使用齐格勒-纳塔催化剂和氢化前催化剂的乙烯溶液中聚合方法与流程

使用齐格勒-纳塔催化剂和氢化前催化剂的乙烯溶液中聚合方法
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2019年7月31日提交的美国临时专利申请号62/881,184的优先权，该美国临时专利申请的全部公开内容据此以引用方式并入。
技术领域
3.本公开的实施方式总体上涉及用于聚合乙烯或用于使乙烯与一种或多种α-烯烃共聚的催化剂组合物，并且涉及利用此类催化剂组合物的聚合方法。


背景技术：

4.通过各种催化剂体系产生了如聚乙烯、基于乙烯的聚合物、聚丙烯和基于丙烯的聚合物等基于烯烃的聚合物。在基于烯烃的聚合物的聚合方法中使用的此类催化剂体系的选择是有助于此类基于烯烃的聚合物的特性和性质的重要因素。
5.基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物被制造用于各种制品。所述聚乙烯和聚丙烯聚合方法可以在许多方面上有所不同，以产生具有不同物理性质的各种所得聚乙烯树脂，所述不同物理性质使各种树脂适于用于不同的应用。乙烯单体以及任选地一种或多种共聚单体存在于液体稀释剂(如溶剂)中，如烷烃或异烷烃，例如异丁烯。也可以将氢气添加到反应器中。用于产生基于乙烯的聚合物的催化剂体系通常可以包括铬基催化剂体系、齐格勒-纳塔(ziegler-natta)催化剂体系和/或分子(茂金属或非茂金属)催化剂体系。稀释剂和催化剂体系中的反应物在升高的聚合温度下在反应器周围循环，从而产生基于乙烯的均聚物或共聚物。周期性地或连续地从反应器中去除反应混合物的一部分，包含溶解在稀释剂中的聚乙烯产物，以及未反应的乙烯和一种或多种任选的共聚单体。反应混合物当从反应器中去除时可以被加工以从稀释剂和未反应的反应物中去除聚乙烯产物，其中稀释剂和未反应的反应物通常被再循环回到反应器中。可替代地，可以将反应混合物送到与第一反应器串联连接的第二反应器，在所述第二反应器中，可以产生第二聚乙烯级分。
6.二茂钛氢化前催化剂已用于(1)茂金属催化的聚合反应，以用于去除由茂金属聚合催化剂产生的h2；以及(2)在经连接的反应器系统的一个反应器中，以用于去除从前一个反应器中携带的h2。通过从催化剂体系去除h2，h2不能终止聚合链，从而使所生产的聚合物的分子量增加。然而，二茂钛催化剂用于去除h2的这些应用仅限于反应温度通常在60℃至120℃的范围内的气相和浆相聚合反应。


技术实现要素：

7.一直需要创建在高聚合温度(120℃至250℃的温度)下生产高分子量聚合物的催化剂体系或前催化剂。此外，催化剂体系应具有高效率、高反应性和生产高分子量(大于100,000g/mol)聚合物的能力。
8.本公开的实施方式包括催化剂体系。催化剂体系包括不产生氢的后茂金属前催化
剂；助催化剂；和具有式cp2tix2或cp2tixnticp2的氢化前催化剂。在式cp2tix2和cp2tixnticp2中，每个cp是任选地被至少一个(c
1-c
10
)烷基取代的环戊二烯基；并且每个x独立地是卤素原子。
9.本公开的实施方式包括聚合方法。用于生产聚烯烃聚合物的聚合方法包括使(c
2-c
12
)α-烯烃在溶液中在本公开的催化剂体系存在下反应。
具体实施方式
10.本公开的实施方式包括催化剂体系。在一个或多个实施方式中，该催化剂体系包括不产生氢的后茂金属前催化剂；助催化剂；和具有式cp2tixnticp2或cp2tix2的氢化前催化剂。在式cp2tix2和cp2tixnticp2中，每个cp是被至少一个(c
1-c
10
)烷基取代的环戊二烯基；每个x独立地是单阴离子或中性的，其中每个x独立地是(c
1-c
40
)烃、(c
1-c
40
)杂烃、(c
1-c
40
)烃基、(c
1-c
40
)杂烃基、或卤素原子；并且n是1或2。
11.在各种实施方式中，该催化剂体系包括不产生氢的后茂金属前催化剂；和经烷基铝物质处理的cp2tix2。在式cp2tix2中，每个cp是任选地被至少一个(c
1-c
10
)烷基取代的环戊二烯基；每个x独立地是单阴离子或中性的，其中每个x独立地是(c
1-c
40
)烃、(c
1-c
40
)杂烃、(c
1-c
40
)烃基、(c
1-c
40
)杂烃基、或卤素原子；并且n是1或2。
12.在催化剂体系的实施方式中，氢化前催化剂具有式cp2tix2。在式cp2tix2和cp2tixnticp2中，每个cp是被至少一个r1取代的环戊二烯基，其中r1是(c
1-c
10
)烷基；并且每个x独立地是(c
1-c
40
)烃、(c
1-c
40
)杂烃、卤素原子、(c
1-c
40
)杂烃基、或(c
1-c
40
)烃基；并且n是1或2。
13.在一个或多个实施方式中，在式cp2tix2和cp2tixnticp2中，每个cp被至少一个选自甲基、乙基、丙基、2-丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、叔辛基、正壬基或正癸基的r1取代。在一个或多个实施方式中，氢化前催化剂选自乙基化cp2ticl2、丁基化cp2ticl2、和乙基化cp2ticl2。
14.在一个或多个实施方式中，氢化前催化剂选自双(环戊二烯基)氯化钛、双(甲基环戊二烯基)氯化钛、双(乙基环戊二烯基)氯化钛、双(丁基环戊二烯基)氯化钛。
15.在一些实施方式中，在式cp2tix2中，每个x是取代的苄基或取代的杂芳基苄基。在其它实施方式中，x选自由以下组成的组：
[0016][0017]
在催化剂体系的一个或多个实施方式中，氢化前催化剂是无载体的。
[0018]
在一个或多个实施方式中，烷基铝物质包括烷基铝氧烷、改性烷基铝氧烷、或具有式alr3的烷基铝，其中每个r独立地为(c
1-c
40
)烃、(c
1-c
40
)杂烃、(c
1-c
40
)烃基、(c
1-c
40
)杂烃基、或卤素原子。在各种实施方案中，铝物质是alr3与水、醇、硅烷醇或路易斯碱(例如吡啶)或烷基胺(单取代、二取代、三取代的烷基胺)的反应产物。alr3与水、醇、硅烷醇或路易斯碱的反应产物的非限制性列表包括二异丁基氧化铝(dibao或dibal-o)或异丁基铝氧烷(ibao)。
[0019]
在一些实施方式中，烷基铝物质是三异丁基铝(tibal)或铝氧烷。烷基铝氧烷可以
是(c
1-c
10
)烷基铝氧烷或聚甲基铝氧烷(pmao)的聚合形式。pmao可以是改进性能的聚甲基铝氧烷(pmao-ip)，其可从akzonobel商购获得。(c
1-c
10
)烷基铝氧烷可以是甲基铝氧烷(mao)、改性甲基铝氧烷(mmao)(例如3a型(mmao-3a)、7型(mmao-7)、或12型(mmao-12)改性甲基铝氧烷)、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、正戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷、正己基铝氧烷、正辛基铝氧烷、2-乙基己基铝氧烷、环己基铝氧烷、或1-甲基环戊基铝氧烷。芳基铝氧烷可以是(c
6-c
10
)芳基铝氧烷，其可以是苯基铝氧烷、2,6-二甲基苯基铝氧烷、或萘基铝氧烷。
[0020]
改性甲基铝氧烷是具有甲基或更长烷基取代基的混合物的铝氧烷结构，这通常认为有助于提高烃的溶解度或材料，并增加其对胶凝或其它因长期储存而可能发生的沉淀事件的稳定性。
[0021]
本公开的不产生氢的后茂金属前催化剂包括在溶液聚合条件下不产生h2或产生小于或等于1百万分率(ppm)的h2、小于或等于0.5ppm的h2、或小于或等于0.1ppm的h2的非茂金属前催化剂。聚合条件可包括90℃至250℃的聚合温度和25psig至650psig的压力。
[0022]
在催化剂体系的一个或多个实施方式中，不产氢后茂金属前催化剂是无载体的。
[0023]
在一个或多个实施方式中，烷基铝物质中铝的摩尔数与氢化前催化剂中钛的摩尔数之比为2:1至20:1。在一些实施方式中，铝的摩尔数与钛的摩尔数之比为2.2:1至15:1或2.5:至8:1。
[0024]
在一个或多个实施方式中，不产生氢的后茂金属前催化剂包括双(苯基苯氧基)iv族前催化剂或几何形状受限的iv族前催化剂。
[0025]
根据一些实施方式，双(苯基苯氧基)金属-配体络合物具有根据式(i)的结构：
[0026][0027]
在式(i)中，m是选自钛、锆或铪的金属，所述金属处于+2、+3或+4的形式氧化态。(x)n的下标n是0、1或2。当下标n是1时，x是单齿配体或双齿配体，并且当下标n是2时，每个x均选自单齿配体。
[0028]
在式(i)中，l为选自由以下组成的组的双基：(c
1-c
40
)亚烃基、(c
1-c
40
)杂亚烃基、-si(rc)
2-、-si(rc)2osi(rc)
2-、-si(rc)2c(rc)
2-、-si(rc)2si(rc)
2-、-si(rc)2c(rc)2si(rc)
2-、-c(rc)2si(rc)2c(rc)
2-、-n(rn)c(rc)
2-、-n(rn)n(rn)-、-c(rc)2n(rn)c(rc)
2-、-ge(rc)
2-、-p(r
p
)-、-n(rn)-、-o-、-s-、-s(o)-、-s(o)
2-、-n＝c(rc)-、-c(o)o-、-oc(o)-、-c(o)n(r)-和-n(rc)c(o)-。
[0029]
在式(i)中，每个z独立地选自-o-、-s-、-n(rn)-或-p(r
p
)-。r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、
r8、r9、r
10
、r
11
、r
12
、r
13
、r
14
、r
15
和r
16
独立地选自由以下组成的组：-h、(c
1-c
40
)烃基、(c
1-c
40
)杂烃基、-si(rc)3、-ge(rc)3、-p(r
p
)2、-n(rn)2、-orc、-src、-no2、-cn、-cf3、rcs(o)-、rcs(o)
2-、-n＝c(rc)2、rcc(o)o-、rcoc(o)-、rcc(o)n(r)-、(rc)2nc(o)-、卤素、具有式(xi)的基团、具有式(xii)的基团以及具有式(xiii)的基团：
[0030][0031]
在式(xi)、(xii)和(xiii)中，r
31-r
35
、r
41-r
48
和r
51-r
59
中的每一者独立地选自-h、(c
1-c
40
)烃基、(c
1-c
40
)杂烃基、-si(rc)3、-ge(rc)3、-p(r
p
)2、-n(rn)2、-orc、-src、-no2、-cn、-cf3、rcs(o)-、rcs(o)
2-、(rc)2c＝n-、rcc(o)o-、rcoc(o)-、rcc(o)n(rn)-、(rc)2nc(o)-或卤素，前提是r1或r
16
中的至少一个为具有式(xi)的基团、具有式(xii)的基团或者具有式(xiii)的基团。
[0032]
式(i)的金属-配体络合物中的基团r1和r
16
彼此独立地选择。例如，r1可选自具有式(ii)、(iii)或(iv)的基团，并且r
16
可以是(c
1-c
40
)烃基；或r1可选自具有式(ii)、(iii)或(iv)的基团，并且r
16
可选自具有式(ii)、(iii)或(iv)的与r1的基团相同或不同的基团。r1和r
16
两者均可以是具有式(ii)的基团，其中基团r
31-35
在r1和r
16
中相同或不同。在其它示例中，r1和r
16
两者均可以是具有式(iii)的基团，其中基团r
41-48
在r1和r
16
中相同或不同；或者r1和r
16
两者均可以是具有式(iv)的基团，其中基团r
51-59
在r1和r
16
中相同或不同。
[0033]
在一些实施方式中，r1和r
16
中的至少一者是具有式(ii)的基团，其中r
32
和r
34
是叔丁基。
[0034]
在一些实施方式中，当r1或r
16
中的至少一个是具有式(iii)的基团，r
43
和r
46
中的一个或两个是叔丁基，并且r
41-42
、r
44-45
和r
47-48
中的每个是-h。在其它实施方式中，r
42
和r
47
中的一个或两个是叔丁基并且r
41
、r
43-46
和r
48
是-h。在一些实施方式中，r
42
和r
47
中的两个是-h。
[0035]
在一些实施方式中，r3和r
14
是叔辛基、正辛基、甲基、乙基、丙基、2-丙基、丁基、1,1-二甲基乙基(或叔丁基)。在其它实施方式中，r6和r
11
是卤素。在一些实施方式中，r3和r
14
是甲基；并且r6和r
11
是卤素。
[0036]
在式(i)的金属-配体络合物的一些实施方式中，当r
5-7
是氟时，不超过一个r
10-12
是氟。在其它实施方式中，当r
10-12
是氟时，r
5-7
中不超过一个是氟。在其它实施方式中，r
5-7
且r
10-12
中少于四个是氟。在一个或多个实施方式中，r7、r8、r9和r
10
是-h。在一些实施方式中，r7和r
10
是卤素。在一些实施方式中，r
5-7
中的两个是氟且r
10-12
中的两个是氟。
[0037]
在一个或多个实施方式中，在式(i)中，l选自-ch2ch2ch
2-、-(ch2)
x
ger
g2
(ch2)
x-、或-(ch2)
x
sir2(ch2)
x-，其中每个x独立地为1、2或3。
[0038]
式(i)的金属-配体络合物中的m可以是如钛(ti)、锆(zr)或铪(hf)等过渡金属，并且过渡金属的形式氧化态可以为+2、+3或+4。指代与金属m结合或缔合的配体x的数量的(x)n的下标n为1、2或3。
[0039]
在一个或多个实施方式中，在式(i)中，每个x可为单齿配体，所述单齿配体独立于任何其它配体x为卤素、未经取代的(c
1-c
20
)烃基、未经取代的(c
1-c
20
)烃基c(o)o-或r
krl
n-，
其中rk和r
l
中的每一个独立地为未经取代的(c
1-c
20
)烃基。
[0040]
在一些实施方式中，在式(i)中，每个x选自甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2,2-二甲基丙基；三甲基甲硅烷基甲基；苯基；苄基；或氯。在一些实施方式中，每个x是相同的。在其它实施方式中，至少两个x彼此不相同。在其中至少两个x不同于至少一个x的实施方案中，x是甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2,2,-二甲基丙基；三甲基甲硅烷基甲基；苯基；苄基；以及氯中的不同的一个。在另外的实施方式中，二齿配体是2,2-二甲基-2-二甲基硅烷-1,3-二基或1,3-丁二烯。
[0041]
在说明性实施方式中，催化剂体系可以包含根据式(i)的具有以下pcat-1、pcat-2、pcat-3中的任一者的结构的金属-配体络合物。
[0042][0043]
(2',2"-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔辛基-9h-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)联苯-2-醇)二甲基铪(前催化剂1a)；
[0044]
(2',2"-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9h-咔唑-9-基)-3'-氯-5-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)联苯-2-醇)二甲基铪(前催化剂2a)；
[0045]
(2',2"-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9h-咔唑-9-基)-5'-氟-5-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)联苯-2-醇)二甲基铪(前催化剂3a)；
[0046]
(2',2"-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9h-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)联苯-2-醇)二甲基铪(前催化剂4a)；
[0047]
(2',2"-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5'-氰基-3-(3,6-二叔丁基-9h-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)联苯-2-醇)二甲基铪(前催化剂5a)；
[0048]
(2',2"-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5'-二甲氨基-3-(3,6-二叔丁基-9h-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)联苯-2-醇)二甲基铪(前催化剂6a)；
[0049]
(2',2"-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3',5'-二甲基-3-(3,6-二叔丁基-9h-咔唑-9-基)-5-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)联苯-2-醇)二甲基铪(前催化剂7a)；
[0050]
(2',2"-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9h-咔唑-9-基)-3'-乙基-5-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)联苯-2-醇)二甲基铪(前催化剂8a)；
[0051]
(2',2"-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9h-咔唑-9-基)-3'-甲基-5'-叔丁基-5-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)联苯-2-醇)二甲基铪(前催化剂9a)；
[0052]
(2',2"-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9h-咔唑-9-基)-5'-氟-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)联苯-2-醇)二甲基铪(前催化剂10a)；
[0053]
(2',2"-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(9h-咔唑-9-基)-5'-氯-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)联苯-2-醇)二甲基铪(前催化剂11a)；
[0054]
(2',2"-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9h-咔唑-9-基)-3'-甲基-5'-三氟甲基-5-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)联苯-2-醇)二甲基铪(前催化剂12a)；
[0055]
(2',2"-(2,2-二甲基-2-硅丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3',5'-二氯-3-(3,6-二叔丁基-9h-咔唑-9-基)-5-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)联苯-2-醇)二甲基铪(前催化剂13a)；
[0056]
(2'2"-(2,2-二甲基-2-硅丙烷-1-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9h-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)联苯-2-醇)二甲基铪(前催化剂14a)；
[0057]
(2',2"-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3'-溴-5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9h-咔唑-9-基)-5-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)联苯-2-醇)二甲基铪(前催化剂15a)；
[0058]
(2',2"-(丙烷-1,3-二基双(氧基))-(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9h-咔唑-9-基)-3'-氟-5-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)联苯-2-醇)-(3",5"-二氯-3-(3,6-二叔丁基-9h-咔唑-9-基)-5-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)联苯-2-醇)二甲基铪(前催化剂16a)；
[0059]
(2',2"-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9h-咔唑-9-基)-5'-氟-3'-三氟甲基-5-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)联苯-2-醇)二甲基铪(前催化剂17a)；
[0060]
(2',2"-(丁烷-1,4-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9h-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)联苯-2-醇)二甲基铪(前催化剂18a)；
[0061]
(2',2"-(乙烷-1,2-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9h-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)联苯-2-醇)二甲基铪(前催化剂19a)；
[0062]
(2',2"-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9h-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)联苯-2-醇)二甲基锆(前催化剂20a)；
[0063]
(2',2"-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9h-咔唑-9-基)-3',5'-二氯-5-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)联苯-2-醇)二甲基钛(前催化剂24)；和
[0064]
(2',2"-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5'-氯-3-(3,6-二叔丁基-9h-咔唑-9-基)-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)联苯-2-醇)二甲基钛(前催化剂21a)。
[0065]
根据一些实施方式，不产生氢的后茂金属前催化剂是根据式(ii)的金属-配体络合物：c20
)烃基)-硼化合物、三((c
1-c
10
)烷基)铝、三((c
6-c
18
)芳基)硼化合物以及其卤化(包含全卤化)衍生物。在另外的实施方式中，第13族金属化合物是三(氟取代的苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷。在一些实施方式中，活化助催化剂是三((c
1-c
20
)烃基硼酸盐(例如，三苯甲基四氟硼酸盐)或三((c
1-c
20
)烃基)铵四((c
1-c
20
)烃基)硼烷(例如，双(十八烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼烷)。如本文所使用的，术语“铵”意指作为((c
1-c
20
)烃基)4n
+
、((c
1-c
20
)烃基)3n(h)
+
、((c
1-c
20
)烃基)2n(h)
2+
、(c
1-c
20
)烃基n(h)
3+
或n(h)
4+
的氮阳离子，其中每个(c
1-c
20
)烃基(当存在两个或更多个时)可以是相同的或不同的。
[0075]
中性路易斯酸活化助催化剂的组合包含混合物，所述混合物包括三((c
1-c4)烷基)铝和卤化三((c
6-c
18
)芳基)硼化合物(特别是三(五氟苯基)硼烷)的组合。其它实施方式是此类中性路易斯酸混合物与聚合或低聚铝氧烷的组合以及单一中性路易斯酸(尤其是三(五氟苯基)硼烷)与聚合或低聚铝氧烷的组合。(金属-配体络合物)的摩尔数比：(三(五氟苯基)硼烷):(铝氧烷)[例如，(第4族金属-配体络合物):(三(五氟苯基)硼烷):(铝氧烷)]的摩尔数的比率为1:1:1到1:10:30，在其它实施方式中为1:1:1.5到1:5:10。
[0076]
包含式(i)或式(ii)的金属-配体络合物的催化剂体系可以被活化，以通过与一种或多种助催化剂(例如，阳离子形成的助催化剂、强路易斯酸或其组合)组合来形成活性催化剂组合物。适合的活化性助催化剂包含聚合或低聚铝氧烷(尤其是甲基铝氧烷)以及惰性、相容性、非配位、形成离子的化合物。示例性适合的助催化剂包含但不限于经改性的甲基铝氧烷(mmao)、双(氢化牛脂烷基)甲基、四(五氟苯基)硼酸盐(1-)胺和其组合。
[0077]
在一些实施方式中，前述活化助催化剂中的一种或多种活化助催化剂可以彼此组合使用。助催化剂组合的具体实例是三((c
1-c4)烃基)铝、三((c
1-c4)烃基)硼烷或硼酸铵与低聚或聚合铝氧烷化合物的混合物。一种或多种式(i)或(ii)的金属-配体络合物的总摩尔数与活化性助催化剂中的一种或多种活化性助催化剂的总摩尔数的比率为1:10,000到100:1。在一些实施方式中，该比率为从1:5000、或从1:1000，至10:1或至1:1。当铝氧烷单独用作活化性助催化剂时，优选地，所采用的铝氧烷的摩尔数是式(i)或式(ii)的金属-配体络合物的摩尔数的至少100倍。在一些其它实施方式中，当单独使用三(五氟苯基)硼烷作为活化助催化剂时，所采用的三(五氟苯基)硼烷的摩尔数与一种或多种式(i)或式(ii)的金属-配体络合物的总摩尔数之比为0.5:1至10:1、1:1至6:1、或1:1至5:1。通常采用的其余活化性助催化剂大约等于式(i)或式(ii)的一种或多种金属-配体络合物的总摩尔量的摩尔量。
[0078]
本公开的实施方式包括聚合方法。用于生产聚烯烃聚合物的聚合方法包括使乙烯和任选的一种或多种α-烯烃单体在溶液中在本公开的催化剂体系存在下反应，其中该催化剂体系包括不产生氢的后茂金属前催化剂和如先前所公开的氢化前催化剂。
[0079]
在聚合方法的一个或多个实施方式中，该一种或多种α-烯烃可以是(c
2-c
12
)α-烯烃。在一些实施方式中，聚合方法中仅存在单一类型的烯烃、乙烯。在一些实施方式中，聚合方法包括选自(c
3-c
12
)α-烯烃的共聚单体。在各种实施方式中，(c
2-c
12
)α-烯烃单体包含但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、4-甲基-l-戊烯和它们的组合。例如，所述一种或多种α-烯烃共聚单体可以选自由以下组成的组：丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯；或者选自由1-己烯和1-辛烯组成的组。
[0080]
在聚合方法的一个或多个实施方式中，(c
2-c
12
)α-烯烃在反应器中的溶液中在150
℃至350℃的反应温度下反应。
[0081]
聚合方法的实施方式包括但不限于使用一个或多个常规反应器(例如并联、串联的环管反应器、等温反应器、搅拌釜反应器、间歇反应器或它们的任何组合)的溶液聚合方法。在一个实施方式中，聚合方法可包括在例如双环管反应器系统的双反应器系统中的溶液聚合，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在本文所描述的催化剂体系和任选的一种或多种助催化剂存在的情况下聚合。如本文所描述的催化剂体系可以任选地与一种或多种其它催化剂组合地存在于第一反应器或第二反应器中。在一个实施方式中，基于乙烯的聚合物可在例如双环管反应器系统的双反应器系统中经由溶液聚合来产生，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在本文所描述的催化剂体系存在的情况下在两个反应器中聚合。
[0082]
在另一个实施方式中，聚合方法可包括在例如单环管反应器系统或单搅拌釜反应器的单一反应器系统中的溶液聚合，其中乙烯任选地与一种或多种α-烯烃结合在本公开内所描述的催化剂体系、前面段落中所描述的并且任选地与一种或多种其它催化剂结合的任选的一种或多种助催化剂存在的情况下聚合。
[0083]
测试方法
[0084]
凝胶渗透色谱(gpc)方法
[0085]
对于凝胶渗透色谱法(gpc)，色谱系统包括配备有联接到精密检测器(precision detector)(现安捷伦科技(agilent technologies))2角度激光散射(ls)检测器2040型的内部ir5红外检测器(ir5)的polymerchar gpc-ir(西班牙巴伦西亚(valencia,spain))高温gpc色谱仪。将自动进样器烘箱室设置在160℃下，并将柱室设置在150℃下。所述柱为4根安捷伦“mixed a”30cm 20微米线性混合床柱。色谱溶剂为1,2,4-三氯苯，并且含有200ppm的丁基化羟基甲苯(bht)。用氮气吹扫溶剂源。注射体积为200微升，并且流速为1.0毫升/分钟。
[0086]
用21种窄分子量分布的聚苯乙烯标准物校准gpc柱组，所述聚苯乙烯标准物的分子量的范围为580g/mol到8,400,000g/mol，以6种“鸡尾酒式(cocktail)”混合物形式布置，其中单独的分子量之间间隔至少十倍。这些标准物购自安捷伦科技(agilent technologies)。对于等于或大于1,000,000g/mol的分子量，按“50毫升溶剂中0.025克”来制备聚苯乙烯标准品，而对于小于1,000,000g/mol的分子量，按“50毫升溶剂中0.05克”来制备聚苯乙烯标准品。在80摄氏度下轻缓搅拌30分钟，溶解聚苯乙烯标准物。使用方程1将聚苯乙烯标准物峰值分子量转换为聚乙烯分子量(如williams和ward,j.polym.sci.,polym.let.,6,621(1968)所述)：
[0087]m聚乙烯
＝a
×
(m
聚苯乙烯
)bꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(eq 1)
[0088]
其中m为分子量，a具有0.4315的值，并且b等于1.0。
[0089]
五阶多项式用于拟合对应聚乙烯等效校准点。可对a进行较小的调整(约0.405至0.440)以校正柱分辨率和谱带增宽效应，使得在52,000mw下获得nist标准物nbs 1475。
[0090]
可用癸烷(于50毫升的tcb中以0.04g制备)执行gpc柱组的总板计数。可根据以下等式以200微升注入测量板计数(方程式2)和对称性(方程式3)：
[0091]
[0092]
其中rv为以毫升为单位的保留体积，峰宽以毫升为单位，峰值最大值为峰的最大高度，并且1/2高度为峰值最大值的1/2高度。
[0093][0094]
在方程式3中，rv是以毫升为单位的保留体积，并且峰宽以毫升为单位，峰值最大值是峰值的最大位置，十分之一高度是峰值最大值的高度的1/10，并且其中后峰是指保留体积晚于峰值最大值的峰尾，并且其中前峰是指保留体积早于峰值最大值的峰前。色谱系统的板计数应大于24,000，并且对称度应介于0.98与1.22之间。
[0095]
可用polymerchar“仪器控制”软件以半自动方式制备样品，其中将样品的目标重量定为2mg/ml，并且经由polymerchar高温自动取样器将溶剂(含有200ppm bht)添加到预先经氮气鼓泡的盖有隔膜的小瓶中。在“低速”振荡下使样品在160℃下溶解2小时。
[0096]
基于gpc结果，使用polymerchar gpc-ir色谱仪的内部ir5检测器(测量通道)，根据等式4-6，使用polymerchar gpcone
tm
软件，在各等距离的数据收集点(i)的基线扣除的ir色谱图和由点(i)的窄标准物校准曲线获得的聚乙烯当量分子量进行mn、mw和mz的计算。
[0097][0098][0099][0100]
为了监测随时间变化的偏差，经由用polymerchar gpc-ir系统控制的微型泵将流动速率标记物(癸烷)引入到各样品中。此流动速率标记物(fm)用于通过将样品内的相应癸烷峰的rv(rv(fm样品))与窄标准物校准内的烷峰的rv(rv(经fm校准的))比对来线性校正每个样品的泵流动速率(流动速率(标称))。假定癸烷标记物峰时间的任何变化都与整个运行过程中流动速率(流动速率(有效))的线性变化有关。为了促进流动标记物峰的rv测量的最高准确性，使用最小二乘拟合例程将流动标记物浓度色谱图的峰拟合到二次方程。然后，将二次方程的一阶导数用于求解真实的峰位置。在基于流动标记物峰对系统进行校准之后，有效流速(相对于窄标准物校准)按方程式7(eq 7)计算。流动标记物峰的处理经由polymerchar gpcone
tm
软件进行。可接受的流动速率校正使得有效流动速率应在标称流动速率的+/-2％内。
[0101]
有效流量＝有效流量*(rv(fm校准)/rv(fm样本)(eq 7)
[0102]
短链分支测量。
[0103]
根据wo2015200743a1的“分子量共聚单体分布指数(mwcdi)”部分中描述的方法测量每1000个总c的短链支化(scdb/1000tc)。
[0104]
催化剂效率
[0105]
根据聚合前催化剂中每克金属在聚合期间消耗的乙烯量(g乙烯/g金属)计算催化剂效率。金属克数是指由聚合前催化剂中的金属贡献的金属克数，并且不包括烷基化二茂钛氢化前催化剂中的ti。
[0106]
溶液间歇式反应器共聚测试方法
[0107]
将间歇式反应器装入指定量的1-辛烯和isopar e，其中1-辛烯和isopar e的总量为1580g。将反应器内容物加热至所需聚合温度，然后在指定量的分子氢(h2)存在下用乙烯使内容物饱和。将不产生氢的后茂金属前催化剂和助催化剂的溶液以助催化剂与前催化剂的摩尔比为1.2:1混合，然后以mmao-3a与前催化剂的摩尔比为50/1将mmao-3a添加到混合物中。将烷基化二茂钛氢化前催化剂(cp2ticl
2-tibal或cp2ticl
2-mmao-3a)添加到混合物中。将内容物立即注入反应器。调节前催化剂的量以将聚合期间的乙烯消耗量保持在约10-30g内，以避免在聚合开始时反应器中出现大的温度峰值。用乙烯流将反应器中的压力保持在3100千帕(kpa；等于450磅/平方英寸(psi))，以补偿由于其聚合期间的乙烯消耗造成的压降。10分钟反应时间后，打开底阀并将反应器内容物转移到玻璃釜中。将釜的内容物倒入聚酯薄膜内衬托盘上，使其完全冷却并在标准温度和压力下干燥。干燥的内容物进一步减压干燥以获得产物聚(乙烯-共聚-1-辛烯)共聚物。
[0108]
催化剂效率
[0109]
催化剂效率是根据聚合前催化剂中每克金属在聚合期间消耗的乙烯量(g乙烯/g金属)计算的。金属克数是指由聚合前催化剂中的金属贡献的金属克数，并且不包括烷基化二茂钛氢化前催化剂中的ti。
[0110]
实施例
[0111]
提供以下实施例以说明本公开中描述的实施方式，并且以下实施例不旨在限制本公开或其所附权利要求书的范围。
[0112]
不产生氢的后茂金属前催化剂的制备
[0113]
pcat-1通常根据wo2017058981中的实施例i4通过用等摩尔量的zrcl4代替实施例i4中的hfcl4来合成。
[0114]
pcat-2.pcat-2根据wo2007136494中的实施例a11合成。
[0115]
pcat-3.pcat-3根据wo2018183700a1中的实施例23合成。
[0116]
pcat-4.pcat-4根据us6268444b1中的实施例7合成
[0117][0118]
助催化剂(助催化剂1)。助催化剂1是四(五氟苯基)硼酸根的甲基二((c
14-c
18
)烷基)铵盐，其可以通过长链三烷基胺(armeen
tm m2ht，可从akzo nobel获得)、hcl和li[b(c6f5)4]的反应制备。us 5,919,983，实施例2中公开了这种制备。助催化剂1是从boulder scientific购买的。
[0119]
改性氢化催化剂的制备
[0120]
烷基化二茂钛氢化前催化剂cp2ticl
2-al(ibu)3。将0.544g的cp2ticl2、4ml的isopar e溶剂和搅拌棒装入4盎司瓶中以形成混合物。将38.0ml的1.0m三异丁基铝(al(ibu)3)的己烷溶液在10分钟内在搅拌下缓慢添加至该混合物中。固体cp2ticl2变得可溶并形成蓝色溶液。来自al(ibu)3的al与来自cp2ticl2的ti在溶液中的摩尔比为17.4。
[0121]
烷基化二茂钛氢化前催化剂cp2ticl
2-mmao-3a。在搅动下将具有7重量％铝的50.0毫摩尔的mmao-3a在庚烷(27ml)中的溶液添加到1.0毫摩尔的cp2ticl2中。固体cp2ticl2变得可溶并形成蓝色溶液。来自mmao-3a的al与来自cp2ticl2的ti的摩尔比为50。
[0122]
mmao-3a。是具有近似分子式[(ch3)
0.7
(iso-c4h9)
0.3
alo；cas登陆号146905-79-5]并作为庚烷溶液从akzo nobel n.v.获得的3a型改性甲基铝氧烷(mmao-3a)。
[0123]
乙烯和α-烯烃的聚合，特别是乙烯和1-辛烯的聚合，是在不同量的h2存在下进行
以用于建立(1)聚合物重均分子量(mw)和h2量；(2)分子量变化；以及(3)短链支化水平之间的关系，并且所得聚合物和催化剂体系的特性记录在表1至表8中。
[0124]
溶液间歇反应器聚合实验(其数据在表1至表8中提供)是使用先前所述的溶液间歇反应器方法进行的。
[0125]
表1：使用和不使用氢化前催化剂cp2ticl
2-al(ibu)3的聚合pcat-1
[0126][0127]
δ(mw)(％)计算为聚合物mw的增加相对于在相同聚合条件下不使用氢化前催化剂获得的聚合物的mw的百分比。在ie1和ie2中，每个δ(mw)(％)是基于ce1中产生的聚合物的分子量计算的。
[0128]
在比较例1(ce1)、创新例1(ie1)和创新例2(ie2)中，聚合条件包括氢气。ie1和ie2的催化剂体系包括pcat-1和氢化前催化剂cp2ticl
2-al(ibu)3。ce1的催化剂体系缺少氢化前催化剂。ie1和ie2中产生的聚合物具有比ce1中产生的聚合物更大的分子量。此外，ie1和ie2中产生的聚合物每1000个总碳原子的短链支化量(scb/1000tc)与ce1中的聚合物相似。
[0129]
比较例2(ce2)和比较例3(ce3)的聚合反应条件缺乏氢气。在不存在h2的情况下，包括氢化前催化剂cp2ticl
2-al(ibu)3的催化剂体系产生的聚合物的分子量小于由ce3的催化剂体系产生的聚合物的分子量，所述ce3的催化剂体系缺少氢化前催化剂。ce2中的聚合物的较低分子量表明后茂金属前催化剂pcat-1不产生h2或不产生显著降低聚合物的分子量的h2量。相反，据信由于添加了烷基化二茂钛氢化前催化剂cp2ticl
2-al(ibu)3，ce2中的聚合物的分子量小于ce3中的聚合物的分子量。不意欲受理论束缚，烷基al物质在聚合物中的氢化前催化剂中的参与引起了链转移反应，这导致ce2中的聚合物具有较小的分子量。
[0130]
表2.使用和不使用氢化前催化剂cp2ticl
2-mmao-3a的聚合pcat-1
[0131][0132]
对于表2中的实施例中的每个实施例，聚合反应中使用的氢化前催化剂是cp2ticl
2-mmao-3a。在表2中的实施例中的每个实施例中，温度、乙烯压力和辛烯起始量是相同的，并且pcat-1的摩尔数与cp2ticl2的摩尔数之比不同。表2的实施例中产生的聚合物的
分子量相对于体系中存在的氢化前催化剂的量而增加。
[0133]
表3.有和没有氢化前催化剂cp2ticl
2-al(ibu)3和cp2ticl
2-mmao-3a的聚合pcat-2
[0134][0135]
当反应器系统中存在氢气时，由具有pcat-2的催化剂体系和氢化催化剂cp2ticl
2-al(ibu)3所产生的聚合物的分子量大于由ce5的对比催化剂体系所产生的聚合物的分子量。
[0136]
与含有pcat-1和cp2ticl
2-al(ibu)3的催化剂体系相比，含有pcat-2和cp2ticl
2-al(ibu)3的催化剂体系产生了具有更大量的短链支化的聚合物(共聚单体掺入)。
[0137]
表4：使用和不使用氢化前催化剂cp2ticl
2-al(ibu)3的聚合pcat-3
[0138][0139]
实施例ce9(无氢化催化剂)和ie11和ie12(包括氢化催化剂和不产生氢的后茂金属前催化剂)均在氢气存在下执行。ie11和ie12的催化剂体系产生的聚合物具有比ce9中产生的聚合物更大的分子量。
[0140]
在实施例ce10和ce11中，聚合反应在不添加氢气的情况下执行。包括氢化前催化剂和后茂金属前催化剂的实施例ce10产生的聚合物具有比由缺少氢化前催化剂的催化剂体系ce11产生的聚合物更小的分子量。这表明后茂金属前催化剂pcat-3不产生h2或不产生显著量的h2以降低聚合物的分子量。
[0141]
为了获得表5中的结果，改变聚合温度和共聚单体的量，并且在不添加氢气的情况下执行聚合反应。
[0142]
表5：在不添加h2的情况下使用和不使用氢化前催化剂cp2ticl
2-al(ibu)3的聚合pcat-3
[0143][0144]
当聚合反应在不添加氢的情况下执行时，由包括氢化前催化剂和后茂金属前催化剂(pcat-3)的催化剂体系产生的聚合物的分子量小于由缺乏氢化前催化剂的催化剂体系产生的聚合物的分子量，而无论温度和共聚单体量如何。该观察进一步证实，后茂金属前催化剂pcat-3不产生足以显著降低聚合物的分子量的h2量。
[0145]
表6：使用和不使用氢化前催化剂cp2ticl
2-mmao-3a的聚合pcat-3
[0146][0147]
当向反应中添加氢气时，包括氢化催化剂(cp2ticl
2-mmao-3a或cp2ticl
2-al(ibu)3)和不产生氢的后茂金属前催化剂(pcat-3)的催化剂体系ie13、ie14、ie15和ie16产生的聚合物具有比由缺少氢化催化剂的催化剂体系(例如ce18)产生的聚合物更大的分子量。
[0148]
表7：使用和不使用氢化前催化剂cp2ticl
2-al(ibu)3的聚合pcat-4
[0149][0150]
在实施例ie17和ie18中，催化剂体系包括氢化催化剂(cp2ticl
2-mmao-3a)和不产生氢的后茂金属前催化剂(pcat-4)。当向反应中添加氢气时，实施例ie17和ie18的催化剂体系产生的聚合物当与由缺少氢化催化剂的催化剂体系(例如ce19)产生的聚合物相比时
具有更大的分子量。
[0151]
为了获得表8中的结果，改变聚合温度和共聚单体的量，并且在不添加氢气的情况下执行聚合反应。
[0152]
表8：在不添加h2的情况下使用和不使用氢化前催化剂cp2ticl
2-al(ibu)3的聚合pcat-4
[0153][0154]
当聚合反应在不添加氢的情况下执行时，由包括氢化前催化剂和后茂金属前催化剂(例如pcat-4)的催化剂体系产生的聚合物的分子量小于由缺乏氢化前催化剂的催化剂体系产生的聚合物的分子量，而无论温度和共聚单体量如何。该观察进一步证实，后茂金属前催化剂pcat-4不产生足以显著降低聚合物的分子量的h2量。
[0155]
测试方法和实施例部分中描述的所有参考文献均全文以引用方式并入。