用于挤出增材制造的聚丙烯

1.本发明涉及一种挤出增材制造方法，其特征在于使用特定的聚丙烯组合物。


背景技术：

2.3d打印是一项快速发展的技术。vdi 3405和din en iso/astm 52900中列出了开发的各种技术。
3.根据表示3d制品的构建数据，挤出头相对于基底的移动在计算机控制下进行。通过最初将3d制品的数字表示切割成多个水平切片的层来获得构建数据。然后，对于每个切片层，主计算机生成用于沉积构建材料的路线以形成3d制品的构建路径。
4.基于挤出的3d打印机用于通过挤出可流动构建材料以逐层方式由3d制品的数字表示构建3d打印制品。构建材料通过由挤出头承载的挤出模具熔融和挤出，并在x-y平面中的基底上以一系列层的形式沉积，也称“路线(road)”。挤出的构建材料熔合至先前沉积的构建材料，并且在温度下降时固化。然后挤出头相对于基底的距离沿z轴(垂直于x-y平面)递增，然后重复该过程以形成类似于数字表示的3d制品。或者，可以移动基底并具有静态挤出模具。例如但不排他地，这种基于无细丝挤出的3d打印方法可从arburg gmbh&co.kg商购获得。
5.用上述3d打印机进行的挤出增材制造方法的一个实例是熔融沉积成型(fdm)，也称为熔丝制造(fff)，其中构建材料以细丝的形式进料到挤出区段。
6.在此方法中，细丝的特性以及所用材料的机械流变性能会改变最终3d打印对象的机械和美学性能。
7.通常，在本领域中，使用聚乳酸(pla)或丙烯腈、丁二烯、苯乙烯(abs)聚合物或聚酰胺的细丝。
8.特别地，聚烯烃(如聚丙烯)可用基于挤出的3d打印机进行加工，但所得的打印制品的机械性能较差，通常不如使用传统注塑成型方法获得的那些。
9.在3d打印过程中，由于材料收缩而发生翘曲，这会导致打印件的拐角抬起并与构建板(build plate)分离。打印塑料时，它们首先会稍微膨胀，但它们冷却时会收缩。如果材料收缩过多，则会导致打印件从构建板上向上弯曲，从而获得变形的3d打印对象。
10.cn 103992560 a公开了多相丙烯乙烯共聚物用于3d打印的用途。该共聚物由丙烯均聚物基质和交联的乙烯-丙烯-二烯烃共聚物橡胶组成。没有明确提及细丝形式的聚合物。
11.ep 3067389 a1公开了一种用于3d打印机的细丝，其包括含有基于乙烯的烯烃嵌段共聚物的聚合物基质，这由mfi测量条件清楚地得出。
12.因此，需要可用作3d打印机中的细丝的基于丙烯的材料。


技术实现要素：

13.本发明的一个目的是包含丙烯聚合物组合物的可消耗细丝作为基于挤出的增材
制造系统中的可消耗细丝的用途；其中丙烯聚合物组合物包含：
14.a)20wt％至60wt％的多相丙烯共聚物；
15.b)5wt％至33wt％的丙烯均聚物或共聚物，其中共聚物含有至多5wt％的选自乙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的α-烯烃；
16.c)2wt％至15wt％的包含苯乙烯的弹性体嵌段共聚物；
17.d)4wt％至32wt％的弹性体乙烯共聚物；
18.e)5wt％至50wt％的作为填料的玻璃材料；以及
19.f)0.1wt％至5wt％的增容剂；
20.其中组分a)、b)、c)、d)、e)和f)的量是指a)、b)、c)、d)、e)和f)的总重量，其总计为100％，并且其中根据iso 1133-2:2011在230℃和2.16kg的负荷下的熔体流动速率mfr至少为1.0g/10min。
附图说明
21.图1是用于翘曲测试的试样的顶视图。它包括与进行的测量相关的拐角的命名和对角线的长度。
22.图2是翘曲测量装置的侧视图。它包括与进行的测量相关的拐角的命名和翘曲高度。
23.图3显示了由3d打印立方体的侧壁测定的聚丙烯组合物(i)的表面质量(粗糙度)。
24.图4显示了由3d打印立方体的侧壁测定的对比材料1的表面质量(粗糙度)。
25.图5显示了由3d打印立方体的侧壁测定的对比材料2的表面质量(粗糙度)
具体实施方式
26.本发明的目的是包含丙烯聚合物组合物的可消耗细丝作为基于挤出的增材制造系统中的可消耗细丝的用途；其中丙烯聚合物组合物包含：
27.a)20wt％至60wt％、优选25wt％至52wt％、更优选31wt％至46wt％的多相丙烯共聚物；
28.b)5wt％至33wt％、优选8wt％至23wt％、更优选9wt％至18wt％的丙烯均聚物或共聚物，其中共聚物含有至多5wt％的选自乙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的α-烯烃；
29.c)2wt％至15wt％、优选3wt％至10wt％的包含苯乙烯的弹性体嵌段共聚物；
30.d)4％至32％、优选6wt％至23wt％、更优选8wt％至18wt％的弹性体乙烯共聚物；
31.e)5wt％至50wt％、优选10wt％至35wt％、优选15wt％至29wt％、更优选18wt％至28wt％的作为填料的玻璃材料；
32.f)0.1wt％至5wt％、优选0.3wt％至3wt％、更优选0.5wt％至2wt％的增容剂；
33.其中组分a)、b)、c)、d)、e)和f)的量是指a)、b)、c)、d)、e)和f)的总重量，其总计为100％，并且其中根据iso 1133-2:2011在230℃和2.16kg的负荷下的熔体流动速率mfr至少为1.0g/10min；优选地，熔体流动速率为3g/10min至100g/10min。
34.本发明的另一个目的是一种使用基于挤出的增材制造系统生产制品的方法，包括挤出细丝形式的可流动构建材料，其中所述细丝包含上述丙烯聚合物组合物。
35.a)多相丙烯共聚物c10
α-烯烃的c
3-c
10
α-烯烃的共聚物(13c-nmr分析)。可商购获得的合适的弹性体乙烯共聚物是使用茂金属或限制几何构型催化获得的，并且通常具有从1至3的分子量分布(经由gpc测量的mw/mn)。
48.弹性体乙烯共聚物组分(c)的优选实例是：
49.(i)乙烯与1-辛烯的弹性体共聚物，其具有20wt％至45wt％的1-辛烯(13c-nmr分析)，优选具有小于0.89g/ml的密度(根据astm d-792测量)；
50.(ii)乙烯与1-丁烯的弹性体热塑性共聚物，其具有20wt％至40wt％的1-丁烯(13c-nmr分析)，优选具有小于0.89g/ml的密度(根据astm d-792测量)。
51.共聚物(ii)的具体实例是由陶氏化学公司(dow chemical co.ltd.)生产的乙烯-丁烯-1无规共聚物橡胶engage 7467，其具有根据方法astm d 792-08的0.862g/cm3的密度，1.2g/10min的mfr(astm d 1238-13 190℃/2.16kg，技术上等同于iso 1133的标准)，52的肖氏a硬度(astm d-2240-15)。
52.e)作为填料的玻璃材料
53.聚丙烯组合物的玻璃材料填料组分e)优选包含平均长度为10μm至20mm的玻璃纤维或短切玻璃纤维；或平均粒度为3μm至5mm的磨砂玻璃或磨碎玻璃纤维形式的玻璃颗粒；或上述玻璃表现形式的组合。
54.聚丙烯组合物的玻璃材料填料组分e)更优选包含，例如但不限于，平均长度为10μm至400μm、更优选50μm至200μm的玻璃纤维或短切玻璃纤维；或平均粒度为3μm至100μm的磨砂玻璃或磨碎玻璃纤维形式的玻璃颗粒；平均直径为1μm至150μm的中空玻璃泡；或上述玻璃的表现形式的组合。
55.f)增容剂
56.增容剂是一种能够改善玻璃材料填料和聚合物之间的界面性能的组分。通常，它降低了两者之间的界面张力，但同时降低了填料颗粒的聚集趋势，因此改进了它们在聚合物基质内的分散。
57.可用作增容剂的一种类型的组分是具有反应性极性基团的低分子量化合物，该反应性极性基团增加聚烯烃的极性并且旨在与填料的官能化涂层或胶料反应以增强与聚合物的相容性。填料的合适官能团是例如硅烷如氨基硅烷、环氧基硅烷、酰胺基硅烷或丙烯酰硅烷，更优选氨基硅烷。
58.然而，增容剂优选包含用合适的极性部分改性(官能化)的聚合物和任选的具有反应性极性基团的低分子量化合物。
59.就结构而言，改性聚合物优选选自接枝或嵌段共聚物。在本文中，优选含有衍生自极性化合物、特别是选自酸酐、羧酸、羧酸衍生物、伯胺和仲胺、羟基化合物、恶唑啉和环氧化物以及离子化合物的基团的改性聚合物。
60.所述极性化合物的具体实例为不饱和环酐及其脂族二酯和二酸衍生物。特别地，可以使用马来酸酐和选自c
1-c
10
直链和支链马来酸二烷基酯、c
1-c
10
直链和支链富马酸二烷基酯、衣康酸酐、c
1-c
10
直链和支链衣康酸二烷基酯、马来酸、富马酸、衣康酸及其混合物的化合物。
61.特别优选使用马来酸酐接枝的丙烯聚合物作为增容剂。
62.聚合物a)、b)、c)、d)和f)彼此不同。
63.本发明的丙烯聚合物组合物可以另外含有本领域中通常使用的添加剂，例如抗氧化剂、增滑剂、加工稳定剂、抗酸剂和成核剂。
64.此外，本发明的细丝还可包含木粉、金属粉、大理石粉和通常用于获得具有特定美学外观或改进的力学的3d对象的类似材料。
65.由本发明的丙烯聚合物组合物生产的制品可以通过挤出增材制造方法制备，其中丙烯聚合物组合物例如在120℃至300℃、优选140℃至280℃、更优选160℃至240℃的温度下是至少部分熔融的。
66.如前所述，将丙烯聚合物组合物材料挤出并沉积为一系列层以获得3d制品。当使用基于挤出的3d打印机时，通过由挤出头承载的挤出模具进行挤出。在基于细丝的挤出增材制造的情况下，可以通过适当设置细丝进料速率、细丝横截面尺寸和模头和/或制品的运动速率来改变对沉积速率的控制。
67.而在非基于细丝的挤出增材制造(例如但不限于基于颗粒的挤出增材制造)的情况下，可以通过适当设置吞吐率、模具的截面尺寸以及模头和/或制品的运动速率来改变对沉积速率的控制。
68.所述沉积可以是单向的或多向的，如实施例中所示，或者在液滴或珠粒沉积的情况下没有取向。
69.使用来自dima3d的粘合剂喷雾在高于70℃、更优选高于90℃的优选表面温度下，用本发明的丙烯聚合物组合物打印的制品在挤出增材制造方法的时间范围内粘附至光滑或粗糙的玻璃或金属表面。
70.在完成增材制造方法之后，可以在低于上述温度的表面温度下容易地移除制品。
71.如实施例中所示，用本发明的聚丙烯组合物打印的制品由于聚丙烯组合物的低收缩率和低翘曲倾向而具有高尺寸精度。
72.如实施例中所示，充分熔融沉积的聚丙烯组合物(i)还导致表面质量的改善，因为由逐层制造方法产生的大量焊接线具有降低的可见度。
73.如实施例中所示，这种基于挤出的增材制造方法为3d打印制品提供了在广泛的制造速度范围内具有高度平衡的机械性能，这与从具有相同组成的注塑成型零部件获得的机械性能相似。
74.如实施例中所示，3d打印和注塑成型制品的机械性能的相似性是基于在挤出增材制造过程期间充分熔融本发明聚丙烯组合物的沉积的线料、液滴或珠粒。
75.聚丙烯组合物的沉积还导致了较粗糙的侧壁表面。如实施例中所示，这导致质量的改善，因为由逐层制造方法产生的大量焊接线具有降低的可见度。
76.本发明的另一个目的是一种使用基于挤出的增材制造系统生产制品的方法，包括熔融上述丙烯聚合物组合物的沉积的线料、液滴或珠粒。
77.给出以下实施例以说明而非限制本发明。
78.实施例
79.根据以下方法获得丙烯聚合物材料的数据：
80.25℃下二甲苯可溶级分
81.二甲苯可溶级分根据iso 16152，2005测量，但具有以下偏差(括号之间是由iso 16152规定的)
82.溶液体积为250ml(200ml)
83.在25℃下30min的沉淀阶段，将溶液在磁力搅拌器的搅拌下保持最后10min(30min，完全不搅拌)
84.最终干燥步骤在真空下在70℃(100℃)下进行。
85.所述二甲苯可溶级分的含量表示为最初2.5克的百分比，然后通过差值(补足为100)表示二甲苯不可溶％。
86.乙烯(c2)含量
87.13
cnmr光谱在配备有冷冻探针的bruker av-600光谱仪上获得，在120℃下以傅立叶变换模式在160.91mhz下操作。
88.s
ββ
碳的峰(根据通过
13
cnmr测量的“乙烯-丙烯橡胶中单体序列分布”的命名法)。3.“反应概率模型c的应用”(use of reaction probability mode,c.j.carman,r.a.harrington and c.e.wilkes,macromolecules,1977,10,536)用作29.9ppm的内标。将样品于120℃以8％wt/v浓度溶解在1,1,2,2-四氯乙烷-d2中。每个光谱都是通过90
°
脉冲，脉冲和cpd之间延迟15秒以除去1h-13c偶联而获得的。使用9000hz的光谱窗口将512个瞬态存储在32k数据点中。
89.根据kakugo[“碳13nmr测定δ-三氯化钛-二乙基氯化铝制备的乙烯-丙烯共聚物中的单体序列分布”(“carbon-13 nmr determination of monomer sequence distribution in ethylene-propylene copolymers prepared withδ-titanium trichloride-diethylaluminum chloride”m.kakugo,y.naito,k.mizunuma and t.miyatake,macromolecules,1982,15,1150)]使用以下等式进行光谱的分配、三重态分布和组成的评估：
[0090]
ppp＝100t
ββ
/s ppe＝100t
βδ
/s epe＝100t
δδ
/s
[0091]
pep＝100s
ββ
/s pee＝100s
βδ
/s eee＝100(0.25s
γδ
+0.5s
δδ
)/s
[0092]
s＝t
ββ
+t
βδ
+t
δδ
+s
ββ
+s
βδ
+0.25s
γδ
+0.5s
δδ
[0093]
使用以下等式评估乙烯含量的摩尔百分比：
[0094]
e％mol＝100*[pep+pee+eee]使用以下等式评估乙烯含量的重量百分比：
[0095][0096]
其中p％mol是丙烯含量的摩尔百分比，而mwe和mw
p
分别是乙烯和丙烯的分子量。
[0097]
产物反应率r1r2根据carman(carman,r.a.harrington and c.e.wilkes,macromolecules,1977；10,536)计算为：
[0098][0099]
丙烯序列的立构规整度由ppp mmt
ββ
(28.90-29.65ppm)和整个t
ββ
(29.80-28.37ppm)的比率计算为mm含量。
[0100]
熔体流动速率(mfr)
[0101]
根据iso 1133(230℃,2.16kg)测定聚合物和组合物的熔体流动速率mil。
[0102]
熔融温度
[0103]
熔融温度通过差示扫描量热法(dsc)测定。将重量为(6
±
1)mg的样品以10k/min的速率加热至(220
±
1)℃，并在氮气流中在(220
±
1)℃下保持5min，然后以10k/min的速率冷却至(-30
±
1)℃，从而在该温度下保持10min以使样品结晶。然后，以10k/min的升温速率将样品再次熔融至(220
±
1)℃。记录第二次熔融扫描，获得热谱图，并由此读取对应于峰的温度。使用的差示扫描量热计是来自seiko的dsc 6200。用软件netzsch proteus thermal analysis 6.1.0评估数据。
[0104]
机械性能：拉伸模量、拉伸强度和夏比冲击强度
[0105]
根据din en iso 527:2012程序使用拉伸试样din en iso 527-2 5a测量拉伸模量和拉伸强度。使用的拉伸试验机是zwick z005，测力传感器2.5kn，makroxtens伸长计。
[0106]
根据din en iso 179-1程序使用试样din en iso 179-1/1ea测量夏比冲击强度。使用的冲击试验机是zwick 5102.100/00摆锤式冲击试验机
[0107]
为此目的所需的测试试样如下文所述进行注塑成型或3d打印。
[0108]
用3d打印制备符合din en iso 527-2 5a的拉伸测试的试样，即：
[0109]
i)单向试样，或
[0110]
ii)多向试样。
[0111]
用3d打印制备符合din en iso 179-1/1ea的夏比冲击试验的试样，即：
[0112]
i)单向试样，或
[0113]
ii)多向试样。
[0114]
对于单向试样i)，以相对于应力(拉伸/冲击)方向成0
°
或90
°
的填充图案取向进行3d打印，该应力(拉伸/冲击)方向对应于测试试样的长度。
[0115]
对于多向试样ii)，以相对于应力方向成0
°
和90
°
以及+45
°
和-45
°
的交替填充图案取向沉积每个3d打印层。
[0116]
通过从聚合物材料的注塑成型板切割出注塑成型试验试样来制备它们，其中每个试样的长度相对于注射流取向为0
°
或90
°
。
[0117]
在测定横截面积后，将所有拉伸试验试样垂直夹紧并拉伸至断裂。
[0118]
拉伸试验的具体特性由获得的应力-应变图确定。在高达50mm/min的牵引速度下对骨大小的测试试样进行测试。使用软件testxpert ii v3.31评估数据。结果列为所有测试的试样的平均值及其标准差。
[0119]
在测定缺口处的横截面积后，将所有夏比冲击试验试样水平固定并冲击。
[0120]
冲击试验的具体特性由耗散的能量确定。结果列为所有测试的试样的平均值及其标准差。
[0121]
翘曲
[0122]
如图1所示，打印对象的翘曲通过使用40mm/s的打印速度由m.spoerk等人(macromol.mater.eng.2017,302,1700143)改编的打印对象来量化。使用如表3所示的所有其他打印条件。线性填充图案的方向逐层交替
±
45
°
，而+45
°
是指填充线平行于拐角1和拐角3之间的对角线取向(参见图1)，-45
°
是指填充线垂直于+45
°
的填充线取向。粘附到构建板的第一层具有+45
°
的填充取向。
d-2240-15)。
[0141]
组分e)是由binani3b玻璃纤维公司(binani 3b the fibreglass company)生产的直径为10μm的玻璃纤维ds 2200-10p；组分f)是由crompton销售的polybond 3200，马来酸酐接枝的聚丙烯；
[0142]
配混在螺杆直径为50mm的leistritz双螺杆挤出机上进行。使用的参数总结在下表1中。
[0143]
表1用于配混丙烯聚合物组合物(i)以进一步加工的参数
[0144]
参数值t
区1
/℃180t
区2-9
/℃200t
区10
/℃210转速/次数/min365进料速度/kg/h80
[0145]
所得组合物的熔体流动速率为11g/10min(230℃/2.16kg)且熔点为163℃。
[0146]
对比组合物1(cm1)
[0147]
对比组合物1是由巴赛尔公司(lyondellbasell)以商品名moplen2000hexp出售的乙烯丙烯共聚物，其填充有25wt％的平均长度低于200μm的玻璃纤维。所得组合物的熔体流动速率为15g/10min(230℃/2.16kg)且熔点为165℃。
[0148]
对比组合物2(cm2)
[0149]
对比组合物2(cm2)是由basf以商品名innofil3d ppgf30出售的直径2.85mm的商业细丝。innofil3d是填充有30wt％玻璃纤维的聚丙烯均聚物，其熔体流动速率为7g/10min(230℃/2.16kg)且熔点为166℃。
[0150]
细丝挤出
[0151]
由聚丙烯组合物(i)和对比材料(cm 1)制成的用于3d打印的细丝是由带有圆形模具(直径3.00mm)的双螺杆挤出机collin teach-linetm zk 25t上的颗粒生产的。将挤出的聚合物线料取出，水冷并卷绕在打印机线圈上。使用的参数结果如表2所示。
[0152]
表2
[0153][0154]
fff(熔丝制造)3d打印
[0155]
所有fff打印部件均使用ultimaker s5 fff打印机生产，使用100％填充和直径为0.5mm的喷嘴，线宽为0.48mm。用于翘曲和机械性能分析的层厚度为0.2mm，而用于表面质量分析的层厚度为0.1mm。在每种情况下调整打印温度和速度以产生所需的机械性能(比较表3)。对于表面质量分析，仅将40mm/s的印刷速度用于丙烯聚合物组合物(i)和对比材料1和2。
[0156]
表3
[0157][0158]
注射成型
[0159]
在220℃、11mm/s的注射速度、90巴和30s的保持压力下，在注塑成型系统demag160上进行用于拉伸试样din en iso 527-2 5a的板的注塑成型。模具温度为30℃。拉伸试样din en iso 527-2 5a从与注入流平行(0
°
)或垂直(90
°
)的板铣削而成。
[0160]
在220℃、13mm/s的注射速度、90巴和15s的保持压力下，在注塑成型系统krauss maffei 110进行用于冲击试样din en iso 179-1/1ea的板的注塑成型。模具温度为40℃。冲击试样din en iso 179-1/1ea从与注入流平行(0
°
)或垂直(90
°
)的板铣削而成。
[0161]
机械表征试验结果
[0162]
丙烯组合物(i)的细丝已用于生产样品，并与通过注塑成型获得的样品进行了比较。表4中报告了试验结果。
[0163]
表4
[0164][0165]
cm1的细丝已用于生产样品，并与通过注塑成型获得的样品进行了比较。表5中报告了试验结果
[0166]
表5
[0167][0168]
cm2的细丝已用于生产样品，并与通过注塑成型获得的样品进行了比较。表6中报告了试验结果。
[0169]
表6
[0170][0171]
如表4-6所示，即使在高打印速度下，丙烯组合物(1)的3d打印允许生产其机械性能类似于或超过相同组合物的注塑成型制品的那些的打印制品。从表5和6可以清楚地看出，当使用对比组合物时，没有达到这种效果。
[0172]
此外，本发明的聚丙烯组合物(i)的3d打印允许生产具有各向同性和改进的机械性能的多向部件，这是注塑成型无法生产的。
[0173]
翘曲表征试验结果
[0174]
表10报告了翘曲试验的试验结果。
[0175]
表10
[0176][0177][0178]
相对于cm1和cm2，聚丙烯组合物(i)的翘曲较低。
[0179]
表面质量
[0180]
表11报告了表面粗糙度的测定结果。图3至5示出了用三种不同材料打印的立方体侧壁的表面粗糙度。
[0181]
表11
[0182][0183]
本发明的聚丙烯组合物(i)的3d打印制品在侧壁上显示出改进的(即更强的)粗糙度，用于缓冲逐层结构。
[0184]
在不期望这种高粗糙度的情况下，3d打印制品可以通过机械或热后处理来进行精加工和平滑处理。聚丙烯组合物(i)的打印部分降低的逐层结构的可见度不受这种方法的影响。
[0185]
如上表中所示，本发明的聚丙烯组合物(i)的3d打印允许生产其机械性能类似于相同组合物的注塑成型制品的那些的打印制品。
[0186]
此外，本发明的聚丙烯组合物(i)的3d打印允许生产具有各向同性和改进的机械性能的部件，这是注塑成型无法生产的。
[0187]
此外，本发明的聚丙烯组合物(i)的3d打印制品由于其低翘曲倾向而显示出改进的尺寸稳定性。