塑化PVC软管及其制造方法与流程

塑化pvc软管及其制造方法
技术领域
1.本发明涉及柔性软管或螺旋形软管的技术领域，并且本发明具体地涉及塑化pvc化合物用于制造柔性软管或螺旋形软管的用途、用于制造这种软管的方法以及由这种化合物制成的柔性软管或螺旋形软管。
2.定义
3.在本文中，值“phr”用于表示每100份树脂的组分，即组分(a)的重量份数。
4.在本文中，术语“粒度分布”用于表示根据din en iso 4610测量的粒径的尺寸分布曲线。
5.在本文中，术语“挥发性”用于表示pvc化合物的重量损失的测量值，所述测量值是使用在平面图中呈正方形板形式的三个样品确定的，其中侧面测量为3cm并且厚度等于2mm，所述测量结果从通过压延制造并且具有相同尺寸以使所讨论的表面高度经受加热的化合物片材获得。对样品进行称重，以便随后在预定义温度，在本实例中等于80℃下布置在由ats faar industries srl销售的m250-vf类型的强制通风烘箱中。然后将挥发性计算为在前述预定义温度下在足够的时间间隔，在本实例中等于168小时之后每个样品的可能的重量损失百分比的平均测量值。
6.下文是用于计算的公式：
[0007][0008]
其中：
[0009]-w1是测试开始时样品的重量；
[0010]-w2是测试结束时样品的重量。
[0011]
在本文中，术语“pvc基质”及其衍生物用于表示含有聚氯乙烯或由聚氯乙烯组成的任何树脂或树脂的混合物。
[0012]
在本文档中，术语“塑化剂”及其派生词用于表示可以增加其中掺入塑化剂的聚合物的柔性、加工性和伸长的化合物或化合物的混合物。塑化剂可以降低混合物的粘度、降低二级的相变温度和产品的弹性模量。
[0013]
在本文中，术语“稳定剂”及其派生词用于表示可以拦截由聚合物，例如hcl的降解产生的小分子以形成更稳定的中间体化合物的化合物或化合物的混合物。
[0014]
在本文中，由术语“填料”及其派生词用于表示由颗粒或纤维化制成的、基本上是化学惰性的、具有填料的功能的固体材料。
[0015]
在本文中，术语“添加剂”及其派生词用于表示当添加到化合物中时改善其一种或多种特性的物质。


背景技术：

[0016]
由塑化pvc制成的柔性软管和螺旋形软管是已知的。
[0017]
前者通常具有由塑化pvc制成的一个或多个管状层，并且可以包括或可以不包括
通常为针织或交叉阴影线的一个或多个增强织物层。塑化pvc层通过挤出获得，而针织或交叉影线层通过合适的圆形针织或交叉影线机获得。这种类型的管道具有多种用途，例如用于灌溉花园和/或植物的饮用水的输送。
[0018]
螺旋形软管通常具有由塑化pvc制成的主体，其中嵌入有通常还由塑化pvc制成的增强螺旋。此类软管是通过共挤出具有由构成增强螺旋的材料制成的内芯和由构成主体的材料制成的外壳的织带，并且然后将织带缠绕在圆柱形主轴上以便通过粘附正被加工的软管和织带的面向壁来产生软管而获得。这种类型的软管通常用于游泳池或spa设施中的水的输送。
[0019]
已知的柔性软管的缺点在于其整体尺寸。事实上，所述柔性软管通常以具有大的整体尺寸的圆形线圈包装和输送。在使用后的储存期间，其整体尺寸也很大。事实上，出于此目的使用了手推车或鞍状物，并且由鞍状物和软管占据的整体空间相当大。
[0020]
另一方面，螺旋形软管自然地铺设在地下并且与具有高氯含量的水接触。因此，恶劣的操作条件使得螺旋形软管易于破裂和损坏，结果是在成本高且要求高的挖掘工作之后必须更换螺旋形软管。


技术实现要素：

[0021]
本发明的一个目的是通过提供高效柔性和/或螺旋形软管来克服上述缺点。
[0022]
本发明的另一个目的是提供一种具有最小整体尺寸的柔性软管。
[0023]
本发明的另一个目的是提供一种耐用的螺旋形软管。
[0024]
根据本文所描述和/或所要求保护的内容，通过使用塑化pvc化合物用于制造柔性软管和/或螺旋形软管实现了在下文中将更明显的这些和其它目的。
[0025]
通常，根据本发明的柔性软管和/或螺旋形软管可以用于输送任何流体，具体地任何液体。
[0026]
具体地，所述软管可以是用于输送饮用水的灌溉软管或花园软管，而所述螺旋形软管可以是用于输送游泳池或spa设施中的水的游泳池软管。
[0027]
塑化热塑性pvc化合物可以由以下组成：
[0028]
(a)100phr的悬浮的pvc基质；
[0029]
(b)100phr到250phr的至少一种塑化剂；
[0030]
(c)0.5phr到5phr的至少一种稳定剂；
[0031]
(d)0.1phr到10phr的至少一种共稳定剂；
[0032]
(e)0phr到10phr的至少一种添加剂。
[0033]
所述pvc基质(a)的根据din en iso 1628-2测量的k因子可以大于或等于98，优选地等于99或100。
[0034]
如已知的，k值是可以与pvc树脂的分子量直接相关的无量纲指数，并且所述值用于比较各种类型的pvc树脂。
[0035]
此外，所述pvc基质(a)的根据din en iso 4610测量的粒度分布可以为：
[0036]-不超过90％的颗粒保留在0-063mm目筛上；
[0037]-不超过5％的颗粒保留在0.250mm目筛上。
[0038]
通常，所述pvc基质(a)的所述颗粒的根据din 53417/1就塑化剂的吸收而言测量
的孔隙率可以介于34％与55％之间，优选地介于40％与50％之间。甚至更优选地，这种孔隙率可以为45％。
[0039]
所述pvc基质(a)也可以是悬浮的树脂，所述树脂的根据uni en iso 60计算的堆密度可以在介于0.400g/ml与0.500g/ml之间的范围内，优选地为0.440g/ml。
[0040]
在上述塑化pvc化合物中，可以使用任何类型的本身已知的塑化剂，例如，dinp、dotp、totm、didp、聚合物塑化剂、doa dida、植物塑化剂(环氧化甲酯)等。具体地，同一塑化剂(b)的含量可以在介于130phr与210phr之间的范围内。
[0041]
在上述塑化pvc化合物中，可以使用任何类型的本身已知的稳定剂，例如，ca-zn、ba-zn类型、有机ca类型或锡类型的稳定剂。
[0042]
合适的共稳定剂可以是环氧化大豆油，所述环氧化大豆油可以与稳定剂协同作用。有利地，共稳定剂可以优选地以2phr到6phr，并且甚至更优选地3.5phr到5phr的范围存在于混合物中。
[0043]
在上述塑化pvc化合物中，可以使用本身已知类型的任何类型的添加剂，例如外部和/或内部润滑剂、热稳定剂、uv稳定剂、颜料、抗氧化剂、抗微生物剂、脱模剂、杀真菌剂、抗菌剂、工艺佐剂、抗静电剂、填料。
[0044]
有利地，上述塑化pvc基质可以不含填料，或者所述塑化pvc基质可以含有最多5phr。事实上，使用填料降低了pvc基质对塑化剂的吸收。出于经济原因，可以使用所指示的最小量，以便降低化合物的成本并且因此降低软管的成本。
[0045]
在存在的情况下，根据申请ep10003776.1的公开内容，在上述塑化pvc化合物中，可以使用任何类型的本身已知的填料，例如，碳酸钙、高岭土、滑石、云母、长石、硅灰石、天然二氧化硅、陶瓷或玻璃微球、纤维或植物填料。
[0046]
合适的润滑剂可以是paraloid paraloid k-125er(陶氏化学公司(dow))和/或paraloid k-175(陶氏化学公司)。通常，一种或多种润滑剂可以以约0.3phr的值存在。
[0047]
由于上述特性中的一个或多个特性，热塑性化合物将能够吸收相对大量的塑化剂，因此由其获得的软管具有高度柔性。通常，通过上述化合物获得的软管的每个层的根据uni en iso 868测量的肖氏a硬度可以介于30sh a与60sh a之间，优选地介于30sh a与50sh a之间。
[0048]
用上述化合物获得的软管也将具有优异的机械性质。通过上述化合物获得的每个软管层的根据uni en iso 527测量的断裂伸长率的值事实上可以介于250％与450％之间，并且优选地介于300％与400％之间。
[0049]
用上述化合物获得的软管也将随时间的推移而持续很长时间。
[0050]
事实上，通过上述化合物获得的每个软管层的根据astm d 3291标准测量的塑化剂(b)在pvc基质(a)中的相容性水平可以为0或1，优选地为0。
[0051]
此外，通过上述化合物获得的每个软管层的根据astm d 1043标准测量的冷柔性通常可以小于或等于-49℃，优选地小于-70℃，更优选地小于-90℃。
[0052]
通过上述化合物获得的每个软管层的如上文所指示的测量的挥发性还可以介于0.15％与0.20％之间，优选地等于0.18％。
[0053]
根据本发明的用于输送液体的柔性软管可以具有由上述热塑性化合物制成的至少一个第一层，并且可以通过以本身已知的方式挤出后者来获得。
[0054]
根据本发明的柔性软管可以包含一个或多个层，并且所述柔性软管可以是增强的或不增强的。在多层软管的情况下，所述层中的一个或多个层可以由上述化合物制成。
[0055]
例如，图1展示了用于输送液体的多层柔性软管1，所述多层柔性软管可以具有与待输送的流体接触的第一层2、可以由使用者抓握的第二外层3以及至少一个增强织物层4，所述至少一个增强织物层插置在第一层2与第二层3之间。后者可以都在上述化合物中制备。
[0056]
根据本发明的螺旋形软管10(其部分例如图2所示)可以包含由上述化合物制成的主体20和嵌入在所述主体中的至少一个增强螺旋30。
[0057]
以本身已知的方式，螺旋形软管10可以通过挤出具有内芯和外壳的织带来制成，所述内芯由第一聚合物材料，例如塑化pvc制成，所述外壳由上述化合物制成。
[0058]
随后，以本身已知的方式，可以通过连结其侧壁而将织带螺旋缠绕在主轴上，使得内芯形成增强螺旋并且外壳形成主体。
[0059]
在柔性软管1和螺旋形软管10的两种情况下，在挤出时，上述化合物可以呈微粒，所述微粒可以通过以下步骤制备：
[0060]-在至少一个第一预定温度下混合组分(a)到(e)；
[0061]-在第二预定温度，优选地140℃下加热混合物；
[0062]-冷却所述混合物以允许形成所述微粒；
[0063]-在介于155℃与185℃之间的温度范围内挤出所述化合物的所述微粒。
[0064]
具体地，在混合步骤期间，塑化剂(b)可以以渐进比例添加：在至少40℃下1/3的塑化剂(b)以及在介于80℃与100℃之间的温度下剩余的2/3。
[0065]
将参考以下实例更详细地描述本发明，所述实例在任何情况下均不应被视为限制本发明的保护范围。
[0066]
实例
[0067]
实例1-塑化剂的吸收
[0068]
为了评估上述化合物吸收塑化剂(b)的能力，如下所述制备各种样品。使用以下原材料：
[0069]
(a)pvc基质：
[0070]-由销售的具有以下特性的pvc s 100：
[0071]
○
根据iso 1628-2测量的k因子为99；
[0072]
○
根据iso 4610测量的粒度分布为：
[0073]
85％的颗粒保留在0.063mm目筛上；
[0074]
2％的颗粒保留在0.250mm目筛上；
[0075]
○
根据iso 4608就塑化剂的吸收而言测量的孔隙率等于45％；
[0076]
○
根据iso 60测量的堆密度为0.440g/ml。
[0077]-由销售的具有以下特性的pvc s4170：
[0078]
○
根据iso 1628-2测量的k因子为70；
[0079]
○
根据iso 4610测量的粒度分布为：
[0080]
97％的颗粒保留在0.063mm目筛上；
[0081]
1％的颗粒保留在0.250mm目筛上；
[0082]
○
根据iso 4608就塑化剂的吸收而言测量的孔隙率等于34％；
[0083]
○
根据iso 60测量的堆密度为0.480g/ml。
[0084]
(b)塑化剂：由polynt销售的totm和tm/st；
[0085]
由exxonmobil销售的dinp和jayflex
tm
dinp塑化剂；
[0086]
由eastman销售的dotp和eastman 168
tm
非邻苯二甲酸酯塑化剂；
[0087]
(c)稳定剂：由titanstuc销售的ca-zn稳定剂和one-pack 1；
[0088]
(d)添加剂：共稳定剂：由amik plastificanti srl和kimasol db销售的环氧化大豆油。
[0089]
使用本身已知类型的布拉本德混合器(brabender mixer)制备样品。根据uni en iso868测量每个样品的肖氏a硬度。
[0090]
表1示出了结果。这个表示出了关于pvc基质(a)和塑化剂(b)的混合物的含量的值。然后，对于每个样品，在混合物中存在1.23phr的稳定剂和5phr的共稳定剂。所有样品均不含填料。
[0091]
表的第一行示出了pvc基质的类型(k70或k100)，而第二行示出了塑化剂的类型。
[0092]
表1
[0093][0094]
表1示出了获得硬度小于50sh a的化合物需要使用k因子等于100的pvc基质(a)和至少130phr的塑化剂(b)。
[0095]
实例2-室温下的机械性质
[0096]
为了比较机械性质，制备以下样品：
[0097]
样品a：201-64，由exxon销售
[0098][0099]
根据uni en iso 527和uni en iso 868生产样品。
[0100]
所使用的材料与实例1中提到的材料相同。对于样品a-d中的每一个，测量根据uni en iso 868标准的硬度和根据uni en iso 527-1标准的拉伸强度、极限强度和断裂伸长率。
[0101]
这些测量在80℃下加速老化168小时之前和之后，在由ats faar industries srl销售的m250-vf类型的强制通风烘箱中进行。
[0102]
表2示出了这些测量的结果，在所述表中，示出了在上述加速老化之前和之后，对于上述样品中的每一个，在5个样本上测得的值的平均值。
[0103]
表2
[0104][0105]
这个表显示，样品b和c(pvc k 100)具有良好的机械性质，符合或优于tpe(样品a)并且在任何情况下对于柔性软管或螺旋形软管的生产都是可接受的。
[0106]
图3和4示出了根据uni en iso 527-1标准的上述样品中的每一个的应力-应变曲线。
[0107]
从定性比较中可以清楚地看出，考虑到相同的硬度(样品c和d)，pvc k 100和pvc k 70基本上显示出相同的行为，而对于较低的硬度(样品b)，pvc k 100的行为比实际的热塑性塑料的行为更类似于tpe的行为。
[0108]
此外，对于上述样品a-d中的每一个，还评估了收缩率的百分比水平。
[0109]
具体地，对于所述样品中的每一个，从通过压延生产的一个或多个化合物片材开始，在平面图中制成长度为75mm、宽度为10mm并且厚度为2mm的三个矩形样品。
[0110]
在引入到由ats faar industries srl销售的m250-vf类型的强制通风烘箱之前在80℃下持续168小时之前，对每个样品的初始长度li进行评估。
[0111]
然后，在离开烘箱时，评估每个样品的最终长度lf。
[0112]
因此，对于每个样品，使用以下公式计算纵向收缩率的百分比：
[0113][0114]
其中：
[0115]-li是样品在引入到烘箱之前的长度；
[0116]-lf是样品在引入到烘箱之后的长度。
[0117]
然后计算在三个不同样品上检测到的值的平均值。表3示出了对于每个样品a-d，在三个样品中的每一个上获得的此类测试的结果以及其所得平均值，由此可以观察到含有k因子等于100的pvc基质(a)的化合物的良好机械行为。
[0118]
表3
[0119][0120]
实例3-与塑化剂的相容性
[0121]
对于上述样品b-d中的每一个，根据astm d 3291标准测量塑化剂的相容性水平。
[0122]
表4
[0123][0124]
鉴于上述内容，清楚的是在含有k因子等于100且硬度介于30sh a与60sh a之间的pvc基质的化合物中，迁移基本上等于零值。
[0125]
实例4-塑化剂的挥发性
[0126]
对于上述样品a-d中的每一个，测量塑化剂的挥发性。
[0127]
具体地，挥发性是使用在平面图中呈正方形板形式的三个样品来确定的，其中侧
面测量为3cm并且厚度等于2mm，所述测量结果从通过压延制造、具有相同尺寸以使所讨论的表面高度经受加热的化合物片材获得。对样品进行称重，以便随后在预定义温度，在本实例中等于80℃下布置在由ats faar industries srl销售的m250-vf类型的上述强制通风烘箱中。然后将挥发性计算为在前述预定义温度下在足够的时间间隔，在本实例中等于168小时之后每个样品的可能的重量损失百分比的平均测量值。
[0128]
下文是用于计算的公式：
[0129][0130]
其中：
[0131]-w1是测试开始时样品的重量；
[0132]-w2是测试结束时样品的重量。
[0133]
表5示出了所获得的结果，并且所述结果示出了含有的化合物和包括k因子等于100并且硬度等于48sh a或60sh a的pvc基质(a)的化合物的可比性，尽管塑化剂含量高。
[0134]
表5
[0135][0136][0137]
实例5-低温下的机械性质
[0138]
使用实例1的材料并且根据以下调配物制备样品e和f。
[0139]
[0140]
图5示出了根据din iso 815-1标准方法a测量的介于-20℃与100℃之间的压缩变形的图表。
[0141]
此图表显示，虽然在高温下样品e与f之间的行为类似，但在低温下样品f具有显著更好的行为。
[0142]
使用实例1的材料并且根据以下调配物制备样品g-l。
[0143][0144][0145]
对于此类样品，与上述样品f一起，使用动态-机械热分析(dmta)方法评估玻璃化转变温度。
[0146]
这种分析方法(也称为动态机械光谱法)提供了如已知的在样品上施加小的循环变形以测量所述样品产生的应力响应，或等效地，提供了在样品本身上施加循环应力以测量产生的变形响应。
[0147]
图6示出了弹性模量作为升高温度的函数的发展。
[0148]
清楚的是，含有k因子等于100的pvc基质(a)的化合物的弹性模量在宽的温度范围内保持基本上恒定。
[0149]
结果是在低温下具有高柔性和良好的机械性质，就使用相同材料而言具有相当大的优势，如果经受非常低的温度，所述材料可能具有更大的抗开裂性。
[0150]
此外，表6示出了硬度低于60sh a并且含有不同类型的pvc基质(a)和塑化剂(b)的样品的根据astm d1043标准测量的冷柔性温度。对于这些样品中的每一个，ca-zn类型的稳定剂相对于1.5phr使用并且环氧化大豆油的共稳定剂相对于5phr使用。所使用的材料是上述实例1的材料。
[0151]
表6
[0152][0153]
清楚的是，对于硬度高于50sh a的情况，不同化合物之间的冷柔性温度似乎是类似的，但考虑到肖氏硬度值低于50sh a，用k因子等于100的pvc基质(a)获得更高的性能。
[0154]
这进一步证实了k因子为100的pvc化合物的最佳行为。
[0155]
实例6-制造柔性软管
[0156]
根据下表7，使用上述化合物(样品a-d)制备各种软管样品。所提供的软管样品中的每一个具有与待输送的流体接触的内层、可以由使用者抓握的外层以及插置在这两层之间的增强织物层。
[0157]
表7
[0158][0159]
根据上述内容，使这些样品s1、s2、s3、s4、s5、s7经受一些测试，以具体地评估样品在加速老化后的收缩率的百分比水平，将样品在80℃的烘箱中保持168小时。表8示出了所获得的结果。
[0160]
表8
[0161]
样品收缩率(％)s13.7s24.7s34.5s43.7
s55.5s70.3
[0162]
可以观察到，在硬度低于50sh a的样品和在内涂层和外涂层两者中k因子等于100的pvc基质(a)中，收缩率优于用含有k因子为70的pvc基质(a)的化合物获得的软管。
[0163]
表9示出了在进行这个测试的上述条件下对上述样品si、s2、s5和s7进行的挥发性测试的结果。
[0164]
表9
[0165][0166]
清楚的是，挥发性测试示出了含有k因子等于100的pvc基质(a)，具体地相对于k因子等于70的pvc基质的化合物的良好行为。
[0167]
图7示出了在形成软管的各层之间检测到的平均粘附性程度。
[0168]
根据uni en iso 8033和uni iso 6133测量粘附性。
[0169]
如可观察到的，含有k因子等于100并且内软管层和外软管层的硬度等于48sh a的pvc基质(a)的化合物显示出优异的相互粘附性，尽管在化合物中存在高百分比的塑化剂。
[0170]
表10示出了根据bs en 12568:2010进行的钻孔测试的结果，示出了含有k因子等于100并且硬度等于48sh a的pvc基质(a)相对于硬度高于60sh a的pvc基质的化合物的最佳产率。
[0171]
表10
[0172]
材料描述断裂时测量的强度(n)pvc k10048sh a内层-48sh a外层26.08tpv-santoprene59sh a内层-69sh a外层16.31tpv-santoprene69sh a内层-69sh a外层18.20tpv-santoprene69sh a内层-59sh a外层23.98
[0173]
还示出了关于在长度为约1m的填充有处于3巴的内部压力的水的软管上进行的磨损测试的结果。
[0174]
如图8所示，在室温下在室外地板上拖动这种软管。
[0175]
具体地，拖动速度为2000米/小时，每米水填充软管的重量等于160g/m并且所覆盖的拖动距离等于1000m。
[0176]
然后通过比较磨损程度与图9的键中所示的磨损程度来目视检查样品，其中经标识的接受极限等于4。
[0177]
磨损测试是根据上述方法在样品加速老化之前和之后进行的。
[0178]
具体地，图10a示出了在加速老化测试之前经受磨损测试的软管，而图10b示出了在样品加速老化之后经受磨损测试的软管。
[0179]
两个结果显示，样品的磨蚀度等于5，因此根据图9的键可限定为“未磨损”。
[0180]
实例7-制造螺旋形软管
[0181]
测试以上样品c的化合物，以用于制造具有刚性pvc增强螺旋的螺旋形软管。
[0182]
具体地，制成内径为152mm和76mm的螺旋形软管。
[0183]
鉴于上述内容，清楚的是，软管具有良好的冷柔性，并且因此可以用于需要这种类型的性能的应用中。例如，这个软管可以用于游泳池或spa设施中。