热塑性树脂组合物及其成型品的制作方法

1.[相关申请的交叉引用]
[0002]
本技术要求在韩国知识产权局于2020年7月23日提交的韩国专利申请第10-2020-0091652号和于2020年12月18日基于上述专利的优先权重新提交的韩国专利申请第10-2020-0178406号的优先权，其各自的公开内容均通过引用并入本文。
[0003]
本发明涉及热塑性树脂组合物和包含其的成型品。更具体地，本发明涉及下述热塑性树脂组合物和包含所述热塑性树脂组合物的成型品，所述热塑性树脂组合物能够赋予制品表面粗糙感，并具有优异的耐候性，同时保持等于或优于传统asa树脂的机械性能和加工性。特别地，由于热塑性树脂组合物的这些性质，使用该热塑性树脂组合物制造的产品可以具有没有人造塑料感的豪华的外观。


背景技术：

[0004]
丙烯酸酯化合物-苯乙烯-丙烯腈共聚物(以下称为“asa树脂”)具有优异的耐候性、耐老化性、耐化学性、刚性、耐冲击性和加工性，因此已用于各种领域，例如汽车、杂货和建筑材料。
[0005]
最近，对外观豪华的asa树脂产品的需求正在增加。因此，需要开发具有呈现粗糙感的表面的asa树脂产品。
[0006]
然而，迄今为止，对具有呈现粗糙感的表面的asa树脂的研究并不充分。特别是，在asa树脂中，表面粗糙度与表面光泽度的相关性较小，因此使用光泽度测量法对低光泽度树脂的传统研究在实现呈现粗糙感的表面质地方面存在局限性。
[0007]
[现有技术文献]
[0008]
[专利文献]
[0009]
kr 2003-0003950 a(2003年1月14日)


技术实现要素：

[0010]
技术问题
[0011]
因此，鉴于上述问题而完成了本发明，本发明的一个目的是提供一种热塑性树脂组合物和包含所述热塑性树脂组合物的成型品，所述热塑性树脂组合物能够赋予产品表面粗糙感，并具有优异的耐候性，同时保持等于或优于传统asa树脂的机械性能和加工性。特别地，由于热塑性树脂组合物的这些性质，使用该热塑性树脂组合物制造的产品可以具有没有人造塑料感的豪华的外观。
[0012]
上述和其他目的可以通过以下描述的本发明来实现。
[0013]
技术方案
[0014]
根据本发明的一个方面，提供一种热塑性树脂组合物，其包含100重量份的苯乙烯类树脂和1至10重量份的表面改性剂，其中，所述热塑性树脂组合物的偏度(rsk)为0.65至1.35。
[0015]
此外，本发明可以提供一种热塑性树脂组合物，其包含100重量份的苯乙烯类树脂和1至10重量份的表面改性剂，其中，所述热塑性树脂组合物的使用光学轮廓仪系统在5个点测量的算术平均粗糙度(ra)为0.3至3μm。
[0016]
此外，本发明可以提供一种热塑性树脂组合物，其包含100重量份的苯乙烯类树脂和1至10重量份的表面改性剂，其中，所述苯乙烯类树脂包括选自由丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(a)、芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(b)、耐热性苯乙烯类树脂(c)和甲基丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(d)组成的组中的一种或多种，所述表面改性剂包含选自由聚苯乙烯类表面改性剂、尼龙类表面改性剂和乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物类表面改性剂组成的组中的一种或多种。
[0017]
根据本发明的另一方面，提供一种包含所述热塑性树脂组合物的成型品。
[0018]
有益效果
[0019]
从前述可以看出，本发明有利地提供了一种热塑性树脂组合物和包含所述热塑性树脂组合物的成型品，该组合物能够赋予产品表面粗糙感并具有优异的耐候性，同时保持等于或优于传统asa树脂的机械性能和加工性。特别地，由于热塑性树脂组合物的这些性质，使用该热塑性树脂组合物制造的产品可以具有没有人造塑料感的豪华的外观。
附图说明
[0020]
图1示意性地示出了本发明的偏度(rsk)的定义、计算方法和含义。偏度(rsk)被定义为表示统计组的直方图中的相对于平均值的不对称的方向和程度的特征值，并且通过偏度(rsk)，可以评估大部分表面包含峰和谷中的哪一个。具体而言，在图1的上图中，示出了用于获得均方根偏差(rq)的计算式和显示其含义的图。z表示峰的高度，l表示平均区间长度(采样长度)。此外，在图1的下图中，示出了用于获得偏度(rsk)的计算式和显示其含义的图。当偏度(rsk)值大于0并增加时，基于中线的峰分布增加。当偏度(rsk)值小于0并减小时，基于中线的谷分布增加。根据本发明，当将偏度(rsk)调节在预定范围内时，可以实现呈现粗糙感而没有塑料感的产品表面。
[0021]
图2包括使用实施例和比较例中制备的热塑性树脂组合物制造的0.15t膜样品的偏度(rsk)的直方图。y轴对应于高度。对于中线，上部对应谷的深度，下部对应峰的高度。这里，随着峰分布的增加，rsk值变得大于0，随着谷分布的增加，rsk值变得小于0。更具体地，实施例2至7的rsk值在本发明的范围内，因此实现了呈现粗糙感而没有塑料感的产品表面。然而，在比较例1的情况下，峰的数量和分布面积小，因此不能很好地实现表面粗糙度。此外，在比较例2的情况下，峰的数量和分布面积过大，因此不能很好地实现表面粗糙度。
[0022]
图3示出了实施例和比较例中使用的膜挤出机。
具体实施方式
[0023]
在下文中，将详细描述本发明的热塑性树脂组合物和包含其的成型品。
[0024]
本发明人进行了研究以开发一种具有没有人造塑料感的豪华外观的基于粗糙感的asa树脂产品。作为这些研究的结果，证实了当以特定含量混合预定的苯乙烯类树脂和预定的表面改性剂等并将偏度(rsk)值调节到预定范围内时，制造的asa树脂产品具有优异的
耐候性，机械性能和加工性没有劣化，asa树脂产品由于其表面呈现粗糙感而具有没有人造塑料感的豪华外观。基于这些结果，本发明人进行了进一步的研究以完成本发明。
[0025]
本发明的热塑性树脂组合物包括100重量份的苯乙烯类树脂和1至10重量份的表面改性剂，并且偏度(rsk)为0.65至1.35。在这种情况下，耐候性可以是优异的，同时保持等于或优于传统asa类树脂的机械性能和加工性。特别地，可以赋予产品表面粗糙感，从而提供具有没有人造塑料感的豪华外观的产品。这里，从下表1的结果可以看出，偏度(rsk)是与光泽度或粗糙度(ra)无关的独立参数，并且与本发明的构成紧密结合以实现本发明的目的。
[0026]
偏度(rsk)优选为0.7至1.3，更优选为0.8至1.3，进一步优选为0.9至1.3，最优选为1.0至1.25。在该范围内，耐候性可以是优异的，机械性能和加工性不劣化，并且可以赋予产品表面粗糙感，从而提供具有没有人造塑料感的豪华外观的产品。
[0027]
另外，本发明的热塑性树脂组合物包括100重量份的苯乙烯类树脂和1至10重量份的表面改性剂，其使用光学轮廓仪系统在5个点测量的算术平均粗糙度(ra)为0.3至3μm。在这种情况下，热塑性树脂组合物可以赋予产品表面粗糙感并具有优异的耐候性，同时保持等于或优于传统asa树脂的机械性能和加工性。特别地，由于热塑性树脂组合物的这些性质，使用热塑性树脂组合物制造的产品可以具有没有人造塑料感的豪华外观。
[0028]
苯乙烯类树脂优选包含选自由丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(a)、芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(b)、耐热性苯乙烯类树脂(c)、甲基丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(d)和聚甲基丙烯酸烷基酯(e)组成的组中的一种或多种。
[0029]
此外，本发明的热塑性树脂组合物优选包含润滑剂、抗氧化剂和紫外线稳定剂。在这种情况下，可以实现表面具有粗糙感的asa树脂产品，机械性能可以是优异的，并且可以很好地表现出各成分的期望效果。
[0030]
此外，本发明的热塑性树脂组合物包含100重量份的苯乙烯类树脂和1至10重量份的表面改性剂。在这种情况下，苯乙烯类树脂包含选自由丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(a)、芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(b)、耐热性苯乙烯类树脂(c)、甲基丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(d)和聚甲基丙烯酸烷基酯(e)组成的组中的一种或多种，表面改性剂包含选自由聚苯乙烯类表面改性剂、尼龙类表面改性剂和乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物类表面改性剂组成的组中的一种或多种。在这种情况下，耐候性可以是优异的，同时保持等于或优于传统asa类树脂的机械性能和加工性。特别地，可以赋予产品表面粗糙感，从而提供具有没有人造塑料感的豪华外观的产品。
[0031]
苯乙烯类树脂优选包括30至70重量％的丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(a)、0至30重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(b)、0至30重量％的耐热性苯乙烯类树脂(c)、30至70重量％的甲基丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(d)和0至40重量％的聚甲基丙烯酸烷基酯(e)。在此范围内，可以保持机械性能和耐候性，并且可以赋予产品表面粗糙感，从而提供具有没有人造塑料感的豪华外观的产品。
[0032]
以下，对构成本发明的热塑性树脂组合物的各成分进行如下详细说明。
[0033]
a)丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物
[0034]
丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(a)的含量优选为30至70重量％，更优选30至60重量％，再更优选40至60重量％，甚至更优选45至55重量％，最优选50至55重量％。在此范围内，耐候性、流动性、拉伸强度和冲击强度可以是优异的。
[0035]
丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(a)包含选自由以下接枝共聚物组成的组中的一种或多种：包含40至60重量％的平均粒径为0.3至0.5μm的丙烯酸酯橡胶、20至40重量％的芳香族乙烯基化合物和10至20重量％的乙烯基氰化合物的丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(i)，以及包含40至60重量％的平均粒径为0.05μm以上且小于0.3μm的丙烯酸酯橡胶、20至40重量％的芳香族乙烯基化合物和10至20重量％的乙烯基氰化合物的丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(ii)。
[0036]
丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(i)与所述丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(ii)的重量比(i:ii)为1:0.3至0.9。，更优选1:0.4至0.8，再更优选1:0.5至0.7，最优选1:0.6至0.7。在该范围内，可以实现表面具有粗糙感的asa树脂产品，并且耐候性、流动性、拉伸强度、冲击强度可以是优异的。
[0037]
i)丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物
[0038]
接枝共聚物(i)中含有的丙烯酸酯橡胶的平均粒径优选为0.3至0.5μm，更优选为0.35至0.5μm，再更优选为0.35至0.45μm，甚至更优选为0.40至0.45μm。在该范围内，耐候性可以良好，流动性、拉伸强度和冲击强度等机械性能可以是优异的。
[0039]
在本说明书中，平均粒径可以通过动态光散射测量，具体而言，可以使用nicomp380粒径分析仪(制造商：pss)以高斯模式测量为强度值。
[0040]
此外，在本说明书中，平均粒径可以是通过动态光散射测量的粒径分布中的算术平均粒径，具体而言，可以是散射强度平均粒径。作为具体的测量例，可以将0.1g胶乳(tsc：35至50重量％)用蒸馏水稀释1,000至5,000倍来制备试样，使用流动池以自动稀释方式并以动态光散射/强度300khz/强度权重高斯分析模式测量平均粒径。在这种情况下，温度、测量波长和通道宽度可以分别设置为23℃、632.8nm和10μsec。
[0041]
例如，基于苯乙烯基树脂的总重量，接枝共聚物(i)的含量可以为20至40重量％，优选25至35重量％，更优选30至35重量％。在此范围内，耐候性、流动性、拉伸强度和冲击强度可以是优异的。
[0042]
例如，接枝共聚物(i)可以包含40至60重量％的平均粒径为0.3至0.5μm的丙烯酸酯橡胶、20至45重量％的芳香族乙烯基化合物和10至20重量％的乙烯基氰化合物，优选40至60重量％的平均粒径为0.3至0.5μm的丙烯酸酯橡胶、25至45重量％的芳香族乙烯基化合物和10至20重量％的乙烯基氰化合物，更优选45至55重量％的平均粒径为0.3至0.5μm的丙烯酸酯橡胶、30至40重量％的芳香族乙烯基化合物和10至20重量％的乙烯基氰化合物。在此范围内，耐候性、流动性、拉伸强度和冲击强度可以是优异的。
[0043]
在本说明书中，包含化合物的聚合物是指通过聚合该化合物制备的聚合物，并且聚合得到的聚合物中的单元来源于该化合物。
[0044]
例如，丙烯酸酯可以包括选自由含有具有2至8个碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯组成的组中的一种或多种，优选为含有具有4至8个碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯，更优选丙
g1362 rid，ri温度：35℃，数据处理：agilent chemstation s/w，测试方法(mn、mw和pdi)：oecd tg 118。
[0058]
基于苯乙烯类树脂的总重量，芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(b)的含量优选为30重量％以下，更优选20重量％以下，再更优选10重量％以下，甚至更优选5重量％以下，最优选0重量％。在这个范围内，耐候性可以是优异的。
[0059]
例如，芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(b)优选包含65至80重量％的芳香族乙烯基化合物和20至35重量％的乙烯基氰化合物。在此范围内，耐化学性和冲击强度可以是优异的。
[0060]
例如，芳香族乙烯基化合物可以包括选自由苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和对叔丁基苯乙烯组成的组中的一种或多种，优选苯乙烯。
[0061]
例如，乙烯基氰化合物可以包括选自由丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈和异丙基丙烯腈组成的组中的一种或多种，优选丙烯腈。
[0062]
例如，芳香族乙烯基聚合物(b)可以通过悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合或本体聚合而制备。在这种情况下，耐热性和流动性可以是优异的。
[0063]
本发明所属领域中常用的悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合和本体聚合可用于本发明而没有特别限制。
[0064]
c)耐热性苯乙烯类树脂
[0065]
耐热性苯乙烯类树脂(c)的含量优选为20重量％以下，更优选15重量％以下，作为优选实例，1至20重量％，作为更优选实例，5至17重量％，作为再更优选实例，5至15重量％。在此范围内，机械性能和耐热性可以是优异的。
[0066]
耐热性苯乙烯类树脂(c)可以是包含耐热性单体的苯乙烯类树脂，并且优选是α-甲基苯乙烯-乙烯基氰化合物共聚物。在这种情况下，机械性能和耐热性可以是优异的。
[0067]
α-甲基苯乙烯-乙烯基氰化合物共聚物优选包含65至75重量％的α-甲基苯乙烯和25至30重量％的乙烯基氰化合物。在此范围内，机械性能和耐热性可以是优异的。
[0068]
作为更优选的实例，α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物可以包括70至75重量％的α-甲基苯乙烯和25至30重量％的丙烯腈，更优选60至75重量％的α-甲基苯乙烯、0至10重量％的苯乙烯和20至30重量％的丙烯腈，或可以包括60至70重量％的α-甲基苯乙烯、0至10重量％的苯乙烯和25至30重量％丙烯腈，再更优选60至75重量％的α-甲基苯乙烯、5至10重量％的苯乙烯和20至30重量％的丙烯腈，或者可以包括60至70重量％的α-甲基苯乙烯、5至10重量％的苯乙烯和25至30重量％的丙烯腈。在该范围内，耐热性可以是优异的。
[0069]
例如，芳香族乙烯基化合物可以包括选自由苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和对叔丁基苯乙烯组成的组中的一种或多种，优选苯乙烯。
[0070]
例如，乙烯基氰化合物可以包括选自由丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈和异丙基丙烯腈组成的组中的一种或多种，优选丙烯腈。
[0071]
α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物的重均分子量优选为80,000至120,000g/mol，更优选80,000至100,000g/mol。在该范围内，耐热性可以是优异的。
[0072]
例如，耐热性苯乙烯类树脂(c)可以通过悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合或本体聚合而制备。在这种情况下，耐热性和流动性可以是优异的。
[0073]
本发明所属领域中常用的悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合和本体聚合可用于本发
明而没有特别限制。
[0074]
d)甲基丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物
[0075]
甲基丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(d)优选包括65至85重量％的甲基丙烯酸酯类单体、10至30重量％的芳香族乙烯基化合物和5至10重量％的乙烯基氰化合物。在此范围内，耐候性可以大大改善，并且机械性能可以是优异的。
[0076]
甲基丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(d)的含量优选为30至70重量％，更优选35至60重量％，再更优选40至55重量％，最优选40至50重量％。在该范围内，耐候性可以改善，并且耐刮擦性和着色性可以是优异的。
[0077]
例如，甲基丙烯酸酯单体可以是含有具有1至15个碳原子的烷基的甲基丙烯酸烷基酯。作为具体实例，甲基丙烯酸酯单体可以包括选自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸月桂酯组成的组中的一种或多种，并且优选为含有具有1至4个碳原子的链状烷基，更优选甲基丙烯酸甲酯。
[0078]
例如，芳香族乙烯基化合物可以包括选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和对叔丁基苯乙烯组成的组中的一种或多种，优选苯乙烯。
[0079]
例如，乙烯基氰化合物可以包括选自由丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈和异丙基丙烯腈组成的组中的一种或多种，优选丙烯腈。
[0080]
甲基丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(d)的重均分子量优选为70,000至200,000g/mol，更优选为100,000至150,000g/mol，再更优选为120,000至140,000g/mol。在该范围内，耐候性、流动性、拉伸强度和冲击强度可以是优异的，并且由于低表面粗糙度值，可以实现柔软的美学愉悦效果。
[0081]
例如，甲基丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(d)可以通过溶液聚合、本体聚合、乳液聚合或悬浮聚合而制备。可以使用本发明所属领域中通常实施的溶液聚合、本体聚合、乳液聚合和悬浮聚合而没有特别限制。
[0082]
e)聚甲基丙烯酸烷基酯
[0083]
例如，聚甲基丙烯酸烷基酯(e)的含量可以为0至40重量％，优选1至40重量％，更优选10至40重量％，再更优选20至40重量％，最优选30至40重量％。在此范围内，耐候性可以大大改善，同时保持等于或优于传统asa树脂的机械性能和加工性。
[0084]
聚甲基丙烯酸烷基酯(e)优选包含70至100重量％的甲基丙烯酸烷基酯和0至30重量％的丙烯酸烷基酯，更优选75至99重量％的甲基丙烯酸烷基酯和1至25重量％的丙烯酸烷基酯，更优选80至98重量％的甲基丙烯酸烷基酯和2至20重量％的丙烯酸烷基酯，最优选84至98重量％的甲基丙烯酸烷基酯和2至16重量％的丙烯酸烷基酯。在此范围内，耐候性可以大大改善，同时保持等于或优于传统asa树脂的机械性能和加工性。
[0085]
例如，甲基丙烯酸烷基酯可以是包含具有1至15个碳原子的烷基的甲基丙烯酸烷基酯。作为具体实例，甲基丙烯酸烷基酯可以包括选自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸月桂酯组成的组中的一种或多种，优选为含有具有1至4个碳原子的链烷基的甲基丙烯酸烷基酯，更优选甲基丙烯酸甲酯。
[0086]
例如，丙烯酸烷基酯可以包括选自由含有具有1至8个碳原子的烷基的丙烯酸烷基
酯组成的组中的一种或多种，优选为选自由含有具有1至3个碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯组成的组中的一种或多种，更优选丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。
[0087]
例如，聚甲基丙烯酸烷基酯(e)的重均分子量可以为35,000至200,000g/mol，优选50,000至200,000g/mol。在该范围内，耐候性可以是优异的，流动性、拉伸强度、冲击强度可以是优异的。
[0088]
作为另一实例，聚甲基丙烯酸烷基酯(e)可以是重均分子量为50,000至200,000g/mol的聚甲基丙烯酸烷基酯(以下称为“高分子量pmma树脂”)和重均分子量为35,000至45,000g/mol的聚甲基丙烯酸烷基酯(以下称为“低分子量pmma树脂”)的混合物。
[0089]
例如，高分子量pmma树脂与低分子量pmma树脂的重量比(高分子量pmma树脂:低分子量pmma树脂)可以为1:0.1至2.0，优选1:1.3至1.7，更优选1:1.4至1.6。在此范围内，流动性、拉伸强度、冲击强度和耐候性可以是优异的，并且由于低表面粗糙度值，可以实现柔软的美学愉悦效果。
[0090]
表面改性剂
[0091]
本发明的表面改性剂优选包括选自由尼龙类表面改性剂、聚苯乙烯类表面改性剂和乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物类表面改性剂组成的组中的一种或多种。在这种情况下，耐候性可以是优异的，同时保持等于或优于传统asa树脂的机械性能和加工性。特别地，可以赋予产品表面粗糙感，因此产品可以具有没有人造塑料感的豪华的外观。
[0092]
作为具体实例，尼龙类表面改性剂可以包括选自由聚酰胺6、聚酰胺66(pa 6.6)、聚酰胺46、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺6/66、聚酰胺6/612、聚酰胺mxd6、聚酰胺6/mxd6、聚酰胺66/mxd6、聚酰胺6t、聚酰胺6i、聚酰胺6/6t、聚酰胺6/6i、聚酰胺66/6t、聚酰胺66/6i、聚酰胺6/6t/6i、聚酰胺66/6t/6i、聚酰胺9t、聚酰胺9i、聚酰胺6/9t、聚酰胺6/9i、聚酰胺66/9t、聚酰胺6/12/9t、聚酰胺66/12/9t、聚酰胺6/12/9i和聚酰胺66/12/6i，优选聚酰胺66(pa 6.6)、聚酰胺6(pa 6)或其混合物。在这种情况下，耐候性可以是优异的，同时保持等于或优于传统asa类树脂的机械性能和加工性。特别地，可以赋予产品表面粗糙感，从而提供具有没有人造塑料感的豪华外观的产品。
[0093]
例如，尼龙类表面改性剂的熔点优选为210℃以上，优选215℃以上，更优选220℃以上，作为具体实例，210至270℃。
[0094]
例如，尼龙类表面改性剂的相对粘度(96％硫酸溶液)优选为2.0至4.0、优选2.0至3.5、更优选2.0至3.0、再更优选2.4至2.7。
[0095]
在本说明书中，可以根据iso 307通过硫酸法使用ubbelohde粘度计测量相对粘度。
[0096]
聚苯乙烯类表面改性剂优选包括选自由玻璃纤维增强sps、阻燃性sps、含尼龙的sps、共混sps、共聚sps和均聚物sps组成的组中的一种或多种，更优选均聚物sps。在这种情况下，耐候性可以是优异的，同时保持等于或优于传统asa树脂的机械性能和加工性。特别地，可以赋予产品表面粗糙感，因此产品可以具有没有人造塑料感的豪华的外观。
[0097]
在本说明书中，均聚物sps是指不含共聚物的间规聚苯乙烯，可以使用本发明所属领域中常用的均聚物sps而没有特别限制。
[0098]
乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物类表面改性剂中所含的
颗粒的形状可以不同，乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物类表面改性剂的粒径分布优选为5μm以上，更优选为5至20μm，再更优选为10至20μm。在此范围内，可以实现粗糙的表面和优异的物理性质，例如冲击强度。
[0099]
粒径分布是作为平均粒径为300至800nm的一次颗粒聚集的结果形成的二次颗粒的粒径分布。粒径分布受膜挤出温度的影响。随着粒径分布值的增加，asa产品表面的粗糙度增加。
[0100]
在本说明书中，可以通过tem方法测量粒径分布。
[0101]
例如，基于100重量份的苯乙烯类树脂，表面改性剂的含量可以为1至10重量份，优选1至8重量份，更优选1至6重量份，再更优选1至5重量份，最优选3至5重量份。在此范围内，可以赋予asa产品的表面粗糙感，并且物理性质平衡可以优异。
[0102]
本发明所属领域中常用的制备表面改性剂的方法可用于制备本发明的表面改性剂，没有特别限制，当市售表面改性剂符合本发明的表面改性剂的定义时可以使用市售表面改性剂。
[0103]
其他添加剂
[0104]
本发明的热塑性树脂组合物优选包含润滑剂、抗氧化剂和紫外线稳定剂。
[0105]
基于100重量份的苯乙烯类树脂，润滑剂的含量优选为0.3至2重量份，更优选为1至2重量份，再更优选为1.2至1.7重量份。在该范围内，可以实现具有粗糙感的表面，并且可以具有优异的冲击强度和流动性。
[0106]
润滑剂优选包括选自由酯类润滑剂、金属盐类润滑剂、羧酸类润滑剂、烃类润滑剂和酰胺类润滑剂组成的组中的一种或多种，更优选酰胺类润滑剂，再更优选硬脂酰胺类润滑剂，最优选含有具有1至10个碳原子的亚烷基的亚烷基双(硬脂酰胺)。在这种情况下，可以实现具有粗糙感的表面，并且可以具有优异的冲击强度和流动性。
[0107]
在本说明书中，硬脂酰胺类润滑剂可以包括硬脂酰胺和其中硬脂酰胺的至少一个氢被其他取代基取代的硬脂酰胺取代物。
[0108]
本发明所属领域中常用的酯类润滑剂、金属盐类润滑剂、羧酸类润滑剂、烃类润滑剂和酰胺类润滑剂可以用于本发明，而没有特别限制。
[0109]
抗氧化剂优选包括选自由酚类抗氧化剂和磷类抗氧化剂组成的组中的一种或多种，更优选酚类抗氧化剂和磷类抗氧化剂的混合物。
[0110]
基于100重量份的苯乙烯类树脂，酚类抗氧化剂和磷类抗氧化剂各自的含量优选为0.05至1.5重量份，更优选为0.1至1.0重量份，再更优选0.2至0.5重量份。在此范围内，可以实现具有粗糙感的表面，并且可以具有优异的抗氧化效果。
[0111]
酚类抗氧化剂优选包括选自由四[乙烯-3-(3,5-二叔丁基-羟基苯基)丙酸酯](ir-1010)、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(ir-1076)、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]和1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯组成的组中的一种或多种，更优选3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(ir-1076)。在这种情况下，可以实现具有粗糙感的表面，并且可以具有优异的抗氧化效果。
[0112]
磷类抗氧化剂优选包括选自由亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯(tnpp)和二(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，更优选亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯组成的组中的一种或多种。在此范围内，可以实现具有粗糙感的表面，并且
可以具有优异的抗氧化效果。
[0113]
紫外线稳定剂优选包括选自由苯并三唑类紫外线稳定剂和hals类紫外线稳定剂组成的组中的一种或多种，更优选苯并三唑类紫外线稳定剂和hals类紫外线稳定剂的混合物。
[0114]
基于100重量份的苯乙烯类树脂，紫外线稳定剂优选包括0.1至1.0重量份的苯并三唑类紫外线稳定剂和0.1至1.0重量份的hals类紫外线稳定剂，更优选0.2至0.7重量份的苯并三唑类紫外线稳定剂和0.2至0.7重量份的hals类紫外线稳定剂，再更优选0.3至0.6重量份的苯并三唑类紫外线稳定剂和0.3至0.6重量份的hals类紫外线稳定剂。在该范围内，可以实现具有粗糙感的表面，并且可以具有优异的耐光性。
[0115]
例如，苯并三唑类uv稳定剂可以是羟基苯并三唑类化合物，优选2-(2'-羟基苯基)苯并三唑类化合物，更优选包括选自由以下化合物组成的组中的一种或多种：2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(5'-叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二叔丁基-2'-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-甲基苯基-5-氯苯并三唑)、2-(3'-仲丁基-5'-叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-4'-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二叔戊基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-双(α,α-二甲基苄基)-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-辛氧基-羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-5'-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2'-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-5'-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(3'-十二烷基-2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑、2,2'-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基-苯酚]和2-[3'-叔丁基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)-2'-羟基苯基]-2h-苯并三唑和聚乙二醇的酯交换产物。在该范围内，可以实现具有粗糙感的表面，并且可以具有优异的耐光性。
[0116]
hals类uv稳定剂优选包括选自由以下化合物组成的组中的一种或多种：1,1-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-n-丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基羟基苄基丙酸酯、1-(2-羟基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合产物、n,n'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的直链或环状缩合产物、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、1,1'-(1,2-乙二基)双(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、n,n'-双(2,2,6,6-甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-吗啉基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状缩合产物，以及7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧螺[4,5]癸烷和环氧氯丙烷的反应产物，更优选双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2-(2h-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚或其混合物。在该范围内，可以实现具有粗糙感的表面，并且可以具有优异的耐
光性。
[0117]
必要时，基于100重量份的苯乙烯类树脂，本发明的热塑性树脂组合物可进一步包含0.01至5重量份、0.05至3重量份、0.1至2重量份，或0.5至1重量份的选自由热稳定剂、染料、颜料、着色剂、脱模剂、抗静电剂、抗菌剂、加工助剂、金属钝化剂、阻燃剂、抑烟剂、抗滴落剂、减摩剂和抗磨剂以下组成的组中的一种或多种。在该范围内，可以实现具有所需物理性质的asa类树脂组合物而不会降低其固有物理性质。
[0118]
热塑性树脂组合物
[0119]
例如，本发明的热塑性树脂组合物的使用光学轮廓仪系统在5个点测量的平均表面粗糙度(ra)可以为0.3至3μm，优选0.35至2.8μm，更优选0.35至2.5μm，再更优选0.38至2.4μm，甚至更优选1至2.4μm，最优选1.5至2.4μm。在该范围内，耐候性可以是优异的，并且机械性能和加工性不劣化，并且可以提供具有没有人造塑料感的豪华外观的产品。
[0120]
例如，热塑性树脂组合物的根据astm d-1238在220℃、10kg下测量的熔体指数(mi)可以为4至15g/10min、优选10至15g/10min。在此范围内，加工性和物理性质平衡可以是优异的。
[0121]
例如，热塑性树脂组合物的根据astm 256使用厚度为1/4英寸的试样测量的冲击强度优选为7至25kg
·
cm/cm。在此范围内，冲击强度和物理性质平衡可以是优异的。
[0122]
制备本发明的热塑性树脂组合物的方法优选包括将100重量份的苯乙烯类树脂和1至10重量份的表面改性剂混合并使用挤出混炼机在220至280℃下制备粒料的步骤，其中，所述热塑性树脂组合物的偏度(rsk)为0.65至1.35。在这种情况下，机械性能和加工性可以保持等于或优于传统asa树脂，并且可以实现优异的耐候性和表面光泽度、低光泽度和低表面粗糙度值，从而提供具有柔软感的asa树脂产品。
[0123]
此外，制备本发明的热塑性树脂组合物的方法优选包括将100重量份的苯乙烯类树脂和1至10重量份的表面改性剂混合并使用挤出混炼机在220至280℃下制备粒料的步骤，其中，所述热塑性树脂组合物的使用光学轮廓仪系统在5点测量的算术平均粗糙度(ra)为0.3至3μm。在这种情况下，机械性能和加工性可以保持等于或优于传统asa树脂，并且可以实现优异的耐候性和表面光泽度、低光泽度和低表面粗糙度值，从而提供柔软感。
[0124]
此外，制备本发明的热塑性树脂组合物的方法优选包括将100重量份的苯乙烯类树脂和1至10重量份的表面改性剂混合并使用挤出混炼机在220至280℃下制备粒料的步骤，其中，所述苯乙烯类树脂包括选自由丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(a)、芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(b)、耐热性苯乙烯类树脂(c)和甲基丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(d)组成的组中的一种或多种，所述表面改性剂包括选自由聚苯乙烯类表面改性剂、尼龙类表面改性剂和乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物类表面改性剂组成的组中的一种或多种。在这种情况下，机械性能和加工性可以保持等于或优于传统asa树脂，并且可以实现优异的耐候性和表面光泽度、低光泽度和低表面粗糙度值，从而提供柔软感。
[0125]
制备热塑性树脂组合物的方法具有上述热塑性树脂组合物的所有技术特征。因此，将省略其重复描述。
[0126]
使用挤出混炼机制备粒料的步骤优选在220至280℃，更优选在240至280℃进行。在这种情况下，温度是料筒的温度。
[0127]
可以使用本发明所属领域中常用的挤出混炼机而没有特别限制，优选使用双螺杆挤出混炼机。
[0128]
成型品
[0129]
本发明的成型品包含本发明的热塑性树脂组合物。在这种情况下，耐候性可以优异，同时保持等于或优于传统asa树脂产品的机械性能和加工性，并且可以赋予产品表面粗糙感，从而提供具有没有人造塑料感的豪华外观的产品。
[0130]
例如，成型品可以是挤出成型品或注射成型品，优选地是建筑外装材料，更优选地是铺装用地板材料或屋顶用材料。
[0131]
成型品优选通过在190至250℃的成型温度下挤出或注射本发明的热塑性树脂组合物来制备。在此范围内，哑光效果可以是优异的。
[0132]
例如，可以使用膜挤出机进行挤出步骤。
[0133]
在本发明的热塑性树脂组合物、其制备方法和包括其的外装材料的描述中，未明确描述的其他条件或设备可以在本领域中通常实施的范围内适当地选择，而没有特别限制。
[0134]
在下文中，将参照以下优选实施例更详细地描述本发明。然而，提供这些实施例仅用于说明目的，不应解释为限制本发明的范围和精神。此外，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种改变和修改是显而易见的，并且这些改变和修改也在所附权利要求的范围内。
[0135]
[实施例]
[0136]
以下实施例1至7以及比较例1和2中使用的材料如下。
[0137]
a-1)含有平均粒径为100nm的丙烯酸丁酯橡胶的小直径asa树脂
[0138]
a-2)含有平均粒径为400nm的丙烯酸丁酯橡胶的大直径asa树脂
[0139]
b-1)samma树脂(xt500，重均分子量：80,000g/mol，lg chemical co.)
[0140]
b-2)samma树脂(xt510，重均分子量：130,000g/mol，lg chemical co.)
[0141]
c-1)sps表面改性剂(产品名称：300zc，制造商：idemitsu co.)
[0142]
c-2)nylon66(产品名称：聚酰胺n66 u4800，制造商：invista co.)
[0143]
c-3)nylon6(产品名称：聚酰胺n6 en300，制造商：kpchemtech co.)
[0144]
c-4)ma210(产品名称：ma210，制造商：lg chemical co.)
[0145]
c-4)sl0100(产品名称：sl0100，制造商：lotte advanced chemicals)
[0146]
c-4)am808(产品名称：am808，制造商：zeon kasei co.)
[0147]
实施例1
[0148]
将21重量份的小直径asa树脂、32重量份的大直径asa树脂、47重量份的samma树脂、5重量份的sps表面改性剂、1.5重量份的作为润滑剂的ebs(sunkoo co.)、作为抗氧化剂的0.5重量份的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯和0.5重量份的亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、0.5重量份作为苯并三唑类紫外线稳定剂的tinuvin p(basf co.)和0.5重量份的作为hals类紫外线稳定剂的tinuvin770(basf co.)混合，然后使用该混合物并使用挤出混炼机(28pi，l/d：36)在220℃下制备asa树脂组合物粒料。
[0149]
使用所制备的asa树脂组合物粒料并使用膜挤出机制备具有0.15t的均一厚度的膜，将该膜用作样品，并根据以下方法进行测量。此时，使用片材成型用单螺杆挤出机
(e20t，20pi，l/d：25，collin co.)作为膜挤出机，温度条件设定如下：从挤出机入口开始，料筒温度依次为50、200、210和210℃，模头温度依次为220、220和230℃。将粒料在80℃烘箱中充分干燥3小时以上，以消除水分的影响，然后通过膜挤出机的入口进料到膜挤出机中，以制备具有0.15t的均一厚度的膜。使用水作为介质，将后辊的温度设定为85℃，如图3所示，辊被配置成使得通过t模挤出的树脂的仅一侧与辊接触。此时，膜挤出机的螺杆rpm固定为100，调整辊的线速度，使膜的厚度为0.15t。此时，测量挤出膜表面中与第一辊接触的表面的偏度(rsk)、表面粗糙度值(ra)和膜光泽度。另外，进行表面粗糙度的感官评价。作为参考，当用不与第一辊接触的表面进行测量时，表面粗糙度可能会出现差异。
[0150]
此外，将所制备的asa树脂组合物粒料在200、210、210和220℃的注射温度(基于入口)、60℃的模具温度、3bar的保持压力和80bar的注射速率的条件下注射，得到试样，并根据以下测量方法测量试样的熔体指数和izod冲击强度。
[0151]
实施例2至7和比较例1和2
[0152]
以与实施例1中相同的方式进行程序，不同之处在于使用如下表1中所示的sps表面改性剂的含量和类型。
[0153]
[测试例]
[0154]
实施例1至7以及比较例1和2中制备的0.15t膜的性质根据以下方法测量，结果如下表1所示。
[0155]
*偏度(rsk)：参见图1，测量偏度时，使用光学轮廓仪系统(nano view nv-2700，nano system co.)，在wsi envelope模式和物镜(20
×
)
×
目镜(1
×
)的条件下进行
±
40μm范围的扫描。此时，将样品平平地固定在台上，进行5个点的测量。对于测量值，使用上图所示的用于获得均方根偏差(rq)的计算式和下图所示的用于获得偏度(rsk)的计算式计算5个点的平均值。
[0156]
*表面粗糙度值(ra)：使用光学轮廓仪系统(nv-2700，nano system co.,ltd.)测量5个点的表面粗糙度值，并计算测量的表面粗糙度值的平均值。当表面粗糙度值低时，甚至在用手触摸时也质地光滑，光泽度均一。
[0157]
*膜光泽度：使用vg7000光泽度计在60
°
测量膜光泽度。
[0158]
*表面粗糙度的感官评价：用手摩擦表面时，当表面非常粗糙时标记为
◎
；当表面粗糙时标记为
○
；当表面略微粗糙时标记为
△
；当表面光滑时标记为x。
[0159]
*熔体指数(mi)：根据astm d-1238在220℃、10kg下测量熔体指数。
[0160]
*izod冲击强度(kg/cm2)：根据astm 256使用厚度为1/4英寸的试样测量izod冲击强度。
[0161]
[表1]
[0162][0163]
参见表1中的感官评价结果，在具有本发明的rsk值的热塑性树脂组合物(参见实施例1至7)的情况下，各个样品的表面都呈现粗糙感，表明样品具有没有人造塑料感的豪华外观。
[0164]
然而，参见具有在本发明的范围之外的rsk值的热塑性树脂组合物(参见比较例1和2)的感官评价结果，各个样品的表面没有呈现粗糙感并且像一般塑料那样是光滑的，表明样品的外观具有人造塑料感。