一种铱金属配合物和使用该化合物的有机光电元件的制作方法

本发明属于有机光电领域，具体涉及一种铱金属配合物及包含其的光电元件，特别是有机电致发光二极管。

背景技术：

有机电致发光二极管(oled)作为一种新型的显示技术，具有自发光、宽视角、低能耗、效率高、薄、色彩丰富、响应速度快，适用温度范围广、低驱动电压、可制作柔性可弯曲与透明的显示面板以及环境友好等独特优点，可以应用在平板显示器和新一代照明上，也可以作为lcd的背光源。

20世纪80年代底发明以来，有机电致发光器件已经在产业上有所应用，oled发光分为荧光发光和磷光发光两种方式，根据理论推测，由电荷的在结合而引起的单重激发态与三重激发态的比例为1:3，所以使用小分子荧光材料是，能用于发光的仅为全部能量的25％，其余的75％的能量因三重激发态的非发光机制而损失掉，故一般认为荧光材料的内部量子效率极限为25％。1998年baldo和forrest教授等人发现三线态磷光可以在室温下利用，并将原来内量子效率的上限提升到100％，三重态磷光体常常都是重金属原子，组成的络合物，利用重原子效应，强烈的自旋轨域耦合作用造成单重激发态和三重激发态的能阶相互混合，使得原本被禁止的三重态能量缓解以磷光的形式发光，量子效率也随之大幅提升。

目前有机oled组件中的发光层几乎全部使用主客体发光体系机构，即在主体材料中掺杂客体发光材料，一般来说，有机主体材料的能系要比客体材料大，即能量由主体传递给客体，使客体材料被激发而发光。常用的磷光有机主体材料如cbp(4，4′-bis(9-carbazolyl)-biphenyl)具有高效和高三线态能级，当其作为有机材料时，三线态能量能够有效地从发光有机材料转移到客体磷光发光材料。常用的有机客体材料为铱金属化合物，目前铱金属化合物应用于商业oled材料已经成为主流，但仍然存在一些技术难点，比如oled要求效率高，寿命长，操作电压更低。

本发明发现拓展铱金属化合物配体的共轭，引入特定的环状结构、取代基等可以改善铱金属化合物的发光效率，在提升铱金属化合物热稳定性，将此类铱金属化合物应用于有机光电器件，特别是在有机电致发光器件中，可以提升电流效率、降低元器件的操作电压，获得长寿命的有机光电元件。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种铱金属配合物及包含其的光电元件，特别是有机电致发光二极管。

本发明提供的一种铱金属配合物，其特征在于：铱金属配合物的结构如式(i)示：

其中,x1和x2选自氮、氧、碳、硫、硅、硼或磷原子中的一种；其中a或b环选自取代或者未取代的c6-c60芳基、取代或未取代的c2-c60的杂芳基，取代基选自r；r独立选自氢、氘、卤素、c1～c18烷基、c1～c18烷氧基、含c1～c18烷硅基、含c1～c18烷氧硅基、c6～c40的芳基，c1～c40的杂芳基、取代或未取代的芳基醚基、取代或未取代的杂芳基醚基、取代或未取代的芳基胺基、取代或未取代的杂芳基胺基、取代或未取代的芳基硅基、取代或未取代的杂芳基硅基、取代或未取代的芳基氧硅基、取代或未取代的芳基酰基、取代或未取代的杂芳基酰基、取代或未取代的氧膦基的任意一种；(l^z)为辅助配体，为二齿配体，其与上述结构式左侧的主配体相同或不同；所有基团可以被部分氘代或全氘代；m取自1、2或3，m+n＝3；杂芳基是指含有b、n、o、s、p(＝o)、si、p中至少一个杂原子；所有基团可以被部分氘代或全氘代。

优选的，本发明所述的铱金属配合物式(i)中(l^z)选自以下代表结构式的一种，但不代表限于此：

其中y选自o或n；r1至r3独立地选自c1～c18烷基、c1～c18烷氧基、含c1～c18烷硅基、含c1～c18烷氧硅基、c6～c40的芳基、c1～c40的杂芳基；a2和b2成环或未成环地选自c1～c60烷基、c1～c60烷氧基、含c1～c60烷硅基、含c1～c60烷氧硅基、c6～c40的芳基，c1～c40的杂芳基，a2和b2可以根据价键原则进行单取代或多取代。

优选地，本发明所述的铱金属配合物，选自下列结构的一种，但不代表限于此：

其中x，y，r，a、a2、b、b2与上述相同。

优选地，本发明所述的铱金属配合物，所述的铱金属配合物结构式(i)中a、a2、b、b2选自以下代表结构式的一种，但不代表限于此：

可以通过共价合理的方式相连成环，r与上述相同。

优选地，本发明所述的铱金属配合物，式(i)中(l^z)选自以下代表结构式的一种，但不代表限于此：

其中x选自nr1、o、s、cr1r2、sir1r2、o＝p-r1或b-r1；r1至r3独立地选自c1～c18烷基、c1～c18烷氧基、含c1～c18烷硅基、含c1～c18烷氧硅基、c6～c40的芳基、c1～c40的杂芳基，可以被部分氘代或全氘代。

优选地，本发明所述的铱金属配合物，选自以下代表结构式的一种，但不代表限于此：

本发明涉及一种铱金属配合物包含式(i)所述化合物与一种或多种与溶剂形成的制剂，所用的溶剂没有特别限制，可以使用本领域技术人员熟知的例如甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢化萘、十氢萘、双环己烷、正丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯等不饱和烃溶剂、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯环己烷、溴环己烷等卤化饱和烃溶剂，氯苯、二氯苯、三氯苯等卤化不饱和烃溶剂，四氢呋喃、四氢吡喃等醚溶剂，苯甲酸烷基酯等酯类溶剂。

本发明还涉及一种有机光电器件，包括：第一电极；

第二电极，与所述第一电极相面对；

有机功能层，夹设于所述第一电极和所述第二电极之间；

其中，有机功能层包含所述的铱金属配合物。

本发明还涉及一种有机电致发光器件，包括阴极层、阳极层和有机层，该有机层包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子注入层、电子传输层中至少一层，其中该器件的发光层中含有所述的铱金属配合物。

本发明所述的有机电致发光器件发光层中含有所述铱金属配合物和相应的主体材料，其中所述铱金属配合物的质量百分数在0.1％-50％。

本发明所述的有机电致器件是有机光伏器件、有机发光器件(oled)、有机太阳电池(osc)、电子纸(e-paper)、有机感光体(opc)、有机薄膜晶体管(otft)及有机内存器件(organicmemoryelement)、照明和显示装置中任意一种。

在本发明中，有机光电器件是可以利用喷溅涂覆法、电子束蒸发、真空蒸镀等方法在基板上蒸镀金属或具有导电性的氧化物以及它们的合金形成阳极；在制备得到的阳极表面按顺序蒸镀空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层和电子传输层，以后再蒸镀阴极的方法制备。以上方法以外基板上按阴极、有机物层、阳极顺序蒸镀制作有机电致器件。所述有机物层是也可以包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层及电子传输层等多层结构。在本发明中有机物层是采用高分子材料按溶剂工程(旋转涂膜(spin-coating)、薄带成型(tape-casting)、刮片法(doctor-blading)、丝网印刷(screen-printing)、喷墨印刷或热成像(thermal-imaging)等)替代蒸镀方法制备，可以减少器件层数。

根据本发明的有机电致器件所使用的材料可以分为顶发射、底发射或双面发射。根据本发明实施方案的有机电致器件的化合物可以有机发光器件类似的原理适用于有机太阳能电池、照明的oled、柔性oled、有机感光体，有机薄膜晶体管等电致器件方面。

本发明的有益效果：

本发明的涉及的铱金属化合物都具有很好的热稳定性，本发明的涉及的铱金属化合物具有较好的电子接收能力，可提升主体和客体之间的能量传输，具体表现为用本发明的铱金属化合物作为功能层，尤其作为发光层制作的有机电致发光器件其电流效率提升，起亮电压降低，同时器件的寿命有较大提升，说明大部分电子和空穴复合后，能量都有效地传递给所述的铱金属化合物用于发光，而非发热。

附图说明

图1为本发明有机电致发光二极管器件结构层图。

其中，110代表基板，120表示阳极，130表示空穴注入层，140表示空穴传输层，150表示发光层，160表示空穴阻挡层，170表示电子传输层，180表示电子注入层，190表示阴极。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在本发明的一种优选实施方式中，本发明的oled器件中含有空穴传输层，空穴传输材料可以优选自已知或未知的材料，特别优选地选自以下结构，但并不代表本发明限于以下结构：

在本发明的一种优选实施方式中，本发明的oled器件中含有的空穴传输层，其包含一种或多种p型掺杂剂。本发明优选的p型掺杂剂为以下结构，但并不代表本发明限于以下结构：

本发明的一种优选实施方式中，所述的电子传输层可以选自化合物et-1至et-13的至少一种，但并不代表本发明限于以下结构：

本发明还提供一种包括所述组合物和溶剂的制剂，所用的溶剂没有特别限制，可以使用本领域技术人员熟知的例如甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢化萘、十氢萘、双环己烷、正丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯等不饱和烃溶剂、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯环己烷、溴环己烷等卤化饱和烃溶剂，氯苯、二氯苯、三氯苯等卤化不饱和烃溶剂，四氢呋喃、四氢吡喃等醚溶剂，苯甲酸烷基酯等酯类溶剂。所述的制剂直接用于制备光电器件。

下文中，根据已有的文献和发明人的相关技术储备，式(i)所涉及的客体化合物其通用的合成步骤如下：

通用步骤，

(1)在氩气保护下，将配体1或l^z(0.10摩尔)、ircl3.3h2o(0.045摩尔)、2-乙氧基乙醇(300毫升)、水(100毫升)的混合溶液，加热回流16～20小时，直至取上层清液，用高效液相色谱检测配体1的含量＜5％，停止加热，降温至室温，用布氏漏斗抽滤，滤饼用水和2-乙氧基乙醇的混合液淋洗，烘干得到黄色粉末的桥联二聚体2或3，收率78～88％。

(2)将二氯交联二聚体配合物(2.2mmol),配体l^z或配体1(2.4mmol),无水碳酸钠(1.2g,10.8mmol)和2-乙氧基乙醇80ml加入双口圆底烧瓶中,然后加热回流反应6小时,停止加热,降至室温,加入适量的蒸馏水,过滤出固体。将固体溶解在二氯甲烷中,过硅胶短柱。在减压条件下除去溶剂,浓缩得到的固体先后用甲醇和石油醚洗涤,得到最终目标产品。

结合以下实施例详细地解释了所述铱金属化合物即客体化合物的制备方法以及器件的发光性能，配体1通过定制合成获得。但这些仅仅用于举例描述本发明的实施方式，所以本发明的范围并不限于此。

实施例1：化合物1的合成

参考通用合成路线，l^z代表正戊烷-2，4二酮，终产物的产率为75％。质谱m/z,理论值1044.63；实测值m+h：1045.6。

实施例2：化合物2的合成

参考通用合成路线，l^z代表2，6-二甲基庚烷-3，5-二酮，终产物的产率为72％。质谱m/z,理论值1188.51；实测值m+h：1189.5。

实施例3：化合物3的合成

参考通用合成路线，l^z代表3，7-二乙基壬烷-4，6-二酮，终产物的产率为73％。质谱m/z,理论值1248.61；实测值m+h：1249.6。

实施例4：化合物4的合成

参考通用合成路线，l^z代表正戊烷-2，4二酮，终产物的产率为79％。质谱m/z,理论值1070.47；实测值m+h：1071.4。

实施例5：化合物5的合成

参考通用合成路线，l^z代表2，6-二甲基庚烷-3，5-二酮，终产物的产率为70％。质谱m/z,理论值1300.65；实测值m+h：1301.6。

实施例6：化合物6的合成

参考通用合成路线，l^z代表3，7-二乙基壬烷-4，6-二酮，终产物的产率为83％。质谱m/z,理论值1136.47；实测值m+h：1137.4。

实施例7：化合物7的合成

参考通用合成路线，l^z代表正戊烷-2，4二酮，终产物的产率为81％。质谱m/z,理论值964.31；实测值m+h：965.3。

实施例8：化合物8的合成

参考通用合成路线，l^z代表2，6-二甲基庚烷-3，5-二酮，终产物的产率为62％。质谱m/z,理论值1076.43；实测值m+h：1077.4。

实施例9：化合物9的合成

参考通用合成路线，l^z代表3，7-二乙基壬烷-4，6-二酮，终产物的产率为66％。质谱m/z,理论值1276.57；实测值m+h：1277.5。

实施例10：化合物10的合成

参考通用合成路线，l^z代表正戊烷-2，4二酮，终产物的产率为66％。质谱m/z,理论值1220.511；实测值m+h：1221.5。

实施例11：化合物11的合成

参考通用合成路线，l^z代表3，7-二乙基壬烷-4，6-二酮，终产物的产率为86％。质谱m/z,理论值1246.57；实测值m+h：1247.6。

实施例12：化合物12的合成

参考通用合成路线，l^z代表3，7-二乙基壬烷-4，6-二酮，终产物的产率为81％。质谱m/z,理论值1292.17；实测值m+h：1293.2。

oled器件的制造：

在发光面积为2mm×2mm大小的ito玻璃的表面或阳极上蒸镀p掺杂材料p-1～p-5或者将此p掺杂材料以1％～50％浓度与表中所述的化合物共蒸形成5-100nm的空穴注入层(hil)，5-200nm的空穴传输层(htl)，随后在空穴传输层上形成10-100nm的发光层(eml)(可含有所述的化合物)，最后依次用所述的化合物形成电子传输层(etl)20-200nm和阴极50-200nm，如有必要在htl和eml层中间加入电子阻挡层(ebl),在etl和阴极间加入电子注入层(eil)从而制造了有机发光元件。通过标准方法测试所述的oled，列于表1。

为了更好地说明本发明实际的增益效果，将以下常用的铱金属配合物rd-1～rd-3作为对比，制备了oled器件。

具体实施例中底发射oled器件的结构为在含有ito的玻璃上，hil为ht-1:p-3(95:5v/v％)，厚度为10纳米；htl为ht-1，厚度为90纳米；ebl为ht-8，厚度为10纳米，eml为h-1:铱金属化合物(97:3v/v％)，厚度为35纳米，etl为et-13：liq(50:50v/v％)，厚度为35纳米，然后蒸镀阴极al为70纳米，依据上述实施例和对比例电流效率、电压和寿命等特性显示在下表1中。

依据上述实施例和对比例效率、驱动电压、寿命等特性显示在下表1中。

表1

由表1可以看出，从在配体结构上并入稠环，器件1至器件例6与对比器件1-4相比，使用本发明提供铱金属化合物作为客体材料，可以明显提升oled器件的电流效率和降低驱动电压，同时寿命有很大的提升，最为重要地器件例1至6的ciex可以提升至0.68以上，可完全满足高清显示的要求。与苯基喹啉铱金属配合物(rd-1～rd-4)相比(对比器件1-4)，使用本发明提供的铱金属化合物作为发光层掺杂材料所制备的有机电致发光器件(器件例1-器件例6)，效率提升了13～42％，驱动电压从4.3伏降低至38伏，寿命最高延长了160％。以上说明本发明提供的铱金属配合物具有显著的优越性和商业应用价值。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。