs fz91pm(mitsubishi chemical corporation制)〕
[0184]
(α-6)：聚苯乙烯〔g9401(ps japan corporation制)〕
[0185]
将上述各成分依据下述表1～4以干混进行同时混合后，用重量式喂料机，以25kg/小时的速度在双螺杆混炼机中进行进料，制备粒料状的实施例1～24、比较例1～12、参考例1、2的树脂组合物。需要说明的是，混炼条件如以下所述。
[0186]
[混炼条件]
[0187]
·
双螺杆挤出机：直径32mm、l/d＝56(japan steel works co.,ltd.制)
[0188]
·
挤出机设定温度：
[0189]
c2/c3/c4/c5/c6/c7/c8/c9/c10/c11/c12/c13/c14/c15/c16/d＝90/90/110/150/220/220/220/220/220/220/220/220/220/220/220/220℃
[0190]
·
螺杆转速：270ppm
[0191]
·
排出量：20kg/小时
[0192]
·
线料的冷却：水冷距离30cm
[0193]
·
收取速度：25m/分钟
[0194]
·
模头：4孔
[0195]
[表1]
[0196][0197]
※
1：相对于生物聚乙烯系树脂(a)与evoh(b)的总计100重量份的含量
[0198]
※
2：配混剂中的配混比例
[0199]
[表2]
[0200][0201]
※
1：相对于生物聚乙烯系树脂(a)与evoh(b)的总计100重量份的含量
[0202]
※
2：配混剂中的配混量比例
[0203]
[表3]
[0204][0205]
※
1：相对于生物聚乙烯系树脂(a)与evoh(b)的总计100重量份的含量
[0206]
※
2：配混剂中的配混量比例
[0207]
[表4]
[0208][0209]
※
1：相对于生物聚乙烯系树脂(a)与evoh(b)的总计100重量份的含量
[0210]
※
2：配混剂中的配混量比例
[0211]
※
3：作为石油pe，使用novatec uf240(japan polyethylene corporation制)
[0212]
用上述中制备的实施例1～24、比较例1～12、参考例1、2的树脂组合物，在下述条件下进行积料发生量、着色和堆密度的评价。将这些结果示于后述表5、6。
[0213]
〔积料发生量〕
[0214]
对上述树脂组合物向双螺杆混炼机进行进料时，取样排出5kg时发生的积料的发生量，测定重量。另外，由下述式求出将对应于各实施例的基础聚合物〔(a)+(b)〕的比较例的积料发生量设为100时的各实施例的积料的改善率。
[0215]
改善率(％)＝〔(m
c-me)/mc〕
×
100
[0216]
上述mc是指对应于实施例的基础聚合物〔(a)+(b)〕的比较例的积料发生量，me是指实施例的积料发生量。
[0217]
〔着色评价(yi)〕
[0218]
用konica minolta，inc.制分光测色计“cm-3500d”测定得到的粒料状的树脂组合物的各试样的yi(astmd1925)(使用光源：d65、cm-a120白色校正板、cm-a126培养皿设置，正反射测定sce，测定直径φ30mm)。在培养皿中填充试样约5g，均匀地铺满，在该状态下进行测定，算出yi。该yi的值越大，是指树脂组合物越着色为黄色。
[0219]
〔堆密度〕
[0220]
使得到的粒料充分填满容积100cc的容器，不施加压力地从上部刮掉，求出放入容器中的粒料的重量。所求出的重量除以体积，从而算出表观堆密度。另外，由下述式求出将对应于各实施例的基础聚合物〔(a)+(b)〕的比较例的堆密度设为100时的、各实施例的堆密度的改善率。如果表观堆密度小，则是指粒料中有被称为鄂、毛刺的障碍物，粒料难以细密地填充。
[0221]
改善率(％)＝〔(bd
c-bde)/bdc〕
×
100
[0222]
上述bdc是指对应于实施例的基础聚合物〔(a)+(b)〕的比较例的堆密度，bde是指实施例的堆密度。
[0223]
[表5]
[0224][0225]
[表6]
[0226][0227]
※
1：作为石油pe，使用novatec uf240(japan polyethylene corporation制)
[0228]
在生物聚乙烯(a)和evoh(b)中含有规定量的成分(c)的实施例的树脂组合物与对应的比较例的树脂组合物相比，可以抑制积料的发生量。
[0229]
另外，参考例为使用一般石油来源的聚乙烯代替生物聚乙烯的例子，如果对比参考例1与比较例1，则使用生物聚乙烯的比较例1的情况下，特别显著可见积料的发生。
[0230]
进而，如果对比参考例2与实施例11，则实施例11虽然使用生物聚乙烯，但是可以将积料的发生量抑制至与使用石油来源的聚乙烯的参考例2相同的水平。
[0231]
上述实施例中，示出了本发明中的具体方式，但上述实施例只不过是单纯的示例，不作限定性解释。对于本领域技术人员显而易见的各种变形意图为发明的保护范围内。
[0232]
产业上的可利用性
[0233]
本发明的树脂组合物在使用生物聚乙烯的情况下也可以防止成型物的变色、且可以抑制积料的发生。因此，由本发明的树脂组合物形成的薄膜、片、拉伸薄膜作为各种包装容器的材料是有用的。