一种超薄多孔可拉伸薄膜电极的制备方法

本发明属于新型柔性电极技术领域，尤其涉及一种超薄多孔可拉伸薄膜电极的制备方法。

背景技术：

肌电信号可以实时反映人体的肌肉状态，对其长期监测可以在人体健康监测、智能假肢、人机交互等领域具有重要应用。体表电极由于其无创性，是目前最为常见和广泛应用的一种肌电监测电极。现行商业化使用的主要是凝胶湿电极，由于其在长期使用过程中，容易出现失水，使用者过敏等症状，由柔性材料所制备的干电极受到了人们的关注。但大多数干电极是由不透气的高分子材料组成，所制备的电极贴附在体表导致汗液聚集，长期佩戴容易出现发炎、过敏等症状，影响其长期使用。提升电极的透气性的方法主要包括两种：一是选取透气性好的基底，如织物、皮革、无纺布等材料。通过直接在这些透气性基底上制备电极或将电极贴附在其上以提升电极的透气性。然而这类材料通常与皮肤贴附性较差，影响电极的传感性能。二是直接在皮肤上制备出导电电极。如将导电层制备在可溶性基底上，将其贴附在人体皮肤上之后，使基底溶解，从而将导电层直接制备在皮肤上。但这类电极稳定性较差，轻微碰触就会导致其完全丧失传感性能。因此制备多孔的超薄可拉伸薄膜电极成为体表干电极的发明热点。

技术实现要素：

针对背景技术中提出的现有技术仍难以同时实现干电极与皮肤的贴附性与透气性，限制了干电极在体表肌电长期监测中的应用的问题，本发明将高分子材料溶于有机溶剂后铺展在表面张力大于高分子溶液，且不溶解高分子材料的液体表面上形成超薄液膜，在有机溶剂的挥发过程中自发形成超薄多孔可拉伸薄膜，在其上制备导电层制备出兼具优异贴附性和透气性的体表肌电电极。

为达上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明将高分子材料溶于有机溶剂，将其滴加在水面铺展成超薄液膜，随着有机溶剂的挥发，高分子溶质析出并收缩自发形成多孔超薄薄膜，在其上磁控溅射一层金后制备出超薄多孔可拉伸肌电电极。

本发明的技术方案具体为，一种超薄多孔可拉伸薄膜电极的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将高分子材料溶于有机溶剂中，得到均匀的高分子溶液；

步骤二、将高分子溶液滴加在表面张力大于高分子溶液，且不溶解高分子材料的液体表面上铺展形成超薄液膜，在有机溶剂的挥发过程中自发形成多孔的高分子薄膜；

步骤三、在多孔的高分子薄膜上制备导电层得到超薄多孔可拉伸薄膜电极。

在本发明的技术方案中，步骤一中，所述高分子材料选自苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物中的一种或几种的混合物；

在本发明的技术方案中，步骤一中，所述有机溶剂选自二硫化碳、氯仿、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、苯、四氢呋喃、二甲苯、氟利昂中的一种或几种的混合物。

在本发明的技术方案中，步骤一中，所述高分子溶液浓度为1wt％至15wt％，优选为7.5wt％。

在本发明的技术方案中，步骤二中，表面张力大于高分子溶液，且不溶解高分子材料的液体为水或者盐溶液中的一种或两种，所述盐溶液优选为nacl溶液、kcl溶液或naso4溶液。

在本发明的技术方案中，步骤二中，所述高分子溶液的滴加量为10μl-100μl，优选为15-20μl。

在本发明的技术方案中，步骤二中，有机溶剂的挥发速率为0.4mg/cm²*min-5mg/cm²*min之间进行调控，所得薄膜孔径可在无孔至厘米级孔之间进行调控。

在本发明的技术方案中，所述步骤二中，高分子薄膜的厚度为20nm-1000nm，其中可自支撑的高分子薄膜的最薄厚度为100nm。

步骤三中，所述制备导电层的方法包括磁控溅射、热蒸镀、电子束沉积、喷涂法、刮涂法、蘸涂法。

其中，所述磁控溅射、热蒸镀、电子束沉积的金属材料包括金、银、铜、铂、钛、铱金中的一种或几种的组合。磁控溅射的条件为：氩气分压：3.8pa，功率150w；溅射的厚度为7nm-20nm，优选为15-18nm。热蒸镀、电子束沉积条件为：气压小于3*10^-3pa，蒸镀速率为0.1-20nm/s，优选为0.3-0.7nm/s。

其中，喷涂法、刮涂法、蘸涂法制备导电层采用导电纳米颗粒水分散液为导电材料，优选为采用金属纳米材料、碳纳米材料、导电高分子的水分散液为导电材料。导电纳米颗粒水分散液的质量浓度为0.1-20mg/ml，优选为0.5-5mg/ml。喷涂时间为1-20min，优选为8-10min。

在本发明的技术方案中，所述步骤三制备的超薄多孔可拉伸薄膜电极依靠范德华力直接贴合于皮肤上。

本发明超薄多孔可拉伸薄膜电极的制备方法的原理为：当两种不相溶的液体加到一块时，会产生分层的现象。利用这一现象，本发明将高分子材料溶于有机溶剂中，之后将溶液滴加在表面张力大于高分子溶液，且不溶解高分子材料的液体表面使其铺展成薄膜，待有机试剂挥发可在液面上自发形成多孔的高分子薄膜。通过控制高分子溶液的浓度、滴加量及挥发空间中有机溶剂的浓度可以对成膜的厚度及多孔性进行调控，之后在超薄多孔薄膜上制备导电层制备出超薄多孔柔性可拉伸电极。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明将高分子材料溶于有机溶剂后在表面张力大于高分子溶液，且不溶解高分子材料的液体表面铺展形成超薄液膜，待有机溶剂挥发之后自发行成多孔超薄薄膜。相比固体基底，所形成的薄膜与上述液体作用力较小，所制备的薄膜可以轻易捞起，避免了传统制备方式中所需要的复杂的转移过程，增加了电极的机动性能。

2、液体在液体表面很容易铺展成厚度均一的高质量薄膜，因此本发明制备方法简单，对仪器要求较低，本发明不需要复杂的仪器，便可实现电极厚度在几百纳米的调控。

3、本发明所制备的电极，由于其厚度在几百纳米级别，可以与皮肤较好贴附，实现对人体生理电信号的高性能监测。

4、本发明所制备的薄膜电极由于其多孔结构而具有较好的透气性，在与人体较好贴附的同时可以实现较好的透气性，可实现对人体生理电信号的长时间监测。

附图说明

图1为本发明超薄多孔薄膜电极的制备方法的路线图。

图2为本发明实施例1制备得到的不同孔径的超薄薄膜的光镜表征图。(上排标尺：1cm，下排标尺：500μm)。

图3为实施例1的表征图，其中，图a)超薄多孔薄膜的厚度表征；b)超薄多孔薄膜表面光镜表征；c)超薄多孔电极可拉伸性表征；d)超薄多孔电极与皮肤超贴附；e)在运动中采集肌电；f)超薄多孔电极与皮肤贴附24h后，皮肤的反应。

图4为实施例2的表征图，其中，图a)喷涂法制备透明超薄多孔可拉伸电极；b)超薄多孔可拉伸电极sem表征；c)超薄多孔可拉伸电极可拉伸性表征。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

下面结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护范围。

实施例1

如图1所示是本发明实施例1超薄多孔可拉伸薄膜电极的制备方法的流程示意图。具体的制备方法为：将氢化苯乙烯丁二烯嵌段共聚物溶于甲苯得质量分数为8wt％的高分子溶液，将其滴加在5wt％的nacl水溶液表面，控制甲苯挥发速率为0.40mg/cm²*min，0.7mg/cm²*min和4.04mg/cm²*min时，然后捞膜转移后在在其上溅射17nm金作为导电层。其中，甲苯挥发速率为0.7mg/cm²*min得到厚度为108nm的薄膜，所得电极拉伸性超过120％。其与皮肤具有优异的贴附性，在运动过程中也可以对肌电信号进行成功监测。由于其优异的透气性，在于皮肤贴附24h后不对皮肤产生任何影响。

实施例2

将苯乙烯丁二烯嵌段共聚物溶于甲苯得质量分数为10％的高分子溶液，将其滴加在5％的nacl水溶液表面，控制甲苯挥发速率为0.7mg/cm²*min，得厚度为700nm的薄膜，在其上喷涂浓度为5mg/ml的银纳米线做导电层。所制备的电极可以对肌电进行成功采集。

实施例3

将乙烯-醋酸乙烯共聚物溶于氯仿制备得质量分数为10wt％的溶液，将其滴加在去离子水表面，控制甲苯挥发速率为0.7mg/cm²*min，得厚度为600nm的薄膜，在其上喷涂浓度为5mg/ml的银纳米线做导电层。所制备电极拉伸性超过200％。

一、结果与表征

图2为本发明实施例1中的不同孔径超薄薄膜的光镜表征图。其中，图a)甲苯挥发速率为0.40mg/cm²*min时所形成的薄膜；b)甲苯挥发速率为0.71mg/cm²*min时所形成的薄膜；c)甲苯挥发速率为4.04mg/cm²*min时所形成的薄膜(上排标尺：1cm，下排标尺：500μm)。从图2中可以看出随着甲苯挥发速率的提升，所得超薄薄膜的孔径从厘米级别(图2a)缩小至微米级别(图2b)，进一步提升甲苯的挥发速率可以实现无孔薄膜的制备(图2c)，表明本发明所提供的方法可以实现对超薄可拉伸薄膜孔径的有效调控。

图3为实施例1甲苯挥发速率为0.7mg/cm²*min得到厚度为108nm的薄膜的表征图，其中，图a)超薄多孔薄膜的厚度表征；b)超薄多孔薄膜表面光镜表征；c)超薄多孔电极可拉伸性表征；d)超薄多孔电极与皮肤超贴附；e)在运动中采集肌电；f)超薄多孔电极与皮肤贴附24h后，皮肤的反应。从图a)可以看出本发明所制备的可自支撑薄膜的厚度最低为108nm，从图b)可以看出所制备的薄膜具有微米级别的孔，从图c)可以看出溅射17nm金作为导电层制备得到的超薄多孔电极可拉伸性超过120％，从图d)可以看出所制备的电极可以与皮肤进行超贴附，皮肤的纹理清晰可见；从图e)可以看出电极在人体运动过程中仍可对肌电信号进行有效采集，具有较强的抗运动伪影性能，从图f)可以看出电极具有较好的透气性，在与人体接触24h后皮肤不会出现任何发炎现象，而商用凝胶电极则会出现明显的皮肤发红现象。

图4为实施例2的表征图，其中，图a)喷涂法制备透明超薄多孔可拉伸电极；b)超薄多孔可拉伸电极sem表征；c)超薄多孔可拉伸电极可拉伸性表征。从图a)可以看出通过此方法可以制备出透明的自支撑多孔导电电极，从图b)可以看出agnws在薄膜上随机排布，且电极为多孔电极，从图c)可以看出所制备的电极可拉伸性超过90％。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的，技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。