1.本发明涉及聚氨酯领域。特别地，本发明涉及一种新的用于封端异氰酸酯组合物的封端剂。本发明还涉及一种制造或去封端所述封端异氰酸酯组合物的方法及其用途。
背景技术：2.封端聚氨酯是其中游离异氰酸酯基团被保护剂或封端剂封端的那些。这种封端聚氨酯将在加热时解离以去除保护剂或封端剂并释放反应性异氰酸酯基团。
3.这种去封端反应在给定温度下发生，并且在低于该温度时，异氰酸酯处于封端形式，这降低了异氰酸酯的反应性和毒性。
4.如今，封端聚氨酯通常用于许多应用，诸如涂料、纺织品、汽车、皮革
……
，目的是通过单组分制剂中的链延长或交联进行固化。有两种主要类型的封端聚氨酯：水基聚氨酯和高固含量(high solid)聚氨酯。
5.a)包含封端异氰酸酯基团的水基聚氨酯可作为甲醛基产品在纺织品中用作化学整理中的交联剂，以在染色和印花工艺中提供特性以改善色牢度。
6.b)高固含量聚氨酯技术可广泛用于制造纺织品涂料，例如用于合成皮革，诸如皮革服装、皮革箱包、皮革沙发等。与常规溶剂型聚氨酯相比，基于封端异氰酸酯的合成皮革制造技术具有消除使用溶剂和消耗更少能量的优势。它还可用于管道涂料，例如管道或污水管线修复。
7.然后，封端nco-预聚物的封端pu反应系统在加热时去封端是已知的。这些类型的氨基甲酸酯系统的实例可见于：美国专利号4,794,154；6,080,812；wo 2006/029141 a1。
8.首先，通过使过量的聚异氰酸酯与多元醇反应以产生nco-预聚物(方案1)。然后，用封端剂封端游离nco基团，该封端剂通常是氢活性化合物，使得没有游离nco基团(方案2)。
[0009][0010]
方案1：基于二异氰酸酯和二醇的直链聚氨酯的一般合成。
[0011][0012]
方案2：封端异氰酸酯的一般合成，其中b-h是包含不稳定氢的封端剂。
[0013]
由于它是一种平衡，因此该反应倾向于在升高的温度下使异氰酸酯基团再生(方案2)。然后，游离异氰酸酯与亲核试剂反应以形成热更稳定键。
[0014]
解离的去封端温度取决于异氰酸酯和封端分子的结构。因为仅有少数异氰酸酯在工业上可获得，所以该温度主要通过封端分子结构来控制。
[0015]
目前这些剂是醇、酚、胺(例如，二异丙胺)、咪唑、吡唑(例如，3,5-二甲基吡唑)、丙二酸酯、己内酰胺或肟。然而，工业中使用最多且在参考书目中易于找到的剂是丁酮肟。
[0016]
通常，将由这种封端聚氨酯制成的膜施加在基底上，以及然后该膜进入烘箱以达到去封端温度。当达到该温度时，封端剂被释放并且nco基团变得再次游离，使得它们可以与系统中存在的胺、水或任何亲核试剂基团反应。通常，由于去封端温度接近沸点，所以封端剂被释放到大气中。
[0017]
目前使用的封端剂的当前问题是它们的毒性，并且根据clp法规，甚至最常用的剂(丁酮肟或也称为甲基乙基酮肟)的致癌性在法律上被归类为2类致癌物。
[0018]
因此，需要寻找毒性较小且生物基的封端剂的另外替代物。本发明满足了该需求。
附图说明
[0019]
图1显示了使用乙酰丙酸酯肟衍生物对异氰酸酯的封端和去封端反应。
技术实现要素：[0020]
在第一方面，本发明涉及一种新的用于封端异氰酸酯组合物的封端剂，该封端剂由γ-酮酸酯(gamma-cetoacid)，优选乙酰丙酸的酯的肟组成。
[0021]
在第二方面，本发明涉及一种制造封端异氰酸酯组合物的方法。
[0022]
在第三方面，本发明涉及一种使封端异氰酸酯组合物去封端的方法。
[0023]
在第四方面，本发明涉及根据本发明的第二方面获得的封端异氰酸酯组合物用于制造合成皮革或人造皮革或在纺织品应用中的用途。
具体实施方式
[0024]
在第一方面，本发明涉及一种新的用于封端异氰酸酯组合物的封端剂，该封端剂由γ-酮酸的酯的肟组成，
[0025]
其中该酯由任选取代的烷基基团或部分形成，以及
[0026]
其中所述封端剂通过形成氨基甲酸酯基团来封端异氰酸酯基团。
[0027]
换言之，所述“新的用于封端异氰酸酯组合物的封端剂，该封端剂由γ-酮酸的酯的肟组成，其中该酯由任选取代的烷基基团形成”能够通过形成氨基甲酸酯基团来封端异氰酸酯基团，并且因此其可以用于这样的目的。
[0028]
术语“封端异氰酸酯组合物”也可称为封端聚氨酯，将聚氨酯理解为由通过氨基甲酸酯键连接的有机单元组成的聚合物，氨基甲酸酯键通常由异氰酸酯基团与羟基基团反应形成。
[0029]
如本文所用，术语“烷基”是指饱和的直链、支链、环状、伯、仲或叔烃，包括具有1至10个原子的那些。在一些实施方式中，烷基基团将包括c1-c10、c1-c9、c1-c8、c1-c7、c1-c6、c1-c5、c1-c4、c1-c3或c1-c2烷基基团。c1-c10烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁
基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基和癸基及它们的异构体。作为其他实例，c1-c4烷基意指包括但不限于甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基或1,1-二甲基乙基。优选地烷基基团或部分是直链或支链的。
[0030]
在优选的实施方式中，γ-酮酸是乙酰丙酸。
[0031]
在其他优选的实施方式中，烷基基团选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。
[0032]
因此，新的封端剂是包含酮基团或醛基团和酯基团两者的分子的肟。优选包含酮基团的c
3-c8酯，诸如2-氧亚基丙酸甲酯、2-氧亚基丙酸乙酯、3-氧亚基丁酸甲酯、3-氧亚基丁酸乙酯、4-氧亚基戊酸甲酯、4-氧亚基戊酸乙酯、5-氧亚基己酸甲酯和5-氧亚基己酸乙酯、4-氧亚基己酸甲酯、4-氧亚基己酸乙酯。特别优选4-氧亚基戊酸甲酯，也称为乙酰丙酸甲酯。
[0033]
此外，可以使用这些酯的酸形式，例如乙酰丙酸的肟和丙酮酸的肟；但它们在与异氰酸酯的反应中可以与肟竞争，以及从而使封端反应不能完全进行。
[0034]
2004年，美国能源部生物质计划将乙酰丙酸列为最有希望的增值生物衍生化学物之一。它被归类为生物基化学结构单元(bcbb)。化学结构单元(cbb)是可以转化为各种二级化学物和中间体的分子，并且因此可以产生宽范围的不同下游用途。当这种分子来源于生物质时，它可以被称为bcbb。
[0035]
酸对c6-糖的控制降解是最广泛使用的从木质纤维素生物质制备乙酰丙酸的方法。还研究了其他方法，例如乙酰基琥珀酸酯的水解、糠醇的酸水解和酮的氧化。然而，这些方法需要昂贵的原材料并导致相对大量的副产物。
[0036]
乙酰丙酸包含羰基和羧基基团，并且因此可以参与反应诸如氧化、还原、酯化、取代和缩合，使其成为有价值的化学平台。
[0037]
本发明优选的封端剂乙酰丙酸甲酯的肟可以通过酮基团与盐酸羟胺或硫酸羟胺在碱性介质中反应来合成。在萃取和蒸馏溶剂后，得到90-100％的产率。
[0038]
nh2oh
·
hcl+nahco3→
nh2oh+nacl+h2co3[0039][0040]
方案3：乙酰丙酸甲酯的肟的合成及羟胺的释放反应。
[0041]
在第二方面，本发明涉及一种制造封端异氰酸酯组合物的方法，该方法包括以下步骤：
[0042]
a)使至少一种异氰酸酯化合物与至少一种多元醇化合物反应以形成氨基甲酸酯基团；
[0043]
b)添加如本发明的第一方面(包括其所有实施方式)定义的封端剂以封端游离异氰酸酯基团。
[0044]
包含封端异氰酸酯基团的聚氨酯通常由以下制备：
[0045]
a)相对高分子量，双官能至四官能并且优选双官能至三官能多羟基化合物，具有的分子量为约500至10,000da并且优选为约1000至6000da。它们可以是聚醚，诸如聚四亚甲
基醚，但优选为聚氧丙烯聚醚，其还可以包含嵌段、混合或末端形式的聚氧乙烯单元，以及还可以是聚酯，优选来自己二酸和聚硫醚、聚碳酸酯、聚缩醛或内酯聚酯，其他通常使用的以及它们的混合物或甚至包含醚、酯、酰胺、碳酸酯或缩醛基团的共缩合产物。还可以使用约500至5000da的高分子量单官能醇，诸如基于环氧乙烷或环氧丙烷或两者的组合的聚醚多元醇。可以使用包含精细分散或甚至溶解形式的高分子量聚加成物(polyadducts)或缩聚物或乙烯基聚合物的多羟基化合物，任选与未改性的多元醇掺合，作为相对高分子量的多羟基化合物。
[0046]
b)本身已知类型的具有的分子量为50至500并且优选62至约250的低分子量多元醇作为扩链剂也可用于生产根据本发明的nco预聚物，这种类型的优选化合物是1,4-或2,3-或1,3-丁二醇、二乙二醇或三羟甲基丙烷。
[0047]
c)用于制备封端异氰酸酯的聚异氰酸酯本质上可以是单体或包含双缩脲、脲基甲酸酯、脲、氨基甲酸酯或碳二亚胺或异氰脲酸酯基团的加成物。可以原样使用或用作制备加成物的中间体的合适的聚异氰酸酯包括：芳族异氰酸酯，诸如二苯基甲烷二异氰酸酯，呈它们的(4,4'-)、(2,4'-)和/或(2,2'-)异构体或其混合物形式以及还有异构甲苯二异氰酸酯(isomeric tolylenediisocyanates)或这些异氰酸酯的混合物；以及脂肪族异氰酸酯，诸如：异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯或4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)及其异构体。还可以使用这些脂肪族异氰酸酯的加成物，对于水基封端聚氨酯，优选六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯。
[0048]
d)nco-预聚物以已知方式通过上述多羟基化合物与过量二异氰酸酯反应产生，优选地nco/oh摩尔比为约1.5:1.0至20.0:1.0，在高固含量聚氨酯中，优选nco/oh摩尔比为2:1至6:1。在水基封端聚氨酯中，优选nco/oh摩尔比为5:1至15:1。
[0049]
聚氨酯还可以包含标准添加剂，诸如染料和颜料、增稠剂、uv吸收剂、抗氧化剂、光或热稳定剂，以及甚至标准聚氨酯催化剂。
[0050]
封端nco-预聚物通常与多胺交联剂以约化学计量的量混合，尽管偏离化学计量比也是可能的。因此，根据本发明，封端的nco与nh2的当量比通常为约1.3:1.0至0.95:1.00，优选为约1.25:1.00至0.97:1.00，并且更优选为约1.10:1.00至0.98:1.00。因此，可以使用过量的nco：而过量的氨基基团仅在相对窄的范围内可耐受，以避免对特性的任何不利影响。
[0051]
在优选的实施方式中，根据第二方面的方法可以通过添加合适的催化剂进行。
[0052]
在优选的实施方式中，封端剂与以下中的至少一种一起添加：醇型、酚型、胺型、咪唑型、吡唑型、丙二酸酯型、己内酰胺型和肟型封端剂。
[0053]
在其他优选的实施方式中，封端剂以相对于异氰酸酯化合物的化学计量比存在。然而，还可以使用非化学计量比，即封端剂可以以低于或高于相对于异氰酸酯化合物的化学计量比的比率存在。通过使nco预聚物与基本上化学计量的量的封端剂反应直至nco基团消失来进行封端。然而，尽管不太优选，封端剂的量可以低于或高于化学计量比。还可以使用并非所有nco-基团均被封端的封端nco-预聚物，即其中约1至25％的nco基团仍是游离的。
[0054]
在其他优选的实施方式中，根据第二方面的方法在没有溶剂下或相对于整体组合物最高达50wt％，优选按重量计最高达约10％的有机溶剂下进行。以举例方式，所述溶剂可
以是乙酸甲氧基丙酯。
[0055]
在替代优选的实施方式中，根据第二方面的方法以水或水与极性有机溶剂的组合作为溶剂进行。以举例方式，所述溶剂可以改善水基封端异氰酸酯在水中的分散性。其实例是正乙基吡咯烷酮(n-ethylpirrolidone)、二丙二醇二甲醚和乙酸甲氧基丙酯。
[0056]
在第三方面，本发明涉及一种使封端异氰酸酯组合物去封端的方法，该方法包括去除根据本发明第一方面(包括其所有实施方式)的封端剂的步骤。
[0057]
在优选的实施方式中，所述去除通过亲核基团的作用进行。更优选地，亲核基团是醇型或胺型亲核基团。
[0058]
用于封端nco聚氨酯的胺型亲核基团选自基本上不挥发的脂肪族和/或脂环族多胺，优选在室温下为液体且具有低蒸气压的(环)脂肪族二胺，尤其是具有的蒸气压低于1,6-己二胺的那些。特别优选的基团是3-(氨基甲基)-3,5,5-三甲基环己-1-胺或二环己基甲烷二胺，特别是烷基取代的二氨基二环己基甲烷，诸如例如4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二环己基甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二乙基二环己基甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二异丙基二环己基甲烷或不对称烷基取代的4,4'-二氨基-二-烷基环己基甲烷、4,4'-二氨基-三-烷基环己基甲烷或4,4'-二氨基-四-烷基环己基甲烷，诸如例如3,5-二乙基-3',5'-二异丙基二环己基甲烷、3,5,3',5'-四乙基-4,4-二氨基二环己基甲烷和3,5,3',5'-四异丙基-4,4'-二氨基二环己基甲烷或3,5,3'-三甲基十二氢二苯基4,4'-二胺的产物混合物。还可以使用脂肪族二胺，诸如1,12-二氨基十二烷，或优选部分量的高级官能多胺，诸如例如1,5,11-三氨基十一烷，特别优选4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二环己基甲烷。
[0059]
在其他优选的实施方式中，所述去除在80至180℃的t下进行。
[0060]
注意的是，所述去除可以由以下组成：a)亲核基团的作用或b)在80至180℃的t下应用，或c)a)和b)两者。
[0061]
在另外优选的实施方式中，不依赖于使用亲核基团或在80至180℃的t，该去除在存在sn催化剂或bi催化剂或其组合下进行。
[0062]
在第四方面，本发明涉及根据本发明的第二方面(包括其所有实施方式)的方法获得的封端异氰酸酯组合物用于制造合成皮革或人造皮革的用途，其中该方法在没有溶剂下或相对于整体组合物最高达50wt％的有机溶剂下进行。
[0063]
随着人们生活水平的提高，人们逐渐追求高品质的家居用品，皮革制品，需求越来越大。随着动物保护意识的增强，合成皮革产品逐渐成为未来的趋势，并且使呈现良好物理特性的外观美观且便宜的产品成为可能。
[0064]
常规合成皮革制造方法分为2组：干法(也称为移膜法(transfer coating method)，使用离型纸)和湿法(采用dmf的凝固法)。
[0065]
当期望技术物品，例如：安全鞋、墙板效果皮革、仪表板和作为pvc替代物时，这些聚氨酯系统(也称为高固含量聚氨酯)用于干法制造方法中。高固含量聚氨酯具有热塑性的优点，而pvc是热稳定的。
[0066]
这种技术可以仅用膜或泡沫进行开发。pu高固含量泡沫技术可仅通过使用发泡剂(诸如ac(偶氮二甲酰胺))进行化学发泡来制造。发泡剂通过温度分解并释放一种或多种促进发泡聚合物基质的气体。
[0067]
在该方法中，称为“表皮”或“预表皮”的水基聚氨酯的薄膜被施加在离型纸上，该
离型纸可以具有不同的印花和光泽水平。干燥聚氨酯分散体后，在上面施加较厚的具有交联剂的高固含量pu的膜。在烘箱中固化后，施加粘合剂将其粘附到纺织品或其他基底上，像无纺布、二层皮革
……
[0068]
反应性涂覆通常通过使包含封端nco-基团的nco-聚氨酯与基本上不挥发的脂肪族和/或脂环族二胺(优选烷基取代的二环己基甲烷二胺)反应来进行。
[0069]
本发明进一步涉及根据本发明的第二方面(包括其所有实施方式)的方法获得的封端异氰酸酯组合物在纺织品应用中的用途，其中该方法以水或水与极性有机溶剂的组合作为溶剂进行。
[0070]
包含封端异氰酸酯基团的水基聚氨酯可在纺织品中用作染色和印花工艺中的交联剂，以改善色牢度。
[0071]
这些水基聚氨酯系统通常可以提供与溶剂中的特性相同的特性，并且避免使用出于生态原因，法规越来越限制的溶剂。
[0072]
聚氨酯系统可以分为两组：
[0073]-单组分聚氨酯(1k)：通过温度、氧气或辐射的作用成网状。
[0074]-双组分聚氨酯(2k)：通过混合两种组分进行交联。工业中最常用的交联剂是聚氮丙啶，但由于它们的毒性，根据应用它们越来越多地被聚异氰酸酯、碳二亚胺或三聚氰胺所替代。
[0075]
封端异氰酸酯的一大优点是它允许以保护异氰酸酯的方式，开发分散在水中的异氰酸酯系统(1k)，并且然后它不与水反应。
[0076]
在2k的情况下，两种组分就在应用前混合，因此贮存期是重要因素。当与1k相比时，该系统显示出许多缺点：混合比错误的风险、克服贮存期的风险、操纵两种有毒组分。然而，它也具有优点，因为交联剂未被封端，所以不需要加热，并且因此它是成本较低的方法。
[0077]
根据应用，使用一个系统或另一个系统。在纺织品应用中，使用1k系统，并在印花浆料中使用封端异氰酸酯以改善牢度。这些浆料由制剂组成，该制剂包括水、氨、颜料、用作粘结剂的丙烯酸树脂、增稠剂和固定剂(封端异氰酸酯)。
[0078]
通过筛网印花将印花浆料施加在织物上，并且然后根据封端剂，织物通过约150℃的烘箱。在去封端温度下，异氰酸酯去封端，并且因此可以与纤维素的羟基基团(在是棉花的情况下)或与羊毛蛋白的胺基团反应。以这种方式，固定颜色并且改善干和湿牢度。
[0079]
提供以下实施例仅用于说明目的，并不旨在以任何方式限制本发明的范围。
[0080]
实施例.
[0081]
实施例1：
[0082]
合成
[0083]
在圆底烧瓶中，向30ml的水上添加4g的nahco3。将混合物在室温下搅拌并添加1.6g的盐酸羟胺(nh2oh
·
hcl)。观察到泡腾和完全溶解。最后添加乙酰丙酸甲酯并在室温下搅拌它。溶液保持透明。将反应混合物用二氯甲烷萃取三次。将合并的有机层经mgso4干燥并浓缩，以提供乙酰丙酸甲酯的肟。
[0084]
产物通过nmr分析，并且获得该产物，该产物是93.7％的乙酰丙酸甲酯肟和6.2％的乙酰丙酸甲酯。
[0085]
毒性
[0086]
对乙酰丙酸甲酯肟进行一些首次毒性qsar研究。qsar(定量结构-活性关系)是回归模型，其涉及一组预测变量。
[0087]
使用derek nexus软件在计算机上分析(4e)-4-羟基亚氨基戊酸甲酯在许多细菌和哺乳动物物种(大肠杆菌(escherichia coli)和鼠伤寒沙门菌(salmonella typhimurium)(细菌)；犬、豚鼠、仓鼠、兔和人(哺乳动物)；猴(灵长类动物)以及小鼠和大鼠(啮齿动物))中的毒性，并且未触发derek nexus中的致癌性警报(derek kb 2018 1.1)
[0088]
实施例2：
[0089]
该程序如实施例1进行，但使用更多羟胺和更长时间。使用乙酰丙酸甲酯：盐酸羟胺的摩尔比为1:1.5替代如实施例1中的1:1.16。
[0090]
在圆底烧瓶中，向30ml的水上添加4g的nahco3。将混合物在室温下搅拌并添加2.06g的盐酸羟胺(nh2oh
·
hcl)。观察到泡腾和完全溶解。最后添加乙酰丙酸甲酯(2,577g)并在室温下搅拌3小时。溶液保持透明。将反应混合物用二氯甲烷萃取三次。将合并的有机层经mgso4干燥并浓缩，以提供乙酰丙酸甲酯的肟。(产率：86.5％)。
[0091]
通过nmr分析产物并获得100％的乙酰丙酸甲酯肟。乙酰丙酸甲酯肟：1h nmr(cdcl3,tms,δ):9.34(1h,s,n-oh),3.63(3h,s,o-ch3),2.6(4h,m,ch2ch2),1.84(3h,s,c-ch3)。
[0092]
在nmr谱中，已观察到肟具有两种异构体，即sin(z)和anti(e)。
[0093]
对应于每种异构体的信号积分之间的比率给出了(z)-4(羟基亚氨基)-戊酸甲酯(methyl(z)-4(hydroxymino)-pentanoate)-(e)-4(羟基亚氨基)-戊酸甲酯(methyl(e)-4(hydroxymino)-pentanoate)的1:3的比率。还观察到该比率随时间增加，因为异构体z变为更稳定的e。
[0094]
比较实施例3：
[0095]
在圆底烧瓶中，向34ml的水上添加5.9g的nahco3。将混合物在室温下搅拌并添加5.0g的盐酸羟胺(nh2oh
·
hcl)。观察到泡腾和完全溶解。最后添加丙酮酸甲酯并在室温下搅拌。溶液保持透明。将反应混合物用二氯甲烷萃取三次。将合并的有机层经mgso4干燥并浓缩，以提供丙酮酸甲酯的肟。
[0096]
获得85％的产率。
[0097]
通过rmn分析产物，并且得到100％的丙酮酸甲酯肟。丙酮酸甲酯肟：1h nmr(cdcl3,tms,δ):2.12(3h,s,ch
3-c),3.86(3h,s,o-ch3)。
[0098]
产生封端nco聚氨酯：
[0099]
比较实施例4：
[0100]
在完全气密且具有氮气气氛的配备有搅拌棒的1l玻璃反应器烧瓶中，装入560g多元醇。之后，用漏斗装入85g的tdi。将混合物加热至70℃并保持该温度3小时。在检查％nco如预期的后，将其冷却并添加55g的丁酮肟。观察到放热反应。保持搅动一小时，并且然后通过ir谱检查所有nco基团均被封端。
[0101]
得到的产物在35℃下具有的粘度为约8000cp。
[0102]
实施例5：
[0103]
在完全气密且具有氮气气氛的配备有搅拌棒的1l玻璃反应器烧瓶中，装入533g多元醇。之后，用漏斗装入81g的tdi。将混合物加热至70℃并保持该温度3小时。在检查％nco
如预期的后，将其冷却并添加85g如实施例2中合成的乙酰丙酸甲酯肟。观察到放热反应。保持搅动一小时，并且然后通过ir谱检查所有nco基团均被封端。
[0104]
得到的产物在35℃下具有的粘度为约7000cp。
[0105]
比较实施例6：
[0106]
进行与实施例4相同的程序，除了在冷却后，添加化学计量的量的如比较实施例3中获得的丙酮酸甲酯肟以封端所有nco基团。观察到放热反应。保持搅动一小时，并且然后通过ir谱检查所有nco基团均被封端。
[0107]
得到的产物在35℃下具有的粘度为约8,000cp。
[0108]
封端聚氨酯的应用：
[0109]
实施例7：
[0110]
在室温下，将100g的实施例4中合成的封端聚氨酯与10.6g的4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二环己基甲烷混合。将250μm膜施加在转印纸上，并在160℃下3分钟后获得完全交联的膜。该膜具有2.6mpa的100％模量和4.9mpa的300％模量。
[0111]
实施例8：
[0112]
在室温下，将100g的实施例5中合成的封端聚氨酯与10.1g的4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二环己基甲烷混合。将250μm膜施加在转印纸上，并在160℃下3分钟后获得完全交联的膜。该膜具有2.7mpa的100％模量和5.0mpa的300％模量。
[0113]
比较实施例9：
[0114]
在室温下，将100g的比较实施例6中合成的封端聚氨酯与10.3g的4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二环己基甲烷混合。在胺结合到封端聚氨酯上后，立即观察到完全胶凝。
[0115]
用其他胺(诸如异佛尔酮二胺)研究该反应并获得相同的结果。
[0116]
该反应通过nmr使用比这些反应更简单的模型反应进行研究，以更容易解释nmr谱。得到封端异氰酸酯通过酯基团与胺反应并且不释放肟。
[0117]
酯与胺反应形成酰胺并释放甲醇。
[0118]
由于这个事实，丙酮酸甲酯肟不能用于使用胺的应用中。