漂洗组合物和用其处理光致抗蚀剂材料表面的方法与流程

1.本发明涉及一种漂洗组合物和一种使用该漂洗组合物对光致抗蚀剂材料进行表面处理的方法，更具体地，涉及一种包含非离子氟化表面活性剂和碱性添加剂的漂洗组合物，以及一种使用该漂洗组合物对光致抗蚀剂材料进行表面处理的方法。


背景技术：

2.光致抗蚀剂是一种化学涂层，可以在所需基底上呈现通过来源于光的光化学反应而在光掩模上预先形成的精细图案。光致抗蚀剂是一种与光掩模一起用于平版印刷的聚合物材料，被认为是直接影响元素密度和确定最终分辨率极限的重要因素。
3.为了制造高分辨率平板显示器，通常使用光刻工艺在使用上述光致抗蚀剂的基底上形成精细图案。具体地，光刻是一种在利用光致抗蚀剂的热特性、机械特性和/或化学特性将光致抗蚀剂施加到基底之后将基底暴露于特定波长的光、然后进行干法或湿法刻蚀的方法。
4.然而，当增加光致抗蚀剂图案上的纵横比以形成精细图案时，存在可能发生图案塌陷的问题。纵横比高的光致抗蚀剂图案可能发生塌陷的原因是，由于当在显影后用去离子(di)水洗涤光致抗蚀剂时，di水的表面张力较高，di水不易从具有高纵横比的图案中逸出，也无法均匀地从中逸出，因此使得作用于图案的力不同，从而导致发生图案塌陷。
5.此外，很难去除精细化图案过程中图案化光致抗蚀剂的缺陷，特别是在工艺成本高的精细图案化工艺中出现的缺陷可能成为最终产品的关键缺陷，导致生产成本增加。因此，为了防止精细图案化工艺中的图案塌陷并去除如上所述的此类缺陷，现在进行了各种研究。
6.在这些研究中，一种是在光致抗蚀剂图案显影后使用漂洗组合物防止图案塌陷、然后去除光致抗蚀剂的缺陷的工艺。使用漂洗组合物防止精细图案塌陷并减少缺陷具有直接使用现有光致抗蚀剂本身的优点，另外，使用漂洗组合物可以提高工艺裕度，从而预期产量增加。
7.然而，如图1所示，即使使用漂洗组合物也可能出现各种缺陷。此外，即使使用漂洗组合物多次洗涤或清洁光致抗蚀剂，在减少残留缺陷数量方面仍然存在限制。


技术实现要素：

8.要解决的技术问题
9.因此，本发明已被设计成解决上述问题。
10.本发明的第一个目的是提供一种可以在精细图案化工艺中显影光致抗蚀剂后防止图案塌陷并减少缺陷的漂洗组合物。
11.本发明的第二个目的是提供一种用于通过施加上述漂洗组合物来形成具有出色品质的光致抗蚀剂图案的表面处理方法。
12.技术方案
13.为了实现第一个目的，本发明提供了一种漂洗组合物，该漂洗组合物包含：非离子氟化表面活性剂；以及含有四烷基氢氧化铵的碱性添加剂，其中基于该漂洗组合物的总重量计，包含0.01重量％至2.38重量％(“wt.％”)的量的四烷基氢氧化铵。
14.为了实现第二个目的，本发明提供了一种用于对光致抗蚀剂材料进行表面处理的方法，该方法包括将光致抗蚀剂材料暴露于上述漂洗组合物。
15.发明效果
16.本发明的漂洗组合物可减少在精细图案化工艺中显影光致抗蚀剂后光致抗蚀剂图案中可能出现的缺陷数量，并防止图案塌陷。
附图说明
17.图1示出了在光致抗蚀剂精细图案的典型形成之后图案中出现的缺陷。
具体实施方式
18.本发明并不特别限于以下描述，而是可包括各种修改，只要不改变本发明的主旨。
19.除非另有说明，否则本文所述的术语“包括”或“包含”应解释为还包括其他组分。此外，除非另有说明，否则本说明书中描述的表示组分量、反应条件等的所有数字和表述在所有情况下均应理解为用术语“约”来限定。
20.本发明的漂洗组合物可包括：非离子氟化表面活性剂；以及含有四烷基氢氧化铵的碱性添加剂，其中基于该漂洗组合物的总重量计，包含0.01wt.％至2.38wt.％的量的四烷基氢氧化铵。
21.根据本发明的实施方案，由于漂洗组合物包含非离子氟化表面活性剂和含有特定含量的四烷基氢氧化铵的碱性组合物，因此可减少在精细图案化工艺中光致抗蚀剂显影之后图案中可能出现的缺陷的数量，同时防止图案塌陷。
22.一般来讲，使用可显影的底部抗反射涂层(dbarc)层以防止图案受到底膜上的光反射的影响，并增加有机材料与底膜(无机材料)之间的附着力，这又改善了图案驻波现象。如果使用根据本发明的实施方案的漂洗组合物，即使没有d-barc层也可显著减少图案中可能出现的缺陷的数量。
23.同时，需要降低漂洗组合物的表面张力以防止图案塌陷。然而，即使表面张力值较低，也不能确保可以绝对防止图案塌陷。可以通过简单地增加漂洗组合物中表面活性剂的含量来降低表面张力值。然而，如果表面活性剂的含量过高，则可能引起熔化光致抗蚀剂图案的副作用。因此，控制漂洗组合物中包含的表面活性剂的类型和要使用的量是很重要的。
24.根据本发明的一个实施方案，漂洗组合物中包含的表面活性剂可包括非离子氟化表面活性剂，具体地，由以下式1表示的化合物：
25.[式1]
[0026]
[0027]
其中rf为具有3至8个碳原子的全氟烷基基团；
[0028]
r1和r2各自独立地为h或ch3；
[0029]
n在1至6的范围内；并且
[0030]
x在1至6的范围内。
[0031]
更具体地，关于非离子氟化表面活性剂，式1中的rf可为具有2至6个碳原子的全氟烷基基团、具有3至5个碳原子的全氟烷基基团、具有3或4个碳原子的全氟烷基基团或者具有4或5个碳原子的全氟烷基基团。
[0032]
例如，关于非离子氟化表面活性剂，式1中的rf为具有2至6个碳原子的全氟烷基基团；r1和r2各自独立地为h；n在1至5的范围内；并且x在1至5的范围内。
[0033]
此外，式1中的rf为具有3至5个碳原子的全氟烷基基团；r1和r2各自独立地为h；n在1至3的范围内；并且x在1至3的范围内。
[0034]
此外，式1中的rf为具有3至4个碳原子的全氟烷基基团；r1和r2各自独立地为h；n在1至2的范围内；并且x在1至2的范围内。
[0035]
此外，式1中的rf为具有4至5个碳原子的全氟烷基基团；r1和r2各自独立地为h；n在1至2的范围内；并且x在1至2的范围内。
[0036]
此外，rf为具有4个碳原子的全氟烷基基团；r1和r2各自独立地为h；n为2；并且x为1。
[0037]
非离子氟化表面活性剂可包括由式1-1表示的化合物。
[0038]
[式1-1]
[0039][0040]
非离子氟化表面活性剂可降低漂洗组合物的表面张力以使漂洗组合物的润湿特性最大化，使得漂洗组合物可以容易地渗透到精细图案中，从而进行精细图案化和制造工艺中所需的超精细清洁。具体地，与基于烃的表面活性剂相比，非离子氟化表面活性剂可表现出出色的表面张力降低效果，可更有效地应用于溶剂或水中，并且可具有优异的润湿性能。
[0041]
非离子氟化表面活性剂在500ppm的临界胶束浓度(cmc)和约6.5的ph下可具有约21达因/厘米或更低的表面张力。
[0042]
此外，含有200ppm至500ppm非离子氟化表面活性剂的溶液可具有约20达因/厘米至30达因/厘米的表面张力。更具体地，含有200ppm非离子氟化表面活性剂的溶液可具有30达因/厘米或更高的表面张力，含有350ppm非离子氟化表面活性剂的溶液可具有25达因/厘米至小于30达因/厘米的表面张力，含有500ppm非离子氟化表面活性剂的溶液可具有20达因/厘米至小于25达因/厘米的表面张力，并且含有800ppm非离子氟化表面活性剂的溶液可具有小于20达因/厘米的表面张力。
[0043]
基于漂洗溶液的总重量计，非离子氟化表面活性剂可以几十ppm至1wt.％的量包括在内。此外，基于漂洗组合物的总重量计，非离子氟化表面活性剂可以10ppm至5000ppm、20ppm至2000ppm、50ppm至1000ppm、100ppm至1000ppm、200ppm至1000ppm、100ppm至700ppm、
701ppm至2000ppm、450ppm至1100ppm、450ppm至1000ppm、500ppm至1000ppm或300ppm至800ppm的量包括在内。如果漂洗组合物包含以上范围内的量的非离子氟化表面活性剂，则可降低表面张力以改善润湿性能。如果非离子氟化表面活性剂的量不足，则可能难以降低表面张力。如果量过多，则可能发生熔化光致抗蚀剂图案的副作用。
[0044]
此外，根据本发明的一个实施方案的漂洗组合物可包括碱性添加剂，以改善光致抗蚀剂图案上的缺陷去除能力。基于漂洗组合物的总重量计，碱性添加剂可包括量为0.01wt.％至2.38wt.％的四烷基氢氧化铵。
[0045]
具体地，基于漂洗组合物的总重量计，上述四烷基氢氧化铵可以0.05wt.％至2.38wt.％、0.01wt.％至2.38wt.％、0.08wt.％至1.5wt.％或1.00wt.％至2.38wt.％的量包括在内。如果四烷基氢氧化铵的量小于0.01wt.％，则去除精细图案中的缺陷的效果可能不显著。如果量超过2.38wt％，则光致抗蚀剂图案可能会熔化并因此导致精细图案塌陷的问题。
[0046]
关于漂洗组合物，当碱性添加剂包括以上范围内的量的四烷基氢氧化铵时，可提供类似于显影剂的ph环境，例如含有2.38wt.％四甲基氢氧化铵(tmah)的显影剂，从而有效地清洁残留缺陷。
[0047]
具体地，根据本发明的一个实施方案的漂洗组合物可具有10至13.5范围内、特别是10.2至13.1、更特别10.5至12.9的ph。由于组合物具有以上范围内的ph，因此与ph超出以上范围时相比，可显著减少缺陷的数量。如果漂洗组合物的ph小于10，则减少缺陷数量的效果由于溶解度不足而不显著，因此对应工艺中的产量可能会下降。如果ph超过ph 13.5，则可能会出现诸如熔化图案的问题。
[0048]
以上四烷基氢氧化铵可包括例如选自由以下项组成的组的一种或多种：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵。
[0049]
根据本发明的实施方案，关于漂洗组合物，按重量比计，非离子氟化表面活性剂与四烷基氢氧化铵的混合比可为1∶0.2至48、1∶1至48、1∶2至48、1∶0.2至40、1∶2至40、1∶2至30、1∶2至28、1∶0.2至20、1∶20至48或1∶20至40。当漂洗组合物包含以上比例的非离子氟化表面活性剂和四烷基氢氧化铵时，可降低表面张力并且可将ph调节至所需值，从而可提高根据本发明的漂洗组合物的润湿性能，同时减少精细图案中残留缺陷的数量。
[0050]
碱性添加剂可包括除上述四烷基氢氧化铵以外的不同碱性添加剂，此类不同碱性添加剂可包括例如氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、三甲基乙烯基氢氧化铵等，它们单独或作为其混合物使用，但不限于此。
[0051]
根据本发明的一个实施方案，基于漂洗组合物的总重量计，漂洗组合物可包括10ppm至5000ppm的非离子氟化表面活性剂、0.01wt.％至5wt.％的碱性添加剂和作为余量的溶剂。
[0052]
根据本发明的另一个实施方案，基于漂洗组合物的总重量计，漂洗组合物可包括500ppm至1000ppm的非离子氟化表面活性剂、0.01wt.％至4wt.％的碱性添加剂和作为余量的溶剂。
[0053]
溶剂可包括水、有机液体或它们的组合。有机液体可包括例如甲醇、乙醇、苯甲醇、异丙醇、异戊醇、2-丙醇、1-戊醇、异丁醇、丁醇、鲸蜡醇、月桂醇、壬醇、十一烷基醇等，它们单独或作为其混合物使用，但不限于此。此外，本文使用的水可包括去离子水(diw)。
[0054]
根据本发明的实施方案的漂洗组合物可使用非离子表面活性剂将漂洗组合物的表面张力降低10％至40％。
[0055]
具体地，漂洗组合物的表面张力可在17达因/厘米至25达因/厘米、18达因/厘米至25达因/厘米、20达因/厘米至25达因/厘米、18达因/厘米至21达因/厘米或21达因/厘米至24达因/厘米的范围内。当漂洗组合物具有满足以上范围的表面张力时，漂洗组合物可以容易地渗透到精细图案中，从而减少精细图案中出现的缺陷的数量。
[0056]
根据本发明的实施方案的漂洗组合物可用于通常使用显影剂的光致抗蚀剂图案形成工艺中。
[0057]
因此，根据一个实施方案，本发明可提供一种用于对光致抗蚀剂材料进行表面处理的方法，该方法包括将光致抗蚀剂材料暴露于上述漂洗组合物。
[0058]
具体地，用于对光致抗蚀剂材料进行表面处理的该方法可包括：(a)将光致抗蚀剂材料施加到基底以形成层；(b)曝光光致抗蚀剂层，然后显影光致抗蚀剂层以形成图案；以及(c)用漂洗组合物洗涤光致抗蚀剂图案。
[0059]
该表面处理方法还可包括在步骤(b)中曝光之前的软烘烤过程，或在步骤(b)中曝光之后的后烘烤过程，并且烘烤过程可在70℃至200℃的温度下进行。
[0060]
此外，可以使用碱性显影剂进行显影，并且用于其的碱性显影剂可以是0.01wt.％至5wt.％的四甲基氢氧化铵(tmah)溶液。
[0061]
同时，曝光过程可使用krf(248nm)、arf(193nm)、euv(130nm)或电子束作为曝光光源，没有特别限制。
[0062]
如上所述，根据本发明，可在包括显影(例如正色调显影(dtd))的最后步骤(c)中进行使用本发明的漂洗组合物的洗涤过程。此外，在用漂洗组合物洗涤之后，还可包括使用diw的附加洗涤过程。
[0063]
根据本发明的实施方案，当使用漂洗组合物进行表面处理时，可明显减少精细图案中的缺陷数量，同时防止精细图案塌陷，从而有利于图案形成，因此增加工艺裕度。另外，可使对底部氧化硅层和金属层的损坏最小化。
[0064]
在下文中，将通过以下实施例更详细地描述本发明。然而，提供这些实施例仅用于说明目的，并且本发明的范围不应被解释为限于此。
[0065]
实施例
[0066]
《漂洗组合物的制备》
[0067]
实施例1
[0068]
相对于漂洗组合物的总重量计，将500ppm的非离子氟化表面活性剂(下式1-1，3m
tm
)、2.38wt.％的四甲基氢氧化铵(tmah)作为碱性添加剂和18mω的去离子水(diw)作为余量混合以制备漂洗组合物。
[0069]
[式1-1]
[0070][0071]
实施例2
[0072]
通过与实施例1中所述相同的方法制备漂洗组合物，不同的是使用2.00wt.％的tmah。
[0073]
实施例3
[0074]
通过与实施例1中所述相同的方法制备漂洗组合物，不同的是使用1.00wt.％的tmah。
[0075]
实施例4
[0076]
通过与实施例1中所述相同的方法制备漂洗组合物，不同的是使用0.10wt.％的tmah。
[0077]
实施例5
[0078]
通过与实施例1中所述相同的方法制备漂洗组合物，不同的是使用0.01wt.％的tmah。
[0079]
实施例6
[0080]
通过与实施例4中所述相同的方法制备漂洗组合物，不同的是使用450ppm的非离子氟化表面活性剂。
[0081]
实施例7
[0082]
通过与实施例4中所述相同的方法制备漂洗组合物，不同的是使用700ppm的非离子氟化表面活性剂。
[0083]
实施例8
[0084]
通过与实施例4中所述相同的方法制备漂洗组合物，不同的是使用1000ppm的非离子氟化表面活性剂。
[0085]
实施例9
[0086]
通过与实施例4中所述相同的方法制备漂洗组合物，不同的是使用1100ppm的非离子氟化表面活性剂。
[0087]
比较例1
[0088]
未使用漂洗组合物。
[0089]
比较例2
[0090]
通过与实施例1中所述相同的方法制备漂洗组合物，不同的是未使用tmah。
[0091]
实验实施例
[0092]
实验实施例1：表面张力的测量
[0093]
通过kruss k12张力计测量实施例和比较例中所述的表面张力。使用wilhelmy铂板pl12和玻璃样品容器来执行程序。上文引用的所有材料都可以购自位于北卡罗来纳州夏洛特市的美国克鲁兹公司(kruss usa，charlotte，north carolina)。测量的结果在下表1中示出。
[0094]
[表1]
[0095][0096]
实验实施例2：缺陷的观察
[0097]
使用在实施例和比较例中制备的每一种漂洗组合物洗涤具有使用krf光致抗蚀剂形成的图案的晶片(“图案化晶片”)，然后评估缺陷去除效果。通过旋涂以14,000a的厚度施加用过的krf光致抗蚀剂，以形成1∶1的线与空间(l/s)图案，图案分辨率为350nm。使用asml 700d krf扫描仪和tel marc-8轨道来制造图案化晶片。
[0098]
将8英寸的图案化晶片暴露于在实施例和比较例中的每一个中制备的漂洗组合物，以使用光致抗蚀剂进行表面处理。在本文中，比较例1是参考例，其中使用含有2.38wt.％的四烷基氢氧化铵(tmah)的显影剂处理晶片，然后使用没有漂洗组合物的去离子水处理晶片。另一方面，在使用2.38wt.％tmah显影剂和去离子水的处理之间，使用在实施例1至5和比较例2中的每一个中制备的漂洗组合物进行表面处理。
[0099]
在使用光致抗蚀剂进行表面处理后，为了检测线图案的临界尺寸(cd：线宽，单位：μm)和图案形态，使用hitachi-9260 cd sem(通过ait xp熔融设备观察图案)。将上述实验重复三次。
[0100]
观察的结果示在下表2和表3中示出。
[0101]
[表2]
[0102][0103]
[表3]
[0104][0105]
如表2和表3中所示，就未使用漂洗组合物的比较例1而言，表面具有744个缺陷。另一方面，可以看出，与比较例1以及未使用tmah的比较例2相比，使用tmah的实施例具有显著减少的缺陷。具体地，可以看出，使用漂洗组合物的实施例1和4表现出最出色的缺陷去除效果。
[0106]
此外，比较了在显影与使用去离子水的洗涤过程的之间不使用漂洗组合物的情况(诸如比较例1)与使用漂洗组合物的另一情况(诸如实施例3)之间的缺陷减少。根据实验实施例2中描述的相同程序，将在实施例3中制备的漂洗组合物充分施加到光致抗蚀剂精细图案(洗涤量和洗涤时间：10至40cc和6至20秒)。然后，在旋转之后，通过kla设备(科磊公司(kla co.))观察缺陷减少。观察的结果在表4中示出。
[0107]
[表4]
[0108][0109]
如表4中所示，可以看出，与未使用漂洗组合物的比较例1相比，使用漂洗组合物的实施例3表现出明显出色的减少缺陷数量的效果。
[0110]
具体地，证实了与比较例1相比，实施例3可以将氧化物晶片(没有d-barc层)中的缺陷数量减少到约60％。