一种可降解抗菌防霉材料及其制备方法

1.本发明涉及可降解高分子材料技术领域，具体涉及一种可降解抗菌防霉材料及其制备方法。


背景技术：

2.塑料制品广泛应用与包装、日用品、医用、建材和工农业等各个领域，但是，塑料制品的不可降解造成了严重的环境污染，废弃塑料制品大多成为土地和海洋中的固体废弃物，对土壤和水资源造成了污染。因此，为了解决废弃塑料所带来的环境问题，人们越来越关注可以降解的塑料。
3.但是，现有的可降解的塑料制品中，仍然含有难以降解的成分，比如聚乙烯，对环境的危害也很大。同时，在考虑塑料制品可降解性时，还需要考虑其抗菌防霉效果。如果抗菌效果差，在存储和使用的过程中易被细菌污染，还容易导致霉变。因此，需要在塑料制品制备过程中添加抗菌材料来提高其抗菌性能。常用的抗菌剂有苯甲酸、苯甲酸钠等，长期使用对人体会造成一定的负担和危害。因此，本发明了研发了一种新的可降解抗菌防霉材料。


技术实现要素：

4.针对现有技术的不足，本发明提供了一种可降解抗菌防霉材料及其制备方法，在满足可降解的同时，具备抗菌防霉效果。
5.为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
6.本发明公开了一种可降解抗菌防霉材料，按照重量份数计，包括以下组分，竹纤维20～35份，半纤维素2～5份，纳米tio
2 0.2～1.5份，茶多酚和淀粉共计25～40份，pbat 8～15份。
7.优选的，还包括水溶性纤维，所述水溶性纤维的用量为竹纤维的10～20％。
8.优选的，所述茶多酚和淀粉的质量比为1～6:1～3。
9.优选的，所述水溶性纤维为羟甲基纤维素纤维和聚乙烯醇纤维，质量比为1:1。
10.优选的，所述半纤维素为葡萄糖、木糖、甘露糖和阿拉伯糖中的一种或多种的混合物。
11.优选的，所述竹纤维为竹原纤维，直径为0.05～0.3μm，长度为0.02～0.1mm。
12.相应的，一种可降解抗菌防霉材料的制备方法，包括以下步骤：
13.(1)将竹纤维、半纤维素、水溶性纤维和纳米tio2混合均匀后，分别加入淀粉溶液和茶多酚溶液继续混匀，然后加入交联剂搅拌均匀后，进行挤出制粒，制得粗产品；
14.(2)将步骤(1)制备的粗产品放入溶剂中进行超声振荡，直至粗产品上形成孔洞；
15.(3)将带有孔洞的粗产品浸入到pbat熔融后的溶液中，吸附完成后，烘干后即得可降解防菌防霉材料。
16.优选的，所述交联剂为丙烯酸、丙二胺和三乙醇胺中的一种或多种的混合物，所述交联剂的用量为淀粉和茶多酚总用量的10～25％；所述溶剂为水或氢氧化钠。
17.优选的，加入交联剂后，搅拌的转速为120～150r/min，时间为15～30min。
18.优选的，步骤(1)中，挤出温度为100～135℃，步骤(2)中，超声的频率为20～25hz。
19.本发明具备以下有益效果：
20.1.本发明将竹纤维在润湿的状态下与纳米tio2进行混合，使纳米tio2很好的粘附在纤维上，而随后加入的半纤维素能够很好的将竹纤维和聚乙烯醇纤维连接在一起，形成一个网络结构。淀粉溶液和茶多酚溶液充斥在整个反应体系中，加入的交联剂，使得淀粉和茶多酚溶液在这个反应体系中进行反应，使淀粉中的羟基基团与茶多酚中的酚羟基基团发生交联，形成稳定的具有抗菌效果并且可降解的交联物。而在交联过程中，由于体系中还存在着纤维等其他物质，整个交联反应在一定程度上会在纤维上进行，从而使淀粉和茶多酚的交联物能够很好的附着在纤维上，并能够对纳米tio2进行包裹。最终，整个体系成为由纤维作为骨架支撑，其余物质通过茶多酚和淀粉的交联反应而附着在骨架上，形成一个网状结构，使纤维能够均匀分散在反应体系中，不会团聚，而且纤维物质的使用不仅节约了成本，还减少了有害物质、难降解物质的使用。
21.2.本发明将颗粒物中的水溶性纤维溶解后，使颗粒物上形成孔洞，然后用pbat进行填充，使pbat均匀填充在颗粒物中，有效的避免了纤维在pbat熔融液中不易分散的问题。
具体实施方式
22.下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
23.若未特别指明，实施举例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
24.本发明中所使用的溶剂和材料，除有特别说明外，都可以通过购买获得。本发明中，pbat为聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯。
25.本发明公开了一种可降解抗菌防霉材料，按照重量份数计，包括以下组分，竹纤维20～35份，半纤维素2～5份，纳米tio
2 0.2～1.5份，茶多酚和淀粉共计25～40份，pbat 8～15份。
26.进一步的，抗菌防霉材料的组分还包括水溶性纤维，水溶性纤维的用量为竹纤维的10～20％。
27.进一步的，茶多酚和淀粉的质量比为1～6:1～3。
28.进一步的，水溶性纤维为羟甲基纤维素纤维和聚乙烯醇纤维，质量比为1:1。
29.进一步的，半纤维素为葡萄糖、木糖、甘露糖和阿拉伯糖中的一种或多种的混合物。
30.进一步的，竹纤维为竹原纤维，直径为0.05～0.3μm，长度为0.02～0.1mm。
31.本发明还公开了一种可降解抗菌防霉材料的制备方法，包括以下步骤：
32.(1)将竹纤维、半纤维素、水溶性纤维和纳米tio2混合均匀后，分别加入淀粉溶液和茶多酚溶液继续混匀，然后加入交联剂搅拌均匀后，进行挤出制粒，制得粗产品；
33.具体过程为：在竹纤维中加入适量的水，使竹纤维润湿，用手紧握竹纤维，团聚但
不沾手，松开手后竹纤维能够部分散开。然后，加入纳米tio2，与竹纤维进行混合，混合均匀后；依次/分别加入聚乙烯醇纤维和半纤维素，混合均匀后得到混合物，再加水搅拌，以水漫过混合物顶部1～5cm为佳。其中，聚乙烯醇纤维的长度为最后制成的颗粒物的长度的1/2～2/3，聚乙烯醇纤维的直径不限，根据实际情况进行添加即可，主要还是以pbat熔融液能够浸入到由聚乙烯醇纤维形成的孔洞中为准。以聚乙烯醇纤维的端部或部分能够伸出颗粒物的外壁上为佳。淀粉和茶多酚分别溶于水中，加入到混合物的水溶液体系中，搅拌均匀；最后，加入交联剂进行搅拌，搅拌的转速为120～150r/min，时间为15～30min，使茶多酚和淀粉在这个体系中进行交联反应。淀粉和茶多酚和水的配比分别为0.1～0.5g/ml。反应完成后，再加入羧甲基纤维素纤维，增加反应体系的稠度和粘度，便于后续挤出制粒。
34.在挤出制粒过程中，挤出温度为100～135℃，优选为低于聚乙烯醇纤维的软化点以下，比如说聚乙烯醇纤维的软化点为120℃，则挤出制粒的温度小于120℃。交联剂为丙烯酸、丙二胺和三乙醇胺中的一种或多种的混合物。
35.其中，纳米tio2具有抗菌防霉、屏蔽紫外线的功能，来增强茶多酚的抗菌的效果。竹纤维在润湿的状态下与纳米tio2进行混合，使纳米tio2很好的粘附在纤维上，而随后加入的半纤维素能够很好的将竹纤维和聚乙烯醇纤维连接在一起，形成一个网络结构。淀粉溶液和茶多酚溶液充斥在整个反应体系中，加入的交联剂，使得淀粉和茶多酚溶液在这个反应体系中进行反应，使淀粉中的羟基基团与茶多酚中的酚羟基基团发生交联，形成稳定的具有抗菌效果并且可降解的交联物。而在交联过程中，由于体系中还存在着纤维等其他物质，整个交联反应在一定程度上会在纤维上进行，从而使淀粉和茶多酚的交联物能够很好的附着在纤维上，并能够对纳米tio2进行包裹。最终，整个体系成为由纤维作为骨架支撑，其余物质通过茶多酚和淀粉的交联反应而附着在骨架上，形成一个网状结构。
36.(2)将步骤(1)制备的粗产品放入溶剂中进行超声振荡，直至粗产品上形成孔洞。其中，溶剂可以是水或氢氧化钠，如果是水，则水温为75～100℃，如果是氢氧化钠，则氢氧化钠的浓度小于0.2mol/l，采用这两种溶剂都可以对粗产品中的水溶性聚乙烯醇纤维进行溶解，而且，在挤出制粒时，由于聚乙烯醇纤维较长，必定存在一些聚乙烯醇纤维的端部在粗产品的表面，然后通过溶剂，从该端部开始进行溶解，同时，由于聚乙烯醇纤维穿插在粗产品中。因此，采取超声振荡的方式，使溶剂能够沿着聚乙烯醇纤维浸入到粗产品中，对粗产品中的聚乙烯醇纤维进行溶解，超声的频率为20～25hz，对于超声振荡的时间，跟粗产品大小存在关系，所以，根据实际需要进行常规设置即可。
37.(3)将带有孔洞的粗产品浸入到pbat熔融后的溶液中，吸附完成后，烘干后即得可降解防菌防霉材料。需要说明的是：在粗产品进行吸附熔融液时，前期可进行超声振荡处理，处理10～30min，频率为20hz，然后静置30～120min，使聚乙烯醇纤维溶解后形成的孔洞内均被熔融液填充满。采用本发明所公开的方式制备的抗菌防霉材料不仅具有很好的抗菌防霉效果，还使得纤维能够均匀的分布在整个体系中，同时，生物降解材料pbat分布在每颗产品中，将产品熔融后制作成塑料制品时，也使得塑料制品中都含有一定量的生物降解材料，避免因为pbat在熔融后的粘度高而无法很好的分散在反应体系中，也避免了纤维在pbat熔融体系中不易分散而团聚，进而保证了塑料制品在不使用后能够很快的被大自然降解。
38.下面将结合实施例对本发明进行进一步的阐述。
39.实施例
40.1.根据上述的配方和方法制备抗菌防霉材料，具体的配比见下表1所示，表1中的所有组别均按照以下操作参数进行：加入交联剂后，搅拌的转速为135r/min，时间为18min；挤出制粒过程中，挤出温度为110℃；对聚乙烯醇纤维进行溶解时，采用水温为95℃的水进行溶解处理。
41.表1 各组别配比(重量份数)
[0042][0043]
2.将上述各组制成的抗菌防霉材料进行熔融后，制成样条，可以肉眼观察到，样条中纵横交错有纤维丝，未发现纤维团聚的现象，说明纤维分散的均匀。然后，将制成的样条进行一系列的测试。其中，拉伸强度按照标准gb/t1040.2
‑
2006测得，拉伸速度为50mm/min，抗冲击强度依据标准gb/t1043.1
‑
2008测得，弯曲强度依据标准gb/t9341
‑
2008测得，按照gb/t1634.2
‑
2004标准检测热变形温度，测试结果见表2所示。
[0044]
表2 样条性能测试结果
[0045]
组别拉伸强度(mpa)抗冲击强度(kj/m2)弯曲强度(mpa)热变形温度(℃)152.38.385121255.49.196125357.19.7104118
[0046]
3.对于降解率的测试，本发明通过采取道路上的种植土、校园里树下的土壤、餐厨垃圾和水进行测试。为了保证结果的稳定性，在不同的地方采集上述土壤和垃圾。然后，将样条埋入土壤、垃圾和浸入水(水的温度不控制，直接采用自来水即可)中，保持土壤和垃圾的湿度，观察样条计算其降解率，结果见下表3所示。降解率通过测量样条降解前后的重量计算得到。
[0047]
表3 降解率测试结果(90天)
[0048][0049]
4.采用贴膜法进行抗菌测试，选取金黄色葡萄球菌进行抗菌性测试，结果见下表4所示。贴膜法为现有的定量测定抗菌材料抗菌性的方法，具体过程为现有技术，不再赘述。
[0050]
表4 抗菌测试结果(抗菌率％)
[0051]
组别30min1h12h24h176.884.388.699.7
280.385.489.999.8385.688.591.599.9
[0052]
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。