聚酯树脂、平版印刷用油墨组合物、印刷物、及印刷物的制造方法与流程

1.本发明涉及一种聚酯树脂、平版印刷用油墨组合物、印刷物、及印刷物的制造方法。


背景技术：

2.近年来，各行各业均正在开展减少环境负荷的活动，但最终目标在保护地球环境方面是共通的。印刷油墨行业中到目前为止也根据各种观点进行促进环境负荷减少的活动，并对适合这类活动的宗旨的制品附上各种认证标志。作为这类认证标志，有nl规制标志、植物标志、gp标志、环境保护印刷标志等。在这种情况，最近日本印刷油墨工业联合会新制定了ink green标志(以下，称为ig标志)制度。ig标志是主要以构成油墨组合物的各成分中来自生物质的成分的比例为指标，根据其程度将油墨组合物的环保水平分级为3个等级的制度。即，也可以认为这个制度的特征在于，促进用来自生物质的原材料代替来自石化资源的原材料以减少环境负荷。
3.另外，最近在各种印刷领域中，逐渐开始普及一种印刷，它是通过向刚完成印刷的印刷物照射紫外线或电子束等活性能量线，使印刷物表面所存在的油墨组合物瞬间干燥。所述印刷中所使用的油墨组合物中含有通过照射活性能量线而产生自由基或阳离子的光聚合引发剂、及通过与这些自由基或阳离子进行反应而高分子化的单体或低聚物，通过照射活性能量线，印刷物表面所存在的油墨组合物变成膜状硬化物而成为干燥状态。这类油墨组合物之中，由紫外线硬化的类型的制品称作uv油墨，特别是在进行高速印刷的平版印刷领域中提出了各种制品，例如，已知有诸如专利文献1的活性能量线硬化型平版印刷用油墨组合物。
4.uv油墨领域中也与其它油墨组合物同样地，正在销售照射更少的紫外线便能够干燥的制品、或利用耗电少的发光二极管(led)的光便能够干燥的应对节能的制品，从而扩大以减少环境负荷为目标的行动。然而，关于uv油墨，必须大量使用单体或低聚物作为其成分，因此认为难以大量使用以生物质为来源的成分，因此，现状是所述ig标志的认定基准中并不包括来自生物质的成分比例，而取而代之地使用再利用适应性或节能应对性等环保特性作为指标。
5.另一方面，社会上有用的是在uv油墨领域中也提高来自生物质的成分比例，其意义可谓极大，例如，专利文献2中便揭示了一种能够提高来自生物质的成分比例的平版印刷用油墨组合物中使用的聚酯树脂。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开2014-173070号公报
9.专利文献2：日本特开2018-65912号公报


技术实现要素：

10.[发明要解决的问题]
[0011]
另一方面，关于如上所述的含有聚酯树脂的平版印刷用油墨组合物，基于将使用所述油墨组合物的印刷物用作商品等的包装的观点，要求耐刮痕性或耐磨性优异。
[0012]
本发明是鉴于所述实际情况而完成的，目的在于提供一种能够获得耐刮痕性及耐磨性优异的平版印刷用油墨组合物且来自生物质的成分比例较高的聚酯树脂。
[0013]
另外，本发明的目的在于提供一种含有所述聚酯树脂的平版印刷用油墨组合物、设置有由所述油墨组合物形成的印刷层的印刷物、及所述印刷物的制造方法。
[0014]
[解决问题的手段]
[0015]
即，本发明涉及一种聚酯树脂，其是含有环氧化植物油与松香类加成物的多元醇混合物(a)、多元羧酸(b)、及来自植物的多元醇(c)的缩聚物，且所述松香类与所述环氧化植物油的质量比(松香类/环氧化植物油)为2以上且10以下，生物质度为80％以上。
[0016]
另外，本发明涉及一种平版印刷用油墨组合物，其含有所述聚酯树脂。
[0017]
另外，本发明涉及一种印刷物，其设置有由所述平版印刷用油墨组合物形成的印刷层。
[0018]
另外，本发明涉及一种印刷物的制造方法，其包括使用所述平版印刷用油墨组合物来进行印刷的步骤。
[0019]
[发明的效果]
[0020]
本发明的聚酯树脂中的效果的详细作用机制存在不明确的部分，但推测如下。但是，本发明也可以不限于所述作用机制来进行解释。
[0021]
本发明的聚酯树脂是含有环氧化植物油与松香类加成物的多元醇混合物(a)、多元羧酸(b)、及来自植物的多元醇(c)的缩聚物，且所述松香类与所述环氧化植物油的质量比(松香类/环氧化植物油)为2以上且10以下，生物质度为80％以上。由于所述含有环氧化植物油与松香类加成物的多元醇混合物(a)、及来自植物的多元醇(c)是生物质度较高的原料，因此本发明的聚酯树脂是来自生物质的成分比例较高且未反应成分较少而充分高分子量化的树脂，因此如果使用本发明的聚酯树脂，就能够获得耐刮痕性及耐磨性优异的平版印刷用油墨组合物。
具体实施方式
[0022]
本发明的聚酯树脂是含有环氧化植物油与松香类加成物的多元醇混合物(a)、多元羧酸(b)、及来自植物的多元醇(c)的缩聚物，且所述松香类与所述环氧化植物油的质量比(松香类/环氧化植物油)为2以上且10以下，生物质度为80％以上。
[0023]
＜环氧化植物油＞
[0024]
本发明的环氧化植物油通常通过下述方式获得，即，利用过乙酸、过苯甲酸等将植物油所具有的碳-碳双键(c＝c)的至少一部分环氧化而改性为环氧基(环氧改性)。关于作为起始原料的植物油，例如可以列举：大麻籽油、紫苏油、奥蒂树油、可可油、木棉籽油、榧子油、芥子油、杏核油、石栗油、核桃油、罂粟籽油、萝卜籽油、大风子油、山茶油、皂脚油、葡萄籽油、扁桃油、松子油、花生油、米糠油、芝麻油、椰子油、蓖麻油、棕榈油、杏仁油、腰果油、榛果油、松籽油、脱水蓖麻油、桐油、亚麻仁油、葵花籽油、玫瑰果油、紫苏油、大豆油、菜籽油、
红花油、棉籽油、芝麻油、玉米油、橄榄油、可可脂等。所述植物油只要使用至少1种即可，也可以组合2种以上来使用。
[0025]
作为所述环氧化植物油，例如可以列举：环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油、环氧化蓖麻油、环氧化玉米油、环氧化菜籽油、环氧化红花油、环氧化葵花籽油、环氧化棕榈油、环氧化棉籽油、环氧化橄榄油、环氧化可可脂、环氧化米糠油等。另外，这些环氧化植物油也可以使用对家庭、或商业用途(天妇罗、干炸食品等)中所使用过的废弃物即“使用过的食用油”进行环氧化改性后的植物油，环氧化只要使用众所周知的处理方法即可。其中，基于商业获取的容易性的观点，优选环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油。所述环氧化植物油只要使用至少1种即可，也可以组合2种以上来使用。
[0026]
＜松香类＞
[0027]
所述松香类是从松科植物中采集到的以松香酸及其异构体等作为主要成分的松油的不挥发性成分，只要具有羧基便可以使用，例如可以列举：松脂胶、妥尔油松香、木松香等天然松香等原料松香。另外，作为所述松香类，可以列举：对所述原料松香进行纯化所得的纯化松香、对所述原料松香进行氢化所得的氢化松香、对所述原料松香进行歧化所得的歧化松香、从所述原料松香衍生的聚合松香、及作为所述原料松香与不饱和羧酸类的反应物的不饱和羧酸改性松香等。其中，优选歧化松香、聚合松香。另外，松香类的酸值优选100～200mgkoh/g。所述松香类只要使用至少1种即可，也可以组合2种以上来使用。
[0028]
＜多元醇混合物(a)＞
[0029]
本发明的多元醇混合物(a)是含有通过所述环氧化植物油与所述松香类的加成反应获得的多元醇(加成物)的混合物。加成反应例如只要使用公知的反应催化剂，在非活性气体环境下并在130～185℃左右的温度，使环氧化植物油的环氧基与松香类的羧基进行反应即可。关于反应结束的判断，只要在反应混合物的酸值停止下降的时间点结束反应即可。
[0030]
在所述环氧化植物油与所述松香类的加成反应中，所述松香类与所述环氧化植物油的质量比(松香类/环氧化植物油)为2以上且10以下。在所述环氧化植物油与所述松香类的加成反应中，基于尽可能减少未反应成分的观点，所述松香类与所述环氧化植物油的质量比(松香类/环氧化植物油)优选2以上且8以下，更优选3以上且6以下。
[0031]
＜多元羧酸(b)＞
[0032]
本发明的多元羧酸(b)是具有复数个羧基的化合物，且是用于与多元醇成分缩聚来进行高分子量化的成分。
[0033]
所述多元羧酸(b)可以使用众所周知的多元羧酸，例如可以列举：邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、偏苯三甲酸、1,2-环己烷二羧酸、1,2-环己烯二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,3-环己烯二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,4-环己烯二羧酸、六氢邻苯二甲酸酐、5-钠代磺基间苯二甲酸、反丁烯二酸、苯甲酸、叔丁基苯甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、琥珀酸、琥珀酸酐、反丁烯二酸、癸二酸、壬二酸、四溴邻苯二甲酸酐、甲基双环庚烯二甲酸酐(無水
メチルハイミック
酸)、四氯邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、偏苯三甲酸酐、甲基环己烯二羧酸酐等。其中，优选1,2-环己烯二羧酸。所述多元羧酸(b)只要使用至少1种即可，也可以组合2种以上来使用。
[0034]
＜来自植物的多元醇(c)＞
[0035]
本发明的来自植物的多元醇(c)是具有复数个羟基的化合物，且是用于与多元羧
酸成分缩聚来进行高分子量化的成分。
[0036]
所述来自植物的多元醇(c)可以使用众所周知的多元醇，例如可以列举：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、甘油、2,5-二羟甲基呋喃、蓖麻油、腰果酚改性多元醇等。所述来自植物的多元醇(c)只要使用至少1种即可，也可以组合2种以上来使用。
[0037]
本发明的聚酯树脂是使含有所述环氧化植物油与松香类加成物的多元醇混合物(a)、所述多元羧酸(b)、及所述来自植物的多元醇(c)进行缩聚反应而获得的缩聚物。
[0038]
所述缩聚反应可以应用众所周知惯用的方法，例如只要在非活性气体环境下，在170～250℃左右的温度进行反应即可。反应时间通常为5～25小时左右，但并无特别限定。关于反应结束的判断，只要在反应混合物的酸值停止下降的时间点结束反应即可。通过使缩聚所产生的水蒸馏去除到系统外、或使用反应催化剂，缩聚反应能够在更短的时间内进行。作为反应催化剂，例如可以列举：锆酸四丁酯、单丁基氧化锡、环烷酸锆、钛酸四丁酯等。
[0039]
基于所获得的聚酯树脂的分子量及酸值的观点，相对于所述环氧化植物油与所述松香类合计100质量份，所述多元羧酸(b)优选1质量份以上且30质量份以下，更优选2质量份以上且20质量份以下。
[0040]
基于所获得的聚酯树脂的分子量及酸值的观点，相对于所述环氧化植物油与所述松香类合计100质量份，所述来自植物的多元醇(c)优选1质量份以上且30质量份以下，更优选2质量份以上且20质量份以下。
[0041]
所述聚酯树脂的生物质度为80％以上。当聚酯树脂用于平版印刷用油墨组合物时，基于提高来自生物质的成分比例的观点，所述聚酯树脂的生物质度优选85％以上，更优选90％以上。此外，所述聚酯树脂的生物质度根据以下式子能够运算出。
[0042]
生物质度(％)＝(生物质成分的添加质量)
×
100/总添加质量
[0043]
当所述聚酯树脂用于活性能量线硬化型平版印刷用油墨组合物时，基于与所述油墨组合物中所含的单体或低聚物的相溶性优异的观点，利用浊点滴定法所获得的溶解性参数sp值优选9.0～11.0(cal/cm3)
1/2
，更优选9.0～10.0(cal/cm3)
1/2
。
[0044]
此处，对利用浊点滴定法进行的溶解性参数sp值的运算进行说明。所述值能够利用作为简便实测法的浊点滴定来进行测定，依据下述k.w.suh,j.m.corbett的式子运算出。此外，关于利用所述方法进行的sp值的运算，可以参照j.appl.polym.sci.1968,12,2359。
[0045]
sp值＝(v
ml1/2
·
δh+v
mh1/2
·
δd)/(v
ml1/2
+v
mh1/2
)
[0046]
浊点滴定中，在使0.5g试样溶解于作为良溶剂的10ml甲苯或10ml三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)时，加入作为低sp值不良溶剂的正己烷，读取浊点处的滴定量h(ml)，同样地读取向甲苯溶液中加入作为高sp值不良溶剂的乙醇时浊点处的滴定量d(ml)，将它们应用在下述式中，运算出v
ml
、v
mh
、δh、及δd，并代入所述式即可。
[0047]
此外，所述浊点滴定中所使用的各溶剂的摩尔体积或sp值如下所述。
[0048]
良溶剂的摩尔体积φ0甲苯：106.28ml/mol，tmpta：279.55ml/mol
[0049]
低sp值不良溶剂的摩尔体积φl正己烷：131.61ml/mol
[0050]
高sp值不良溶剂的摩尔体积φh乙醇：58.39ml/mol
[0051]
各溶剂的sp值甲苯：9.14，tmpta：9.88，正己烷：7.28，乙醇：12.58
[0052]vml
＝(φo
·
φl)/{(1－vh)
·
φl+vh
·
φo}
[0053]vmh
＝(φo
·
φh)/{(1－vd)
·
φh+vd
·
φo}
[0054]
vh＝h/(m+h)
[0055]
vd＝d/(m+d)
[0056]
δh＝(δo
·
m)/(m+h)+(δl
·
h)/(m+h)
[0057]
δd＝(δo
·
m)/(m+d)+(δl
·
d)/(m+d)
[0058]
δo：良溶剂的sp值
[0059]
δl：低sp值不良溶剂的sp值
[0060]
δh：高sp值不良溶剂的sp值
[0061]
h：低sp值不良溶剂的滴定量(ml)
[0062]
d：高sp值不良溶剂的滴定量(ml)
[0063]
m：良溶剂量(ml)
[0064]
vh：低sp值不良溶剂滴定量的体积分率(％)
[0065]
vd：高sp值不良溶剂滴定量的体积分率(％)
[0066]
当所述聚酯树脂用于平版印刷用油墨组合物时，基于能够抑制所述油墨组合物中发生异常乳化等问题的观点，酸值优选1～50mgkoh/g，更优选1～25mgkoh/g，进而优选1～10mgkoh/g。此外，酸值是依据jis k5601-2-1测定所得的值。
[0067]
基于平版印刷用油墨组合物中所含的颜料的分散性优异，能够向所述油墨组合物赋予良好的粘弹性的观点，所述聚酯树脂的重量平均分子量优选25,000以上，更优选30,000以上，而且，基于溶解性良好而操作性优异的观点，所述聚酯树脂的重量平均分子量优选60,000以下，更优选50,000以下。
[0068]
所述重量平均分子量可以利用凝胶渗透色谱(gpc)法来进行测定。举例来说，可以使用water2690(沃特世公司制造)作为gpc装置，使用plgel、5μm、mixed-d(polymer laboratories公司制造)作为管柱，并在以四氢呋喃作为展开剂、管柱温度25℃、流速1毫升/分钟、ri检测器、试样注入浓度10毫克/毫升、注入量100微升的条件下，进行色谱法，求出聚苯乙烯换算的重量平均分子量。
[0069]
＜平版印刷用油墨组合物＞
[0070]
本发明的平版印刷用油墨组合物含有所述聚酯树脂。所述聚酯树脂的生物质度为80％以上，因此能够提高含有所述聚酯树脂的平版印刷用油墨组合物中来自生物质的成分比例。因此，所述平版印刷用油墨组合物成为减少环境负荷而适合接受ig标志认证等各种环境相关认证的制品。
[0071]
所述平版印刷用油墨组合物中，基于能够向使用所述油墨组合物的印刷涂膜赋予良好的耐刮痕性或耐磨性的观点，所述聚酯树脂的含量优选10质量％以上，更优选15质量％以上，进而优选20质量％以上，而且，基于所述油墨组合物的印刷适应性或粘弹性的观点，所述聚酯树脂的含量优选70质量％以下，更优选60质量％以下。
[0072]
另外，所述聚酯树脂优选用作活性能量线硬化型平版印刷用油墨组合物的构成成分。所述活性能量线硬化型平版印刷用油墨组合物通常含有具备乙烯性不饱和键的化合物(单体或低聚物等)及光聚合引发剂，受到活性能量线照射时，从光聚合引发剂产生的自由基使具备乙烯性不饱和键的化合物高分子量化，由此发生硬化。
[0073]
所述活性能量线只要使光聚合引发剂中的化学键断裂而产生自由基即可，例如可
以列举：紫外线、电子束等。作为活性能量线的照射装置，例如可以列举：金属卤化物灯、高压水银灯、封入着稀有气体的准分子灯、紫外线发光二极管(led)等。
[0074]
作为所述单体，可以列举：分子内具备1个乙烯性不饱和键的单官能单体、或分子内具备2个以上乙烯性不饱和键的二官能以上的单体等。所述二官能以上的单体在油墨组合物发生硬化时能够使分子与分子交联，因此有助于加快硬化速度，或形成坚固的皮膜。所述单官能单体虽不具有如上所述的交联能力，但另一方面，有助于减少伴随交联所产生的硬化收缩。所述单体可以视需要组合各种单体来使用。
[0075]
作为所述单官能单体，例如可以列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸、环氧乙烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸三环癸烷单羟甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸羟基戊酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-丁氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-甲氧基丙酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸二聚物、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、n-乙烯吡咯烷酮、n-乙烯基甲酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉等。所述单官能单体可以单独使用，或组合2种以上使用。
[0076]
作为所述二官能以上的单体，例如可以列举：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酰基羟基新戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酰基羟基新戊酸酯二己内酯二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,7-庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,14-十四烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-十四烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,16-十六烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-十六烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2,4-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二甲基-2,4-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-二乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基辛烷二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-1,3-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,5-二甲基-2,5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-己二醇二(甲基)
丙烯酸酯、2,5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,7-庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,14-十四烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-十四烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,16-十六烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-十六烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2,4-戊烷二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二甲基-2,4-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-二乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基辛烷二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-1,3-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,5-二甲基-2,5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二己内酯二(甲基)丙烯酸酯、双酚a四环氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚f四环氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚s四环氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚a四环氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚f四环氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚a二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚f二(甲基)丙烯酸酯、双酚a四环氧乙烷加成物二己内酯二(甲基)丙烯酸酯、双酚f四环氧乙烷加成物二己内酯二(甲基)丙烯酸酯等二官能单体；甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三己内酯三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基己烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基辛烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等三官能单体；三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四己内酯四(甲基)丙烯酸酯、二甘油四(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四己内酯四(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基乙烷四(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丁烷四(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基己烷四(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基辛烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇聚环氧烷七(甲基)丙烯酸酯等四官能以上的单体等。其中，优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta；三官能)、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(ditmpta；四官能)、二季戊四醇六丙烯酸酯(dpha；六官能)、甘油丙氧基三丙烯酸酯(gpta；三官能)、己二醇二丙烯酸酯(hdda；二官能)等。所述二官能以上的单体可以单独使用，或组合2种以上使用。
[0077]
另外，作为单体的一种，有通过使环氧化植物油进行丙烯酸改性而获得的环氧化植物油丙烯酸酯。它是使(甲基)丙烯酸与「利用过乙酸、过苯甲酸等氧化剂对不饱和植物油的双键进行环氧化所得的环氧化植物油」的环氧基进行开环加成聚合所得的化合物。不饱和植物油是指至少1个脂肪酸具有至少1个碳-碳不饱和键的三酸甘油酯，可以列举：大麻籽油、亚麻仁油、紫苏油、奥蒂树油、橄榄油、可可油、木棉籽油、榧子油、芥子油、杏核油、桐油、石栗油、核桃油、罂粟籽油、芝麻油、红花油、萝卜籽油、大豆油、大风子油、山茶油、玉米油、菜籽油、皂脚油、米糠油、棕榈油、蓖麻油、葵花籽油、葡萄籽油、扁桃油、松子油、棉籽油、椰子油、花生油、脱水蓖麻油等。这类单体来自植物油，因此有助于增加油墨组合物中的生物质成分量。由于环氧化植物油丙烯酸酯有各种市售品，因此也可以使用所述市售品。
[0078]
所述低聚物虽如上所述是经过聚合而高分子量化的成分，但由于其本身的分子量
便比较高，因此也用于向油墨组合物赋予适度的粘性或弹性。作为低聚物，可以列举下述低聚物等：环氧改性(甲基)丙烯酸酯，其是以利用酸或碱使环氧树脂等环氧化合物中所含的环氧基开环后所产生的羟基与(甲基)丙烯酸的酯为例；松香改性环氧丙烯酸酯；聚酯改性(甲基)丙烯酸酯，其是以二元酸和二醇的缩聚物的末端羟基与(甲基)丙烯酸的酯为例；聚醚改性(甲基)丙烯酸酯，其是以聚醚化合物的末端羟基与(甲基)丙烯酸的酯为例；氨酯(
ウレタン
)改性(甲基)丙烯酸酯，其是以聚异氰酸酯化合物与多元醇化合物的缩合物中的末端羟基与(甲基)丙烯酸的酯为例。这类低聚物有市售，例如可以获取daicel-cytec株式会社制造的名为ebecryl系列的商品；沙多玛公司制造的名为cn、sr系列的商品；东亚合成株式会社制造的名为aronix m-6000系列、7000系列、8000系列、aronix m-1100、aronix m-1200、aronix m-1600的商品；新中村化学工业株式会社制造的名为nk oligo的商品等。所述低聚物可以单独使用，或组合2种以上使用。
[0079]
作为所述活性能量线硬化型平版印刷用油墨组合物的构成成分，也可以使用具备乙烯性不饱和键的聚合物。所述具备乙烯性不饱和键的聚合物是与所述单体或低聚物一起高分子量化的成分，由于在照射活性能量线之前便具备较大的分子量，因此是有助于提升油墨组合物的粘弹性的成分。这类聚合物例如是以溶解或分散在作为低粘度液体的单体中的状态来使用。作为具备乙烯性不饱和键的聚合物，可以列举：聚邻苯二甲酸二烯丙酯、具备未反应的不饱和基的丙烯酸树脂、丙烯酸改性酚树脂等。
[0080]
所述活性能量线硬化型平版印刷用油墨组合物中，基于能够兼具良好的硬化性与良好的印刷适应性的观点，所述具备乙烯性不饱和键的化合物优选5～60质量％，更优选8～40质量％，进而优选10～30质量％。另外，活性能量线硬化型平版印刷用油墨组合物中，基于不仅能够向油墨组合物赋予适度的粘弹性抑制发生起雾等现象，而且能够确保油墨组合物良好的硬化性的观点，具备乙烯性不饱和键的聚合物优选0～30质量％，更优选0～20质量％，进而优选0～15质量％。
[0081]
所述光聚合引发剂并无特别限定，只要在被照射活性能量线时产生自由基即可。作为所述光聚合引发剂，例如可以列举：二苯甲酮、二乙基噻吨酮、2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基-2-吗啉基丙烷-1-酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯硫醚、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基甲酮、双-2,6-二甲氧基苯甲酰基-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2,2-二甲基-2-羟基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,4,6-三甲基苄基-二苯基氧化膦、2-苄基-2-二甲氨基-1-(吗啉基苯基)-丁烷-1-酮等。光聚合引发剂有市售品，例如可以从basf公司获取名为irgacure 907、irgacure 369、irgacure 184、irgacure 379、irgacure 819、tpo的商品等，或从lamberti公司获取名为detx的商品等。光聚合引发剂可以单独使用，或组合2种以上使用。
[0082]
所述活性能量线硬化型平版印刷用油墨组合物中，基于能够确保充分的硬化性与良好的内部硬化性的观点，光聚合引发剂优选1～20质量％，更优选2～15质量％。
[0083]
所述平版印刷用油墨组合物中可以根据需要添加着色成分。着色成分是为了向油墨组合物赋予着色力或遮盖力等而添加的成分，可以列举：着色颜料、白色颜料、金属粉末等。作为这类着色成分，可以无特别限制地列举以往在油墨组合物中使用的有机及/或无机颜料。此外，在所述平版印刷用油墨组合物不含着色成分的情况，优选用于涂布用途等。
[0084]
作为所述着色成分，例如可以列举：双偶氮黄(颜料黄12、颜料黄13、颜料黄14、颜料黄17、颜料黄1)、汉沙黄等黄色颜料；亮胭脂红6b、色淀红c、视红(
ウオッチングレッド
)等洋红色颜料；酞菁蓝、酞菁绿、碱性蓝等青色颜料；碳黑等黑色颜料；氧化钛等白色颜料；铝膏、青铜粉末等金属粉末等。
[0085]
所述平版印刷用油墨组合物中，所述着色成分为1～30质量％左右，但并无特别限定。此外，在制备经着色的油墨组合物的情况，也可以并用其它颜色的着色成分作为补色，或添加其它颜色的油墨组合物。
[0086]
所述平版印刷用油墨组合物中，也可以除了添加所述各成分以外，还根据需要添加其它成分。作为其它成分，例如可以列举：体质颜料；树脂成分；聚合抑制剂；分散剂；磷酸盐等盐类；聚乙烯系蜡、烯烃系蜡、费托蜡等蜡类；醇类等。
[0087]
所述体质颜料是用于向油墨组合物赋予适度的印刷适应性或粘弹性等特性的成分，可以使用在制备油墨组合物时常用的各种体质颜料。作为体质颜料，例如可以列举：粘土、高岭石(高岭土)、硫酸钡、硫酸镁、碳酸钙、氧化硅(二氧化硅)、膨润土、滑石、云母、氧化钛等。平版印刷用油墨组合物中，体质颜料为0～30质量％左右，但并无特别限定。
[0088]
所述树脂成分是有助于向油墨组合物赋予适度的印刷适应性或粘弹性等特性的成分。作为所述树脂成分，例如可以列举以往在印刷用的油墨组合物用途中使用的各种树脂，优选具有与所述单体或低聚物的相容性的树脂成分，可以列举：苯乙烯-丙烯酸树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、松香改性酚树脂、松香改性顺丁烯二酸树脂、松香改性醇酸树脂、松香改性石油树脂、松香酯树脂、石油树脂改性酚树脂、植物油改性醇酸树脂、石油树脂等。
[0089]
在向所述油墨组合物中添加所述树脂成分的情况，所述平版印刷用油墨组合物中，基于不仅能够向油墨组合物赋予适度的粘弹性抑制发生起雾等现象，而且能够确保油墨组合物良好的硬化性的观点，所述树脂成分优选30质量％以下，更优选20质量％以下，进而优选10质量％以下。
[0090]
所述聚合抑制剂能够抑制在保存时进行聚合反应使油墨组合物稠化。作为所述聚合抑制剂，优选地列举：丁基羟基甲苯等酚化合物、或乙酸维生素e、亚硝胺、苯并三唑、受阻胺等，其中，更优选丁基羟基甲苯。油墨组合物中的聚合抑制剂的含量为0.01～1质量％左右。
[0091]
所述分散剂是用于使油墨组合物中所含的着色成分或体质颜料分散为良好的状态。分散剂有各种市售品，例如可以列举：byk-chemie japan株式会社制造的disperbyk(商品名)系列等。
[0092]
当使用所述各成分来制备本发明的平版印刷用油墨组合物时，可以应用以往众所周知的方法。此时，所述聚酯树脂可以溶解于植物油或矿物油等油成分中而制成清漆，也可以溶解于具备乙烯性不饱和键的化合物中而制成清漆。关于油墨组合物中的粘度，可以例示利用莱雷粘度计测得的在25℃的值为10～70pa
·
s，但并无特别限定。
[0093]
＜印刷物、及其制造方法＞
[0094]
本发明的印刷物设置着由所述平版印刷用油墨组合物所形成的印刷层。另外，本发明的印刷物的制造方法包括使用所述平版印刷用油墨组合物来进行印刷的步骤。印刷使用一般的平版印刷技术来实施，平版印刷可以是使用润版水的有水的印刷方式，也可以是不使用润版水而通过使用专用平版印刷版进行印刷的无水印刷方式。
[0095]
实施例
[0096]
以下，通过实施例等，对本发明进行说明，但本发明并不仅限于这些实施例。
[0097]
＜实施例1＞
[0098]
＜聚酯树脂的制造＞
[0099]
向附有搅拌机、回流冷却器、温度计的反应釜中加入环氧化大豆油(adeka公司制造，商品名：“o-130p”)50质量份、歧化松香(和光纯药公司制造，商品名：“dehydroabietic acid”，酸值136mgkoh/g)150质量份、及作为催化剂的三苯基膦0.5质量份，在180℃反应5小时，进行加成反应，从而制得含有多元醇(加成物)的混合物。进而，加入1,2-环己烯二羧酸10质量份，升温至250℃并加热2小时后，加入甘油10质量份，并保持着250℃进一步反应8小时，进行缩聚(脱水缩合)反应，由此制得实施例1的聚酯树脂。所获得的聚酯树脂的重量平均分子量为35,000，酸值为7.6mgkoh/g，利用浊点滴定法测得的sp值为9.10，生物质度为94.3％。
[0100]
＜平版印刷用油墨组合物的制备＞
[0101]
向附有冷却管的反应釜中加入上文所获得的聚酯树脂80质量份、二-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(di-tmpta)19质量份、及丁基羟基甲苯(bht)1质量份，在100℃加热及搅拌1小时，由此制得清漆。接下来，将所获得的清漆70质量份、碳黑(mitsubishi chemical株式会社制造，商品名：“#60”)15质量份、irgacure 907(basf公司制造)7质量份、4,4'-双(二乙氨基)二苯甲酮(eab)3质量份混合，使用辊温度40℃的三辊研磨机来进行碾磨直到粒度变为5.0μm以下，并添加三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)5质量份，从而制备活性能量线硬化型平版印刷用油墨组合物。
[0102]
＜印刷物的制作＞
[0103]
使用ri展色机(2分割辊，明制作所株式会社制造)，使上文所获得的平版印刷用油墨组合物0.1cc在aurora coat纸上展色，并立刻进行紫外线照射(金属卤化物灯，照射量：36mj/cm2)，从而制得印刷物。
[0104]
＜实施例2-10、比较例1-6＞
[0105]
各实施例及各比较例中，将所使用的聚酯树脂的原料变更为表1中所记载的原料及掺合量，除此以外，进行与实施例1相同的操作，制造各实施例及各比较例的聚酯树脂之后，制备平版印刷用油墨组合物，并制作印刷物。
[0106]
针对上文所获得的印刷物，依照以下评价方法，评价各项目。将结果示于表1中。
[0107]
[耐刮痕性]
[0108]
用指甲刮擦印刷物的印刷涂膜，依照以下基准，对涂膜被刮开为止削薄为止的次数进行评价。
[0109]
5：刮擦10次也未被削薄。
[0110]
4：刮擦8～9次被削薄。
[0111]
3：刮擦5～7次被削薄。
[0112]
2：刮擦2～4次被削薄。
[0113]
1：刮擦1次便被削薄。
[0114]
[耐磨性]
[0115]
对于印刷物的印刷涂膜，使用学振型摩擦牢固度试验机(安田精机制作所制造)，
在试验条件(500g
×
10次，垫纸：aurora coat纸)，通过目视，并依照以下基准，对试验后的印刷涂膜的残存率进行评价。
[0116]
5：涂膜无脱落。
[0117]
4：涂膜稍微脱落。
[0118]
3：涂膜脱落一半。
[0119]
2：涂膜几乎脱落。
[0120]
1：涂膜全部脱落。
[0121][0122]
表1中，环氧化大豆油(生物质度：95％)表示名为“o-130p”的商品(adeka公司制造)；
[0123]
环氧化亚麻仁油(生物质度：95％)表示名为“o-180a”的商品(adea公司制造)；
[0124]
双酚a型环氧树脂(生物质度：0％)表示名为“ep-4100”的商品(adeka公司制造)；
[0125]
歧化松香(生物质度：100％)表示名为“dehydroabietic acid”的商品(和光纯药公司制造)；
[0126]
聚合松香(生物质度：100％)表示名为“ardyme r-95”的商品(荒川化学工业公司制造)。