二氟乙烯的制造方法与流程

1.本发明涉及二氟乙烯的制造方法。


背景技术：

2.在非专利文献1中公开了一种通过使用碘作为催化剂并使hfo－1132(z)在气相中接触而异构化成hfo－1132(e)的方法。
3.现有技术文献
4.非专利文献
5.非专利文献1：journal of the american chemical society,1961,vol.83,3047。


技术实现要素：

6.发明所要解决的技术问题
7.本发明所要解决的技术问题在于提供一种能够有效地得到hfo－1132(e)和/或hfo－1132(z)的方法。
8.用于解决技术问题的技术方案
9.本发明例如包含以下的项所记载的发明。
10.项1.一种hfo－1132(e)和/或hfo－1132(z)的制造方法，其包括：向反应器供给含有反式－1,2－二氟乙烯(hfo－1132(e))和/或顺式－1,2－二氟乙烯(hfo－1132(z))的组合物，并以600℃以上的反应温度进行hfo－1132(e)与hfo－1132(z)之间的异构化反应的工序。
11.项2.如上述项1所述的制造方法，其中，上述异构化反应在不存在催化剂的条件下进行。
12.项3.一种hfo－1132(e)和/或hfo－1132(z)的制造方法，其包括：向反应器供给含有反式－1,2－二氟乙烯(hfo－1132(e))和/或顺式－1,2－二氟乙烯(hfo－1132(z))的组合物，并在不存在催化剂的条件下，以200℃以上的反应温度进行hfo－1132(e)与hfo－1132(z)之间的异构化反应的工序。
13.项4.如上述项1～3中任一项所述的制造方法，其中，在上述异构化反应中，向反应器供给hfo－1132(z)或含有hfo－1132(e)和hfo－1132(z)的组合物，制造hfo－1132(e)。
14.项5.如上述项1～3中任一项所述的制造方法，其中，在上述异构化反应中，向反应器供给hfo－1132(e)或含有hfo－1132(e)和hfo－1132(z)的组合物，制造hfo－1132(z)。
15.项6.如上述项1～5中任一项所述的制造方法，其包括在上述异构化反应后通过蒸馏分离成hfo－1132(e)和hfo－1132(z)的工序。
16.项7.如上述项6所述的制造方法，其包括在上述分离的工序之后将hfo－1132(z)再循环于上述异构化反应的工序，再向反应器供给hfo－1132(z)或含有hfo－1132(e)和hfo－1132(z)的组合物，制造hfo－1132(e)。
17.项8.如上述项6所述的制造方法，其包括在上述分离的工序之后将hfo－1132(e)再循环于上述异构化反应的工序，再向反应器供给hfo－1132(e)或含有hfo－1132(e)和hfo－1132(z)的组合物，制造hfo－1132(z)。
18.发明效果
19.利用本发明，能够有效地得到hfo－1132(e)和/或hfo－1132(z)。
附图说明
20.图1是在本发明的hfo－1132(e)和/或hfo－1132(z)的制造方法中由hfo－1132(z)有效地生产hfo－1132(e)的制造设备的概略图。
21.图2是在本发明的hfo－1132(e)和/或hfo－1132(z)的制造方法中由hfo－1132(e)有效地生产hfo－1132(z)的制造设备的概略图。
22.图3是表示在本发明的hfo－1132(e)和/或hfo－1132(z)的制造方法中反应温度与hfo－1132(e)和hfo－1132(z)的平衡常数的关系的曲线图。
具体实施方式
23.目前，在hfo－1132(e)和/或hfo－1132(z)的制造中，hfo－1132(e)(沸点：－52℃)的沸点与二氟甲烷(hfc－32)(沸点：－51.7℃)接近，hfo－1132(z)(沸点：－26℃)的沸点与1,1,2,2－四氟乙烷(hfc－134)(沸点：－20.0℃)接近，在利用沸点差并通过蒸馏进行分离的方法中，需要大量的能量。
24.因此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种解决上述技术问题的技术方案。具体而言，本发明所要解决的技术问题在于提供如下的方法：在hfo－1132(e)和/或hfo－1132(z)的制造方法中，利用热反应进行hfo－1132(e)与hfo－1132(z)之间的异构化反应，利用两者的20℃以上的沸点差，组合蒸馏，从而降低两者的分离所需的总能量消耗量，更有效地得到hfo－1132(e)和/或hfo－1132(z)。
25.为了解决上述技术问题，本发明的发明人进行精心研究后发现，在向反应器供给含有hfo－1132(e)和/或hfo－1132(z)的组合物并进行hfo－1132(e)与hfo－1132(z)之间的异构化反应时，(a)以600℃以上的反应温度进行，或者(b)在不存在催化剂的条件下、以200℃以上的反应温度进行，能够异构化。还发现通过将进行异构化反应的工序和分离所希望的异构体的工序组合，能够解决上述技术问题。本发明是基于这些见解进一步进行研究而完成的发明，包括以下的方式。
26.1.异构化反应
27.本发明的制造方法是在向反应器供给含有hfo－1132(e)和/或hfo－1132(z)的组合物并进行hfo－1132(e)与hfo－1132(z)之间的异构化反应时，以600℃以上的反应温度进行的hfo－1132(e)和/或hfo－1132(z)的制造方法(图1和2)。
28.本发明的制造方法还是在向反应器供给含有hfo－1132(e)和/或hfo－1132(z)的组合物并进行hfo－1132(e)与hfo－1132(z)之间的异构化反应时，在不存在催化剂的条件下，以200℃以上的反应温度进行的hfo－1132(e)和/或hfo－1132(z)的制造方法(图1和2)。
29.本发明的制造方法优选在上述异构化反应中，向反应器供给hfo－1132(z)或含有
hfo－1132(e)和hfo－1132(z)的组合物，制造hfo－1132(e)。
30.本发明的制造方法优选在上述异构化反应中，向反应器供给hfo－1132(e)或含有hfo－1132(e)和hfo－1132(z)的组合物，制造hfo－1132(z)。
31.在本发明的制造方法中，进行hfo－1132(e)与hfo－1132(z)之间的异构化反应。该异构化反应遵循以下的反应式。e－异构体与z－异构体相比，在热力学上稳定性低，因此该平衡倾向于z－异构体侧。
[0032][0033]
在本发明的制造方法中，通过供于异构化反应，能够得到hfo－1132(e)或hfo－1132(z)的含有比例变化了的组合物。在本发明的制造方法中，通过利用hfo－1132(e)与hfo－1132(z)之间的异构化反应的平衡关系，能够得到任意种化合物的含有比例进一步提高了的组合物。
[0034]
含有hfo－1132(e)和/或hfo－1132(z)的组合物
[0035]
在本发明的制造方法中，用作异构化的原料的含有hfo－1132(e)和/或hfo－1132(z)的组合物也可以含有其它成分。作为其它成分，只要不显著妨碍上述异构化反应，就没有特别限定，可以宽范围选择。
[0036]
作为其它成分的例子，包含在得到含有hfo－1132(e)和/或hfo－1132(z)的组合物的过程中混入的杂质和生成的副产物等。混入的杂质包含原料所含的杂质等。
[0037]
作为得到用作原料的含有hfo－1132(e)和/或hfo－1132(z)的组合物的方法，例如可以列举通过将卤代乙烷供于脱卤化氢反应或脱卤反应而得到的方法等。
[0038]
作为上述反应中所使用的卤代乙烷，没有特别限定，可以宽范围选择。作为具体例，可以列举以下的卤代乙烷等。这些卤代乙烷已作为制冷剂、溶剂、发泡剂、喷射剂等用途广泛使用，能够以通常的方式获得。
[0039]
1,1,2－三氟乙烷(chf2ch2f：hfc－143)
[0040]
1－溴－1,2－二氟乙烷(chfbrch2f)
[0041]
1－氯－1,2－二氟乙烷(chclfch2f)
[0042]
1,2－二氯－1,2－二氟乙烷(chclfchclf)
[0043]
1,1,2,2－四氟乙烷(chf2chf2)
[0044]
1－氯－1,2,2－三氟乙烷(chclfchf2)
[0045]
在本发明的制造方法中，特别是在实施hfo－1132(e)的制造方法时，通过使用hfo－1132(z)作为原料，能够有效地推进从hfo－1132(z)向hfo－1132(e)的异构化反应。
[0046]
在本发明的制造方法中，特别是在实施hfo－1132(z)的制造方法时，通过使用hfo－1132(e)作为原料，能够有效地推进从hfo－1132(e)向hfo－1132(z)的异构化反应。
[0047]
在本发明中，通过将含有氟代甲烷类的气体供于包括热分解的反应(伴随上述氟代甲烷类的热分解的合成反应)，能够得到含有hfo－1132(e)的气体(气体组合物)。
[0048]
作为含有上述氟代甲烷类的气体，优选为选自氯二氟甲烷(chclf2：hcfc－22)、氯
氟甲烷(ch2clf：hcfc－31)、二氟甲烷(ch2f2：hfc－32)和氟甲烷(ch3f：hfc－41)中的至少一种氟代甲烷类。
[0049]
在本发明的制造方法中，作为异构化的原料，也可以使用将含有选自hcfc－22、hcfc－31、hfc－32和hfc－41中的至少一种氟代甲烷类的气体供于包括热分解的反应(伴随上述氟代甲烷类的热分解的合成反应)而得到的气体(气体组合物)。换言之，本发明的制造方法包含：在将含有上述氟代甲烷类的气体供于包括热分解的反应之后，对所得到的含有hfo－1132(e)的气体(气体组合物)进行精制的方法。
[0050]
其中，从减少副产物的分离、精馏等的工序数以及抑制烃系的副产物的生成的观点考虑，含有上述氟代甲烷类的气体优选为hfc－32。
[0051]
含有上述氟代甲烷类的气体优选水蒸气含量为1体积％以下。含有上述氟代甲烷类的气体使用水蒸气含量为1体积％以下的气体，从而所得到的含有hfo－1132(e)的气体中的r1132(e)的选择率提高。含有上述氟代甲烷类的气体优选不含水蒸气，更优选实质上仅由上述氟代甲烷类构成。
[0052]
在本说明书中，在目标化合物为hfo－1132(e)时，“转化率”是指从反应器出口流出的气体(＝伴随上述热分解的合成反应后的气体)所含的除氟代甲烷类以外的化合物的合计摩尔量相对于供给反应器的氟代甲烷类的摩尔量的比例(摩尔％)。
[0053]
另外，在目标化合物为hfo－1132(e)时，上述“选择率”是指从反应器出口流出的气体(＝伴随上述热分解的合成反应后的气体)所含的目标化合物(hfo－1132(e))的摩尔量相对于该流出气体所含的除氟代甲烷类以外的化合物的合计摩尔量的比例(摩尔％)。
[0054]
对于含有上述氟代甲烷类的气体，也可以将不活泼气体用作稀释气体进行稀释后使用。关于含有上述氟代甲烷类的气体，从能够进一步提高氟代甲烷类的转化率和hfo－1132(e)的选择率双方的方面考虑，优选选自氮气、氩气、氢氟烃和二氧化碳中的至少一种的不活泼气体的含量可以为10体积％～90体积％。
[0055]
作为上述氢氟烃，例如可以列举选自1,1,2,2－四氟乙烷(r134)、1,1,1,2－四氟乙烷(r134a)和五氟乙烷(r125)中的至少一种。
[0056]
上述包括热分解的反应的加热方法，可以使用公知的方法。从提高氟代甲烷类的转化率和hfo－1132(e)的选择率双方的方面考虑，上述包括热分解的反应的反应温度优选为750℃～1,050℃左右，更优选为800℃～900℃左右。
[0057]
从提高氟代甲烷类的转化率和hfo－1132(e)的选择率双方的方面考虑，上述包括热分解的反应的反应压力，优选为0mpag～0.6mpag(表压)左右，更优选为0mpag～0.3mpag(表压)左右。上述反应压力的下限值可以设定为例如0.01mpag、0.1mpag等。
[0058]
上述包括热分解的反应的反应时间，可以根据氟代甲烷类的种类、反应温度、反应压力等适当设定。从促进氟代甲烷类的热分解并高效地得到hfo－1132(e)的方面考虑、以及从抑制副反应并且促进氟代甲烷类的热分解、生产性良好的方面考虑，上述反应时间优选为0.2秒～3秒左右，更优选为0.5秒～1秒。
[0059]
上述包括热分解的反应，优选使用铁含量为10质量％以下的金属制反应容器进行。上述反应器，例如优选使用由以哈氏合金(hastalloy)、因科乃尔合金(inconel)、蒙乃尔合金(monel)、因科洛伊合金(incolloy)等为代表的对腐蚀作用具有抵抗性的材料构成的反应器。上述反应器之中，从抑制在反应器内壁上发生焦化的方面考虑，更优选使用哈氏
合金(hastalloy)、因科乃尔合金(inconel)等的铁含量为10质量％以下的金属制反应容器。
[0060]
反应条件
[0061]
在本发明的制造方法中，在反应器内进行hfo－1132(e)与hfo－1132(z)之间的异构化反应时，即，在从hfo－1132(e)向hfo－1132(z)的异构化反应中，或者在从hfo－1132(z)向hfo－1132(e)的异构化反应中，从抑制副产物的生成的观点考虑，以600℃以上的反应温度进行。
[0062]
通过将上述反应温度设定为600℃以上，能够快速地进行异构化反应，能够以短的滞留时间达到异构化的平衡转化率。
[0063]
上述异构化反应以600℃以上的反应温度进行时，优选在不存在催化剂的条件下进行。
[0064]
在本发明的制造方法中，在反应器内进行hfo－1132(e)与hfo－1132(z)之间的异构化反应时，从抑制副产物的生成的观点考虑，在不存在催化剂的条件下、以200℃以上的反应温度进行。
[0065]
在本发明的制造方法中，在以600℃以上的反应温度进行异构化反应的情况下，或者在不存在催化剂的条件下、以200℃以上的反应温度进行异构化反应的情况下，从提高hfo－1132(e)或hfo－1132(z)的收率并且抑制hfo－1132(e)和hfo－1132(z)的分解、防止转化成其它化合物的方面考虑，上述异构化反应的反应温度的上限优选为900℃左右。
[0066]
在本发明的制造方法中，异构化反应的反应时间(滞留时间)没有特别限定，可以适当设定。上述异构化反应可以在宽的滞留时间内进行，优选滞留时间为约0.1秒～约600秒、更优选约0.2秒～约60秒的范围，更优选为约0.4秒～约10秒的范围。
[0067]
在本发明的制造方法中，异构化反应的反应器的压力没有特别限定，可以适当设定。反应压力高时，促进焦油等聚合物的生成，因此可以设定适当的压力。通常为常压～0.2mpag左右的范围，优选为常压～0.1mpag左右的范围即可。在本发明的制造方法中，压力更优选为0.005mpag～0.05mpag左右的范围。在本发明的制造方法中，关于压力，没有标记时为表压(表压p：mpag)。
[0068]
气相连续流通式
[0069]
在本发明的制造方法中，优选在气相中进行异构化反应。作为进行异构化反应的反应器，优选以使用管型反应器的气相连续流通式进行。在以气相连续流通式进行的情况下，能够简化装置、操作等，因此在经济上是有利的。在以流通式进行反应的情况下，例如优选向反应器供给用作异构化的原料的含有hfo－1132(e)和/或hfo－1132(z)的组合物，利用加热器或冷却器设定为合适的反应温度，进行一定时间的反应。
[0070]
在本发明的制造方法中，异构化反应的工序在流通式的反应容器内进行，由此能够有效地得到hfo－1132(e)和/或hfo－1132(z)。异构化反应也可以通过向反应器连续加入原料并从该反应器连续抽取目标化合物的流通式进行实施。
[0071]
在本发明的制造方法中，在hfo－1132(e)与hfo－1132(z)之间实施异构化反应的情况下，在进行异构化反应之后，需要分离e体和z体，因此通过使用连续式反应装置，分离工序也能够连续化，并能够实现生产设备的效率化。例如通过在分离工序中使用蒸馏塔，能够使用图1或图2所示的连续式反应装置，连续地实施反应、分离。
[0072]
在本发明的制造方法中，优选在稀释气体的存在下进行异构化反应。作为稀释气体，可以使用氧气、n2气体、氦气、hf气体、氩气等，特别是从成本的方面考虑，优选n2气体。
[0073]
为了在稀释气体的存在下进行异构化反应，可以向反应器供给稀释气体。供给量可以适当设定。相对于hfo－1132(e)和hfo－1132(z)的合计量，可以以稀释气体的摩尔比优选为0.01～3.0的方式、更优选为0.1～2.0的方式、进一步优选为0.2～1.0的方式供给。
[0074]
反应器出口气体中，除了含有作为目标物的hfo－1132(e)和hfo－1132(z)以外，还可以含有作为副产物的hfo－1132a。反应器出口气体中，还可以含有未反应的hfc－143和/或通过原料的转化反应而生成的hfc－143a。
[0075]
不存在催化剂的条件下
[0076]
在本发明的制造方法中，在反应器内进行hfo－1132(e)与hfo－1132(z)之间的异构化反应时，优选在不存在催化剂的条件下(不使用催化剂)进行。通过在不存在催化剂的条件下进行异构化反应，能够抑制副产物的生成。本发明的制造方法因为催化剂不是必须的，所以是经济上有利、即能够降低经济成本的hfo－1132(e)和/或hfo－1132(z)的制造方法。
[0077]
2.分离的工序
[0078]
在本发明的制造方法中，优选包括在上述异构化反应后通过蒸馏分离成hfo－1132(e)和hfo－1132(z)的工序。
[0079]
hfo－1132(e)(反式体)的沸点为－52℃，hfo－1132(z)(顺式体)的沸点为－26℃。在本发明的制造方法中，特别是在由hfo－1132(z)制造hfo－1132(e)时，能够利用hfo－1132(e)(沸点：－52℃)与hfo－1132(z)(沸点：－26℃)、作为副产物的hfc－134(沸点：－20.0℃)的沸点差，通过蒸馏有效地分离。利用该操作，能够连续且高效地生产hfo－1132(e)。
[0080]
在本发明的制造方法中，特别是在由hfo－1132(e)制造hfo－1132(z)时，能够利用hfo－1132(z)(沸点：－26℃)与hfo－1132(e)(沸点：－52℃)、作为副产物的hfc－32(沸点：－51.7℃)的沸点差，通过蒸馏有效地分离。利用该操作，能够连续且高效地生产hfo－1132(z)。
[0081]
3.再循环的工序
[0082]
在本发明的制造方法中，为了回收hfo－1132(e)或hfo－1132(z)中的任意种的含有比例进一步提高了的组合物，能够将上述分离的工序中所得到的以hfo－1132(e)为主要成分的气流、或以hfo－1132(z)为主要成分的气流，再循环于上述异构化反应。
[0083]
在本发明的制造方法中，优选包括在上述分离的工序之后将hfo－1132(z)再循环于上述异构化反应的工序，再向反应器供给hfo－1132(z)或含有hfo－1132(e)和hfo－1132(z)的组合物，制造hfo－1132(e)。
[0084]
这样，通过将hfo－1132(z)再循环而使用，在再循环后的异构化反应中，能够得到hfo－1132(e)的含有比例进一步提高了的组合物。
[0085]
另外，在本发明的制造方法中，优选包括在上述分离的工序之后将hfo－1132(e)再循环于上述异构化反应的工序，再向反应器供给hfo－1132(e)或含有hfo－1132(e)和hfo－1132(z)的组合物，制造hfo－1132(z)。
[0086]
这样，通过将hfo－1132(e)再循环而使用，在再循环后的异构化反应中，能够得到
hfo－1132(z)的含有比例进一步提高了的组合物。
[0087]
4.同时进行异构化反应和利用蒸馏的分离的工序
[0088]
在本发明的制造方法中，也可以同时实施上述异构化反应和利用蒸馏进行的hfo－1132(e)与hfo－1132(z)的分离(反应蒸馏)。在本发明的制造方法中，在实施hfo－1132(z)与hfo－1132(e)的异构化反应的情况下，通过使用气相连续式反应装置，能够在蒸馏塔内进行异构化反应，并且高效地利用蒸馏连续得到hfo－1132(e)或hfo－1132(z)，设备也经济。
[0089]
5.优选的制造方法
[0090]
优选的hfo－1132(e)的制造方法(图1)
[0091]
在本发明的制造方法中，特别是由hfo－1132(z)制造hfo－1132(e)时，利用hfo－1132(e)(沸点：－52℃)与hfo－1132(z)(沸点：－26℃)、作为副产物的hfc－134(沸点：－20.0℃)的沸点差，通过蒸馏能够有效地分离。利用该操作，能够连续且高效地生产hfo－1132(e)。
[0092]
图1表示在本发明的制造方法中，特别是在实施hfo－1132(e)的制造方法时，通过使用hfo－1132(z)作为原料，有效地连续推进从hfo－1132(z)向hfo－1132(e)的异构化反应，并生产hfo－1132(e)的制造设备的概略。
[0093]
原料使用hfo－1132(z)，进行从hfo－1132(z)向hfo－1132(e)的异构化反应(图1的1、2和3)。其中，上述原料除了含有hfo－1132(z)以外，还可以含有hfc－134。接着，将hfo－1132(z)和hfo－1132(e)分离，并进行热回收(图1的4)。接着，在将热回收后的反应器出口气体冷却而使其液化后，通过蒸馏分离成以hfo－1132(e)为主要成分的气流和以hfo－1132(z)为主要成分的气流(图1的5、6和7)。通过进行这些操作，能够连续地生产作为目标化合物的hfo－1132(e)(图1的6)。
[0094]
接着，包括将hfo－1132(z)再循环于上述异构化反应后再供于异构化反应的工序，制造hfo－1132(e)(图1的8和9)。这样进行再循环处理，在再循环后的异构化反应中，能够得到hfo－1132(e)的含有比例进一步提高了的组合物。通过进行这些操作，能够连续地生产hfo－1132(e)。
[0095]
以hfo－1132(z)为主要成分的气流中含有hfc－134时，通过另外的蒸馏等将hfc－134分离(图1的10)。
[0096]
优选的hfo－1132(z)的制造方法(图2)
[0097]
在本发明的制造方法中，特别是在由hfo－1132(e)制造hfo－1132(z)时，利用hfo－1132(z)(沸点：－26℃)与hfo－1132(e)(沸点：－52℃)、作为副产物的hfc－32(沸点：－51.7℃)的沸点差，通过蒸馏能够有效地分离。利用该操作，能够连续且有效地生产hfo－1132(z)。
[0098]
图2表示在本发明的制造方法中，特别是在实施hfo－1132(z)的制造方法时，通过使用hfo－1132(e)作为原料，有效地连续推进从hfo－1132(e)向hfo－1132(z)的异构化反应，并生产hfo－1132(z)的制造设备的概略。
[0099]
原料使用hfo－1132(e)，进行从hfo－1132(e)向hfo－1132(z)的异构化反应(图2的1、2和3)。其中，上述原料除了含有hfo－1132(e)以外，还可以含有hfc－32。接着，将hfo－1132(e)和hfo－1132(z)分离，并进行热回收(图2的4)。接着，在将热回收后的反应器
出口气体冷却而使其液化后，通过蒸馏分离成以hfo－1132(z)为主要成分的气流和以hfo－1132(e)为主要成分的气流(图2的5、6和7)。通过进行这些操作，能够连续地生产作为目标化合物的hfo－1132(z)(图2的6)。
[0100]
接着，包括将hfo－1132(e)再循环于上述异构化反应后再供于异构化反应的工序，制造hfo－1132(z)(图2的8和9)。这样进行再循环处理，在再循环后的异构化反应中，能够得到hfo－1132(z)的含有比例进一步提高了的组合物。通过进行这些操作，能够连续地生产hfo－1132(z)。
[0101]
以hfo－1132(e)为主要成分的气流中含有hfc－32时，通过另外的蒸馏等将hfc－32分离(图2的10)。
[0102]
实施例
[0103]
以下，列举实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例等。
[0104]
实施例1
[0105]
hfo－1132(e)的制造方法(图1)
[0106]
如图1所示，由hfo－1132(z)有效地生产hfo－1132(e)。在实施例1的制造方法中，利用不使用催化剂、反应温度750℃的异构化反应，由hfo－1132(z)制造hfo－1132(e)时，利用hfo－1132(e)(沸点：－52℃)与hfo－1132(z)(沸点：－26℃)、作为副产物的hfc－134(沸点：－20.0℃)的沸点差，通过通常的蒸馏有效地进行分离，连续且高效地生产hfo－1132(e)。
[0107]
以下，使用图1进行详细说明。
[0108]
作为原料，使用除了含有hfo－1132(z)以外还含有hfc－134的组合物。作为原料，使用该含有hfo－1132(z)的组合物，进行从hfo－1132(z)向hfo－1132(e)的异构化反应(图1的1、2和3)。接着，将hfo－1132(z)和hfo－1132(e)分离，并进行热回收(图1的4)。接着，在将热回收后的反应器出口气体冷却而使其液化后，通过蒸馏分离成以hfo－1132(e)为主要成分的气流和以hfo－1132(z)为主要成分的气流(图1的5、6和7)。通过进行这些操作，能够连续地生产作为目标化合物的hfo－1132(e)(图1的6)。
[0109]
接着，将hfo－1132(z)再循环于上述异构化反应，再供于异构化反应，从而制造hfo－1132(e)(图1的8和9)。这样进行再循环处理，在再循环后的异构化反应中，得到hfo－1132(e)的含有比例进一步提高了的组合物。通过进行这些操作，连续地生产hfo－1132(e)。
[0110]
另外，由于以hfo－1132(z)为主要成分的气流中含有hfc－134，所以通过另外的蒸馏将hfc－134分离(图1的10)。
[0111]
表1表示图1的各路径1～10中的hfo－1132(e)(目标化合物)、hfo－1132(z)和hfc－134的组成比。
[0112]
[表1]
[0113][0114]
在本发明的制造方法之中，实施hfo－1132(e)的制造方法时，通过使用hfo－1132(z)作为原料，能够由hfo－1132(z)有效地连续地生产hfo－1132(e)。
[0115]
实施例2
[0116]
hfo－1132(z)的制造方法(图2)
[0117]
如图2所示，由hfo－1132(e)有效地生产hfo－1132(z)。在实施例1的制造方法中，利用不使用催化剂、反应温度800℃的异构化反应，由hfo－1132(e)制造hfo－1132(z)时，利用hfo－1132(z)(沸点：－26℃)与hfo－1132(e)(沸点：－52℃)、作为副产物的hfc－32(沸点：－51.7℃)的沸点差，通过通常的蒸馏有效地进行分离，连续且高效地生产hfo－1132(z)。
[0118]
以下，使用图2进行详细说明。
[0119]
作为原料，使用除了含有hfo－1132(e)以外还含有hfc－32的组合物。作为原料，使用该含有hfo－1132(e)的组合物，进行从hfo－1132(e)向hfo－1132(z)的异构化反应(图2的1、2和3)。接着，将hfo－1132(e)和hfo－1132(z)分离，并进行热回收(图2的4)。接着，在将热回收后的反应器出口气体冷却而使其液化后，通过蒸馏分离成以hfo－1132(z)为主要成分的气流和以hfo－1132(e)(包含hfc－32)为主要成分的气流(图2的5、6和7)。通过进行这些操作，连续地生产作为目标化合物的hfo－1132(z)(图2的6)。
[0120]
接着，将hfo－1132(e)再循环于上述异构化反应，再供于异构化反应，从而制造hfo－1132(z)(图2的8和9)。这样进行再循环处理，在再循环后的异构化反应中，得到hfo－1132(z)的含有比例进一步提高了的组合物。通过进行这些操作，连续地生产hfo－1132(z)。
[0121]
另外，以hfo－1132(e)为主要成分的气流中含有hfc－32时，通过另外的蒸馏将hfc－32分离(图2的10)。
[0122]
表2表示图2的各路径1～10中的hfo－1132(e)、hfo－1132(z)(目标化合物)和hfc－32的组成比。
[0123]
[表2]
[0124][0125]
在本发明的制造方法之中，实施hfo－1132(z)的制造方法时，通过使用hfo－1132(e)作为原料，能够由hfo－1132(e)有效地连续地生产hfo－1132(z)。
[0126]
表3表示hfo－1132(e)和hfo－1132(z)之间的平衡常数相对于反应温度的关系。将表3的值示于图3的曲线图。
[0127]
[表3]
[0128]
表3 反应温度平衡常数℃-00.2338391000.3451752000.4321903000.5003114000.5545236000.6347117000.6650648000.6908279000.712954
[0129]
实施例3
[0130]
hfo-1132(z)的制造方法
[0131]
表4表示反应温度与hfo-1132(e)和hfo-1132(z)的平衡比的关系。在异构化反应中，向反应器供给hfo-1132(e)，进行异构化反应，制造hfo-1132(z)时，不使用催化剂，特别是在600℃～900℃左右的反应温度下，hfo-1132(z)的存在比变大，能够良好地推进异构化反应。
[0132]
[表4]
[0133][0134]
实施例4
[0135]
hfo-1132(e)的制造方法
[0136]
表5表示反应温度与hfo-1132(e)和hfo-1132(z)的平衡比的关系。在异构化反应中，向反应器供给hfo-1132(z)，进行异构化反应，制造hfo-1132(e)时，特别是不使用催化剂，在600℃～900℃左右的反应温度下，hfo-1132(e)的存在比变大，能够良好地推进异构化反应。
[0137]
[表5]
[0138]