一种聚苯胺/石墨烯/二氧化锰三元复合空心微球的制备方法

1.本发明涉及氧化石墨烯复合材料制备技术领域，尤其是涉及一种聚苯胺/石墨烯/二氧化锰三元复合空心微球的制备方法。


背景技术：

2.石墨烯作为一种由单层碳原子构成的二维网络结构，具有比表面积大、机械性能稳定、电化学性能优异等独特物理化学性质，在超级电容器、传感、催化、电磁屏蔽等诸多领域引起了研究者们的广泛关注。然而，由于层间π
‑
π作用，石墨烯片之间极易发生堆叠团聚，这使得其比表面积大大降低，这会在很大程度上影响石墨烯材料在应用中的实际性能。
3.二氧化锰具有极高的理论比电容(～1100f g
‑1)，且环境友好、价格低廉，是极佳的赝电容电极材料。但单纯的二氧化锰电势窗口窄、电导率低，导致接触电阻大、能量密度低，这在很大程度上限制了二氧化锰在能量存储系统中的应用。聚苯胺是一种具有独特的掺杂/解掺杂特性的导电高分子材料，具有较低的成本、良好的环境稳定性、独特的电化学活性以及极高的理论比电容，在电学、光学以及传感、防腐等领域有着广泛的应用，然而，聚苯胺具有电导率不高以及机械性能不佳的缺陷。
4.为了弥补单一材料的不足，有效方法之一是构建多元复合材料，产生协同效应，以提高材料的可用性。构建二氧化锰、石墨烯、聚苯胺三元复合材料能够综合单一材料的优势，比如石墨烯优异的电导率以及二氧化锰与聚苯胺的高比电容，同时利用双电层电容与赝电容两种储能机理，在不牺牲高功率密度与循环稳定性的情况下提高超级电容器的能量密度。然而，石墨烯复合材料虽然在一定程度上保有了石墨烯应有的优异性能，但实际应用中，比电容往往达不到预期的要求。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种聚苯胺/石墨烯/二氧化锰三元复合空心微球的制备方法。本发明利用pickering乳液软模板法，以二氧化锰修饰的氧化石墨烯作为颗粒乳化剂，通过引发油相中的苯胺聚合，并随后去除油相再经电化学还原后，制备得到聚苯胺/石墨烯/二氧化锰复合空心微球。此法工艺简单，过程温和。
6.本发明的技术方案如下：
7.一种聚苯胺/石墨烯/二氧化锰三元复合空心微球的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
8.(1)制备二氧化锰修饰的氧化石墨烯；
9.将氧化石墨烯分散在乙醇水溶液中，形成氧化石墨烯分散液；将mnso4·
h2o与kmno4分别溶于水中，在搅拌条件下先将mnso4·
h2o水溶液滴加进氧化石墨烯分散液中，间隔一段时间后再将kmno4水溶液滴加进氧化石墨烯分散液中，反应在室温下持续一段时间，最后经抽滤洗涤得到二氧化锰修饰的氧化石墨烯；
10.(2)以二氧化锰修饰的氧化石墨烯作颗粒乳化剂制备水包油型pickering乳液；
11.将步骤(1)制得的二氧化锰修饰的氧化石墨烯分散在水中，作为水相；将苯胺单体溶解在有机溶剂中形成油相；将二者混合，用均质机进行乳化，得到水包油型pickering乳液；
12.(3)制备聚苯胺/石墨烯/二氧化锰三元复合空心微球；
13.将步骤(2)制得的水包油型pickering乳液置于冰水浴中20
‑
60min后，逐滴加入同样冰浴过的过硫酸铵盐酸溶液，在冰水浴中反应20
‑
28h，反应后的产物经洗涤、冷冻干燥并电化学还原后，即得到所述聚苯胺/石墨烯/二氧化锰三元复合空心微球。
14.步骤(1)中，所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为2
‑
5mg/ml，溶剂为20
‑
50vol％的乙醇水溶液；体系中各原料质量比为氧化石墨烯:mnso4·
h2o:kmno4为10:1
‑
50:1
‑
50；添加mnso4·
h2o水溶液之后间隔20
‑
60min再滴加kmno4水溶液，随后反应在室温下持续20
‑
60min。
15.步骤(2)中，水相中二氧化锰修饰的氧化石墨烯的浓度为2
‑
10mg/ml；油相中有机溶剂为甲苯、苯、乙酸乙酯、苯甲醚乙酸酯、二甲苯、三甲苯中的一种或多种；油相中苯胺单体的含量为1
‑
10vol％。
16.步骤(2)中，油相与水相体积比为2:1
‑
1:5；均质机乳化的转速为8000
‑
30000rpm，乳化时间为1
‑
3min。
17.步骤(3)中，过硫酸铵盐酸溶液中盐酸溶液浓度为1
‑
3mol/l，过硫酸铵的浓度为0.2
‑
1mg/ml；过硫酸铵与苯胺单体的摩尔比为1:1
‑
1:3。
18.步骤(3)中，过硫酸铵盐酸溶液的滴加时间为1
‑
3h；电化学还原在pbs缓冲溶液中进行，在
‑
0.2到+0.8的范围内进行5
‑
40圈的循环伏安扫描。
19.本发明有益的技术效果在于：
20.(1)二氧化锰修饰的氧化石墨烯稳定的乳液属于pickering乳液，pickering乳液是以固体颗粒代替小分子表面活性剂稳定的乳液，而氧化石墨烯本身自带有亲水的含氧基团与疏水的石墨烯簇，具有双亲性，而二氧化锰也能够在一定程度上调节氧化石墨烯的亲疏水性，因此可以直接以二氧化锰修饰的氧化石墨烯作为pickering乳化剂稳定油水界面，进而制备石墨烯空心微球。通过pickering乳液软模板法制备石墨烯空心微球不仅简单高效，而且具有微球结构规整、尺寸可调的独特优势。
21.(2)聚苯胺、石墨烯、二氧化锰三元复合产生的协同效应大大提高了材料的电化学性能。
22.(3)三维空心微球结构为电子传输提供了高导电网络，与传统二维结构材料相比具有显著提高的电化学性能，因此在超级电容器、电化学传感等领域有着显著的应用前景。
23.(4)本发明通过pickering乳液法制聚苯胺/石墨烯/二氧化锰三元复合空心微球，方法简单高效，反应条件温和安全，原料来源易得成本低廉，成品结构规整尺寸可控，是一种性能优良的超级电容器电极材料。
附图说明
24.图1为实施例3(pani@mno2/gr hs)、对比例1(pani@mno2/gr 2d)、对比例2(pani@gr hs)在1a/g的电流密度下的gcd曲线(a)以及比电容(b)。
25.图2为实施例3中mno2/gr稳定的pickering乳液的显微镜照片。
26.图3为实施例3中go、mno2/gr、pani@mno2/gr hs的拉曼光谱(a)与红外光谱(b)。
27.图4为实施例3中go与mno2/gr的水接触角。
28.图5为实施例3中go与mno2/gr在o2气氛下的tga。
具体实施方式
29.下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
30.实施例1
31.一种聚苯胺/石墨烯/二氧化锰三元复合空心微球的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
32.(1)制备二氧化锰修饰的氧化石墨烯(mno2/gr)；
33.将100mg氧化石墨烯分散在50ml 20vol％乙醇水溶液中，形成2mg/ml的氧化石墨烯分散液；将500mg mnso4·
h2o与500mg kmno4分别溶于5ml水中，在搅拌条件下先将mnso4·
h2o水溶液滴加进氧化石墨烯分散液中，间隔60min后再将kmno4水溶液滴加进氧化石墨烯分散液中，反应在室温下持续60min，最后经抽滤洗涤得到二氧化锰修饰的氧化石墨烯；
34.(2)以二氧化锰修饰的氧化石墨烯作颗粒乳化剂制备水包油型pickering乳液；
35.将步骤(1)制得的二氧化锰修饰的氧化石墨烯分散在水中，形成10mg/ml的水分散液，作为水相；将含有1vol％苯胺单体的苯作为油相；将二者按照油水比2:1混合，用均质机以30000rpm的转速乳化1min，得到水包油型pickering乳液；
36.(3)制备聚苯胺/石墨烯/二氧化锰三元复合空心微球(pani@mno2/gr hs)；将步骤(2)制得的水包油型pickering乳液与0.2mg/ml的过硫酸铵盐酸溶液(盐酸溶液浓度为2mol/l)置于冰水浴中，冰浴20min后，将过硫酸铵盐酸溶液按照过硫酸铵与苯胺单体摩尔比1:2逐滴加入乳液中，此过程持续1h，随后反应在冰水浴中持续20h，反应后的产物经洗涤、冷冻干燥并在pbs缓冲溶液中进行电化学还原反应，在
‑
0.2到+0.8的范围内进行5圈的循环伏安扫描，即得到所述聚苯胺/石墨烯/二氧化锰三元复合空心微球。
37.实施例2
38.一种聚苯胺/石墨烯/二氧化锰三元复合空心微球的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
39.(1)制备二氧化锰修饰的氧化石墨烯(mno2/gr)；
40.将100mg氧化石墨烯分散在40ml 50vol％乙醇水溶液中，形成2.5mg/ml的氧化石墨烯分散液；将10mg mnso4·
h2o与10mg kmno4分别溶于5ml水中，在搅拌条件下先将mnso4·
h2o水溶液滴加进氧化石墨烯分散液中，间隔20min后再将kmno4水溶液滴加进氧化石墨烯分散液中，反应在室温下持续20min，最后经抽滤洗涤得到二氧化锰修饰的氧化石墨烯；
41.(2)以二氧化锰修饰的氧化石墨烯作颗粒乳化剂制备水包油型pickering乳液；
42.将步骤(1)制得的二氧化锰修饰的氧化石墨烯分散在水中，形成2mg/ml的水分散液，作为水相；将含有10vol％苯胺单体的乙酸乙酯作为油相；将二者按照油水比1:5混合，用均质机以80000rpm的转速乳化3min，得到水包油型pickering乳液；
43.(3)制备聚苯胺/石墨烯/二氧化锰三元复合空心微球(pani@mno2/gr hs)；
44.将步骤(2)制得的水包油型pickering乳液与1mg/ml的过硫酸铵盐酸溶液(盐酸溶液浓度为3mol/l)置于冰水浴中，冰浴60min后，将过硫酸铵盐酸溶液按照过硫酸铵与苯胺单体摩尔比1:3逐滴加入乳液中，此过程持续3h，随后反应在冰水浴中持续28h，反应后的产物经洗涤、冷冻干燥并在pbs缓冲溶液中进行电化学还原反应，在
‑
0.2到+0.8的范围内进行20圈的循环伏安扫描，即得到所述聚苯胺/石墨烯/二氧化锰三元复合空心微球。
45.实施例3
46.一种聚苯胺/石墨烯/二氧化锰三元复合空心微球的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
47.(1)制备二氧化锰修饰的氧化石墨烯(mno2/gr)；
48.将100mg氧化石墨烯分散在20ml 30vol％乙醇水溶液中，形成5mg/ml的氧化石墨烯分散液；将78mg mnso4·
h2o与73mg kmno4分别溶于5ml水中，在搅拌条件下先将mnso4·
h2o水溶液滴加进氧化石墨烯分散液中，间隔30min后再将kmno4水溶液滴加进氧化石墨烯分散液中，反应在室温下持续30min，最后经抽滤洗涤得到二氧化锰修饰的氧化石墨烯；所得材料与氧化石墨烯的水接触角与tga分别如图4、图5所示，由图4可知二氧化锰调节了氧化石墨烯的亲水性，由图5可知所制二氧化锰修饰的氧化石墨烯中二氧化锰的含量约为37.83％
49.(2)以二氧化锰修饰的氧化石墨烯作颗粒乳化剂制备水包油型pickering乳液；
50.将步骤(1)制得的二氧化锰修饰的氧化石墨烯分散在水中，形成6mg/ml的水分散液，作为水相；将含有8vol％苯胺单体的甲苯作为油相；将二者按照油水比1:1.5混合，用均质机以20000rpm的转速乳化2min，得到水包油型pickering乳液；所得乳液的显微镜照片如图2所示，图中显示所得二氧化锰修饰的氧化石墨烯能够稳定均匀的pickering乳液，平均粒径在19μm左右。
51.(3)制备聚苯胺/石墨烯/二氧化锰三元复合空心微球(pani@mno2/gr hs)；
52.将步骤(2)制得的水包油型pickering乳液与0.5mg/ml的过硫酸铵盐酸溶液(盐酸溶液浓度为1mol/l)置于冰水浴中，冰浴30min后，将过硫酸铵盐酸溶液按照过硫酸铵与苯胺单体摩尔比1:1逐滴加入乳液中，此过程持续2h，随后反应在冰水浴中持续24h，反应后的产物经洗涤、冷冻干燥并在pbs缓冲溶液中进行电化学还原反应，在
‑
0.2到+0.8的范围内进行40圈的循环伏安扫描，即得到所述聚苯胺/石墨烯/二氧化锰三元复合空心微球。所得材料的拉曼光谱与红外光谱如图3所示，由图可知成功合成了聚苯胺/石墨烯/二氧化锰三元复合材料。
53.对比例1
54.二维片状二氧化锰/氧化石墨烯/聚苯胺复合材料(pani@mno2/gr 2d)
55.(1)二氧化锰修饰氧化石墨烯的制备：将100mg氧化石墨烯分散在20ml 30vol％乙醇水溶液中，形成5mg/ml的氧化石墨烯分散液；将78mg mnso4·
h2o与73mg kmno4分别溶于5ml水中，在搅拌条件下先将mnso4·
h2o水溶液滴加进氧化石墨烯分散液中，间隔30min后再将kmno4水溶液滴加进氧化石墨烯分散液中，反应在室温下持续30min，最后经抽滤洗涤得到二氧化锰修饰的氧化石墨烯；
56.(2)二维二氧化锰/石墨烯/聚苯胺复合材料的制备：将步骤(1)制得的二氧化锰修饰的氧化石墨烯21.6mg分散在6ml水中，并添加192μl苯胺单体；将上述水分散液与0.5mg/
ml的过硫酸铵盐酸溶液(盐酸溶液浓度为1mol/l)置于冰水浴中，冰浴30min后，将过硫酸铵盐酸溶液按照过硫酸铵与苯胺单体摩尔比1:1逐滴加入乳液中，此过程持续2h，随后反应在冰水浴中持续24h，反应后的产物经洗涤、冷冻干燥并在pbs缓冲溶液中进行电化学还原反应，在
‑
0.2到+0.8的范围内进行40圈的循环伏安扫描，即可得到二维二氧化锰/石墨烯/聚苯胺复合材料
57.对比例2
58.不含二氧化锰的氧化石墨烯/聚苯胺二元空心微球(pani@gr hs)
59.(1)氧化石墨烯稳定乳液的制备：将氧化石墨烯分散在水中，形成6mg/ml的水分散液，作为水相；将含有8vol％苯胺单体的甲苯作为油相；将二者按照油水比1:1.5混合，用均质机以20000rpm的转速乳化2min，得到水包油型pickering乳液；
60.(2)聚苯胺/石墨烯二元复合空心微球的制备：将氧化石墨烯稳定的乳液与0.5mg/ml的过硫酸铵盐酸溶液(盐酸溶液浓度为1mol/l)置于冰水浴中，冰浴30min后，将过硫酸铵盐酸溶液按照过硫酸铵与苯胺单体摩尔比1:1逐滴加入乳液中，此过程持续2h，随后反应在冰水浴中持续24h，反应后的产物经洗涤、冷冻干燥并在pbs缓冲溶液中进行电化学还原反应，在
‑
0.2到+0.8的范围内进行40圈的循环伏安扫描，即可得到聚苯胺/石墨烯二元空心微球。
61.测试例：
62.将实施例3与对比例1
‑
2所得微球与乙炔黑和聚偏二氟乙烯按照8:1:1的质量比混合，并添加适量的n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮作为溶剂，制成均匀的浆料；将适量浆料涂覆在清洗后烘干的碳布上，经120℃真空干燥2小时后作为工作电极。以1m h2so4水溶液作为电解质，在0
‑
0.8v、1a/g的电流密度下进行恒流充放电测试，并计算材料的比电容。结果如图1所示。
63.由图1可以看出：对比例1(即二维片状材料pani@mno2/gr 2d)与对比例2(即不含mno2的pani@gr hs)的比电容仅有238与203f/g，而实施例3(即pani@mno2/gr hs)的比电容达到了638f/g，与对比例相比有着明显的提升，这应当归因于其三元复合以及空心微球结构。