发泡颗粒以及发泡颗粒成形体的制作方法

本发明涉及发泡颗粒以及发泡颗粒成形体。

背景技术：

包含烯烃系树脂的发泡颗粒成形体利用冲击吸收性优异这样的特性，有时作为间隔件、箱等捆包材料来使用。作为被捆包材料保护的对象物，例如有精密仪器、电子设备、电子部件等。

对于用于电子设备、电子部件等的捆包的捆包材料，除了冲击吸收性之外，有时还要求静电扩散性、其他电特性。另外，在为了制作这样的捆包材料而使用的发泡颗粒中，有时包含导电性物质。作为导电性物质，大多使用导电性炭黑等。此外，上述的静电扩散性是指能够缓慢地释放静电的特性。

专利文献1中记载了将分散有多层碳纳米管的水性凝胶添加到预发泡的聚苯乙烯珠粒中并加热混合而成的发泡成形材料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-87041号公报

技术实现要素：

发明所要解决的问题

但是，使导电性物质附着于由烯烃系树脂构成的发泡性颗粒、发泡颗粒而成的半导电性或导电性的发泡颗粒在进行模内成形的情况下难以维持发泡颗粒成形体中的发泡颗粒彼此的熔接性。另外，在该情况下，无法充分抑制导电性物质从发泡颗粒成形体的表面脱落。若导电性物质从发泡颗粒成形体的表面脱落，则容易在发泡颗粒成形体的表面形成表面电阻高的部分和表面电阻低的部分。在该情况下，还有可能难以得到具有所期望的电特性的发泡颗粒成形体。另一方面，若为了提高发泡颗粒的熔接性而减小导电性物质对发泡颗粒的附着量，则由这样的发泡颗粒得到的发泡颗粒成形体的表面有可能不具有所期望的表面电阻值。

本发明是鉴于上述背景而完成的，其目的在于提供能够制作熔接性优异、具有电传导性或静电扩散性、表面电阻值的偏差较小的发泡颗粒成形体的发泡颗粒。另外，本发明的目的在于提供由这样的发泡颗粒构成的、熔接性优异、具有电传导性或静电扩散性、表面电阻值的偏差较小的发泡颗粒成形体。

用于解决问题的手段

本发明的第一方式是一种发泡颗粒，

上述发泡颗粒具有：

颗粒主体，其具有由烯烃系树脂构成的发泡层；以及

单层碳纳米管，其附着于上述颗粒主体的表面，

上述发泡颗粒具有导电性或半导电性。

本发明的第二方式是一种发泡颗粒成形体，其是对上述方式的发泡颗粒进行模内成形而成的，

上述发泡颗粒成形体的平均表面电阻率为1×10ω以上1×10¹⁰ω以下。

发明效果

在上述第一方式的发泡颗粒的表面附着有作为导电性物质的单层碳纳米管。由此，能够抑制导电性物质从由烯烃系树脂构成的颗粒主体上脱落。因此，通过对上述发泡颗粒进行模内成形，能够制作熔接性优异、呈现电传导性或静电扩散性、表面电阻值的偏差较小的发泡颗粒成形体。

附图说明

图1是实施例1中的发泡颗粒的表面的电子显微镜照片(30000倍)。

图2是比较例2中的发泡颗粒的表面的电子显微镜照片(30000倍)。

附图标记说明

1：发泡颗粒；2：颗粒主体；3：单层碳纳米管。

具体实施方式

上述发泡颗粒具备具有发泡层的颗粒主体、以及附着于颗粒主体的表面的单层碳纳米管。此外，以下有时将单层碳纳米管简称为“swcnt”。

上述发泡颗粒通过在颗粒主体的表面附着有swcnt而具有导电性或半导电性。此外，发泡颗粒具有导电性或半导电性是指，在对上述发泡颗粒进行模内成形的情况下，对上述发泡颗粒进行模内成形而成的发泡颗粒成形体的表面电阻率为1×10ω以上1×10¹⁰ω以下的电特性。

另外，使用了本发明的发泡颗粒的发泡颗粒模内成形体的电传导性或静电扩散性优异。此外，本说明书中，“静电扩散性”具体是指发泡颗粒成形体的表面电阻率在1×10⁴ω以上1×10¹⁰ω以下的范围内的电特性，“电传导性”是指发泡颗粒成形体的表面电阻率在小于1×10⁴ω的范围内的电特性。

上述颗粒主体的发泡层是由烯烃系树脂构成的发泡体。作为形成发泡层的烯烃系树脂，可列举为丙烯的均聚物(h-pp)、丙烯成分与其他聚合性单体成分的共聚物、它们的两种以上的混合物。作为上述其他聚合性单体成分，可举例示出为乙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3,4-二甲基-1-丁烯、3-甲基-1-己烯等碳原子数为4～10的α-烯烃。另外，上述共聚物可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物，进一步地不仅可以是二元共聚物，还可以是三元共聚物。此外，上述共聚物中的能够与丙烯共聚的其他聚合性单体在烯烃系树脂中的含量优选为25质量％以下、更优选为15质量％以下。更具体而言，作为上述共聚物，可以使用丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物(r-pp)、丙烯-乙烯嵌段共聚物(b-pp)等。

作为烯烃系树脂，优选使用刚性、耐磨损性、加工性优异、成本也低廉且通用的聚丙烯系树脂。作为聚丙烯系树脂，可列举为(1)丙烯的均聚物、(2)丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-丁烯无规共聚物、丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物等共聚物且丙烯成分比率为50质量％以上的丙烯系共聚物、(3)选自丙烯的均聚物以及丙烯系共聚物的两种以上的聚合物的混合物。

在上述烯烃系树脂中，除了上述聚合物或混合物以外，还可以在不损害上述作用效果的范围内添加其他树脂、催化剂中和剂、润滑剂、结晶成核剂等添加剂。以烯烃系树脂为100质量份计，添加剂的含量例如优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为5质量份以下，特别优选为1质量份以下。

上述颗粒主体可以是仅由上述发泡层构成的发泡状态的单层结构。另外，上述颗粒主体也可以是具备上述发泡层和包覆上述发泡层的包覆层的多层结构。另外，包覆层可以为发泡的状态，也可以为未发泡的状态。另外，构成包覆层的树脂例如可以是与发泡层同种的聚合物或混合物。

上述颗粒主体的表面的软化温度优选为145℃以下的温度。此外，上述的“软化温度”是指颗粒主体的表面开始熔解的温度。在该情况下，能够进一步提高模内成形时的发泡颗粒彼此的熔接性。此外，上述的颗粒主体的表面的熔解特性例如可以基于通过使扫描型探针显微镜的探针与测定对象接触而进行差示热分析，即所谓的微差示热分析法得到的熔点来进行评价。

在上述发泡颗粒中，在上述颗粒主体的表面附着有swcnt。通过使用swcnt作为导电性物质，能够对发泡颗粒赋予所期望的导电性或半导电性，并且，与涂布其他导电性物质的情况相比，能够减少涂布于发泡颗粒的swcnt的涂布量。另外，swcnt能够以与颗粒主体、附着于颗粒主体的其他成分或其他swcnt缠绕的状态附着于颗粒主体的表面。因此，与导电性炭黑、多层碳纳米管等其他导电性物质相比，能够抑制swcnt从颗粒主体脱落。因此，对上述发泡颗粒进行模内成形而成的发泡颗粒成形体能够降低swcnt的附着量的偏差。其结果是，能够降低发泡颗粒成形体的表面的表面电阻率的偏差。

另外，上述发泡颗粒为确保了所期望的导电性或半导电性的状态，且减少了颗粒主体的表面上的导电性物质的涂布量。由此，能够提高发泡颗粒彼此的熔接性。因而，如果使用上述发泡颗粒，即使在以更低的成形压进行成形的情况下，也能够得到具有良好的熔接性的发泡颗粒成形体。另外，在以低成形压力成形发泡颗粒的情况下，能够更有效地抑制附着于发泡颗粒的swcnt的脱落。因而，通过与上述抑制swcnt从颗粒主体脱落的效果的协同效果，能够进一步降低发泡颗粒成形体的表面电阻率的偏差。

swcnt的涂布量优选为每1m²的颗粒主体的表面为0.1mg以上10.0mg以下。在该情况下，能够使swcnt更均匀地附着于颗粒主体。其结果是，能够进一步降低发泡颗粒成形体的表面的表面电阻率的偏差。

swcnt的涂布量的下限优选为0.2mg/m²，更优选为0.5mg/m²。在该情况下，通过附着在构成发泡颗粒成形体的发泡颗粒上的swcnt，能够在发泡颗粒成形体上充分地形成静电的导电路径。其结果是，能够更可靠地对发泡颗粒成形体赋予电传导性或静电扩散性。

另外，swcnt的涂布量的上限优选为9.0mg/m²，更优选为8.0mg/m²，进一步优选为7.0mg/m²。在该情况下，能够更容易地得到具备所期望的电特性且发泡颗粒彼此的熔接性优异的发泡颗粒成形体。进一步地，在该情况下，与涂布swcnt以外的导电性物质的情况相比，能够减少swcnt的涂布量。其结果是，能够进一步减轻附着于发泡颗粒的swcnt对发泡颗粒的色调造成的影响，从而制作色调更明亮的发泡颗粒成形体。

此外，swcnt的涂布量可以根据swcnt分散液的浓度、将颗粒主体与swcnt分散液混合时的swcnt分散液的添加量、颗粒主体的表面积进行计算。另外，作为其他方法，例如也可以采用如下方法：从发泡颗粒表面分离出swcnt，通过定量分析测定该分离出的swcnt的总碳量后，使用标准曲线法等将总碳量换算为涂布量来进行计算。

swcnt的平均直径的上限优选为10nm，更优选为5nm。swcnt的平均直径的下限优选为1nm，更优选为1.2nm。另外，swcnt的平均长度优选为1μm以上，更优选为3μm以上。另外，swcnt的l/d、即平均长度除以平均直径而得到的值优选为100以上，更优选为200以上。在该情况下，在颗粒主体的表面，颗粒主体与swcnt的缠绕、swcnt彼此的缠绕变得更复杂，因此能够更有效地抑制swcnt从颗粒主体脱落。

此外，swcnt的平均直径以及平均长度例如可以通过以下的方法进行测定。首先，通过扫描型电子显微镜获取发泡颗粒的表面图像。在随机选择的50个位置测定存在于该表面图像中的swcnt的直径。然后，能够将得到的直径的平均值作为swcnt的平均直径。

同样地，从通过扫描型电子显微镜获取到的表面图像中随机选择50根swcnt，并通过图像分析测定各swcnt的长度。此外，在swcnt不是直线状而是弯曲的形状的情况下，使用曲率计等测定沿着swcnt的形状的长度即可。可以将这样得到的长度的平均值作为swcnt的平均长度。

优选上述发泡颗粒的通过jisz8722：2009中规定的方法对上述颗粒主体的截面进行测定而得到的l*值(a)为40以上80以下，并且上述l*值(a)与对上述发泡颗粒的表面进行测定而得到的l*值(b)之差(a)－(b)大于0且为10以下。此外，该l*值是指cie1976l*a*b*表色系中的l*值。l*值是表示发泡颗粒的明度的数值，值越大表示色调越亮。具体而言，发泡颗粒的l*值可以使用微小面分光色差计，通过基于jisz8722：2009的测定方法进行测定。

swcnt显示出黑色或接近于黑色的颜色，因此，对发泡颗粒涂布的swcnt的涂布量越多，对发泡颗粒的表面进行测定而得到的l*值(b)越大。另一方面，swcnt附着于颗粒主体的表面，因此在颗粒主体的截面、即在任意截面切断颗粒主体时露出的面的气泡膜部分未附着swcnt。因而，对颗粒主体的截面进行测定而得到的l*值(a)与附着swcnt之前的颗粒主体的l*值基本一致。因此，上述l*值(a)与对上述发泡颗粒的表面进行测定而得到的l*值(b)之差(a)－(b)间接地表示附着于颗粒主体的表面的swcnt的附着量。而且，(a)－(b)的值越大，意味着swcnt的附着量越多。

通过使颗粒主体的截面的l*值(a)、以及颗粒主体的截面的l*值(a)与发泡颗粒的表面的l*值(b)之差(a)－(b)的值分别在上述特定的范围内，能够对发泡颗粒成形体赋予电传导性或静电扩散性，并且能够使发泡颗粒成形体的色调比以往更明亮。从对发泡颗粒成形体赋予所期望的电传导性或静电扩散性并且使发泡颗粒成形体的色调更明亮的观点出发，(a)－(b)的值的上限更优选为10，进一步优选为7，特别优选为5。另外，(a)－(b)的值的下限更优选为1，进一步优选为2。

另外，发泡颗粒成形体有时以内容物的识别、设计性的提高等为目的，除了白色、灰色、黑色等无彩色以外，还期望着色为例如红色、蓝色、绿色、黄色这样的有彩色。有彩色的发泡颗粒成形体由着色为有彩色的发泡颗粒制作。在这样的用途中，强烈地期望增多发泡颗粒成形体的可通过目视识别的颜色的种类。通过将颗粒主体的截面的l*值(a)以及l*值(a)与发泡颗粒的表面的l*值(b)之差(a)－(b)的值分别设为上述特定的范围，即使在swcnt附着于颗粒主体的状态下，也能够使发泡颗粒的色调足够明亮。其结果是，与以往的导电性物质相比，能够减轻对颗粒主体的色调的影响，能够增多可通过目视识别的发泡颗粒成形体的颜色的种类。

上述发泡颗粒的表面的l*值(b)的变动系数lcv优选为0.15以下。l*值(b)的变动系数lcv表示发泡颗粒的色调的偏差程度。即，变动系数lcv表示附着于颗粒主体的表面的swcnt的附着量的偏差的程度，变动系数的值越小，表示发泡颗粒的电特性以及色调的偏差越小。

具体而言，l*值(b)的变动系数lcv是通过以下的式(1)以及式(2)计算出的值。此外，下述式(1)～(2)中的lav是表示l*值(b)的平均值的符号，n是表示通过测定而得到的l*值(b)的总数的符号，符号li是表示通过第i次测定而得到的l*值(b)的符号。

【数1】

【数2】

n的值越大，越能够计算出更准确的l*值(b)的平均值lav以及变动系数lcv的值。n的值例如为50以上即可。

通过将上述l*值(b)的变动系数lcv设为0.15以下，能够进一步提高发泡颗粒的熔接性，并且能够更可靠地对所得到的发泡颗粒成形体赋予电传导性或静电扩散性。尤其是，通过使l*值(b)的变动系数lcv在上述特定的范围内，能够降低发泡颗粒成形体中的静电的导电路径的偏差，从而稳定地发挥所期望的电特性。

从更可靠地发挥上述作用效果的观点出发，l*值(b)的变动系数lcv优选为0.12以下，更优选为0.10以下，进一步优选为0.05以下。

在制作上述发泡颗粒时，例如优选一边施加剪切一边将由含有swcnt的水溶液构成的分散液与颗粒主体混合。由此，能够使swcnt均匀地附着于颗粒主体的表面。作为上述分散液，例如可以使用kj特殊纸株式会社制造的tb002l等级等。此外，分散液中优选不含有阻碍烯烃系树脂发泡颗粒的熔接的粘合剂。另外，为了进一步提高一边施加上述剪切一边与颗粒主体混合的工序的效果，上述分散液的swcnt浓度优选为0.1质量％以上1.0质量％以下。另外，上述分散液的粘度的下限在25℃下优选为8mpa·s，更优选为10mpa·s，进一步优选为12mpa·s。另外，上述分散液的粘度的上限在25℃下优选为150mpa·s，更优选为50mpa·s，进一步优选为30mpa·s。

上述发泡颗粒通过使用swcnt作为导电性物质，能够抑制由导电性物质的附着引起的发泡颗粒表面的l*值(b)的降低，并且能够对发泡颗粒的表面赋予导电性或半导电性。另外，所得到的发泡颗粒的成形性优异。因此，对上述发泡颗粒进行模内成形而得到的发泡颗粒成形体中的发泡颗粒彼此充分地熔接，因此能够抑制发泡颗粒破损而从发泡颗粒成形体脱落等。

上述发泡颗粒的表观密度优选为20g/l以上100g/l以下。在该情况下，能够在不损害发泡颗粒成形体的冲击吸收性的情况下降低质量。另外，在使未发泡状态的树脂颗粒发泡时，通过以使表观密度在上述特定的范围内的方式使树脂颗粒发泡，能够适度地拉伸树脂颗粒的表面的树脂，形成具有特定的表面状态的颗粒主体。

认为具有该范围的表观密度的颗粒主体的表面具有适于使swcnt附着的凹凸形状。而且，如上述那样，通过利用剪切或摩擦，能够容易地将swcnt固定于颗粒主体的表面。尤其是，认为在表观密度为20g/l以上100g/l以下的高发泡倍率的发泡颗粒中，与低发泡倍率的发泡颗粒相比，容易在颗粒表面形成凹凸，从而使颗粒主体具有适于使swcnt附着的凹凸形状。从上述观点出发，发泡颗粒的表观密度的下限优选为25g/l，进一步优选为30g/l。发泡颗粒的表观密度的上限优选为90g/l，进一步优选为80g/l。

具有上述特定范围的表观密度的发泡颗粒例如可以通过以下的方法来制造。即，首先，使未发泡状态的烯烃系树脂颗粒与对应于所期望的表观密度的量的发泡剂一起在耐压容器内分散于水等分散介质中。接着，进行加热使树脂颗粒软化，并且使发泡剂浸渍到树脂颗粒中。之后，在烯烃系树脂的软化温度以上且与所期望的表观密度相对应的温度下，在比容器内低的压力下(例如，通常为大气压下)从容器内释放分散介质和浸渍有发泡剂的树脂颗粒，使树脂颗粒发泡。

发泡颗粒的表观密度例如可以通过以下的方法进行测定。首先，在装有水的量筒中沉入预先测定了质量的发泡颗粒，根据量筒的水位的上升量来决定发泡颗粒的体积。通过将发泡颗粒的质量除以这样得到的发泡颗粒的体积，能够计算出发泡颗粒的表观密度。

对发泡颗粒的颜色没有特别限定，发泡颗粒例如可以呈有彩色。在该情况下，能够制作有彩色的发泡颗粒成形体。有彩色的发泡颗粒成形体与无彩色的发泡颗粒成形体相比，设计性优异。另外，例如，通过使用有彩色的发泡颗粒成形体作为捆包材料，能够根据发泡颗粒成形体的颜色容易地识别出由捆包材料保护的对象物。因此，有彩色的发泡颗粒成形体例如适合于用于在制造工序之间搬运对象物的周转箱等的用途。

有彩色的发泡颗粒例如可以通过使swcnt附着于包含着色剂而被着色剂着色为有彩色的颗粒主体来制作。着色剂可以是颜料，也可以是染料。此外，有彩色的发泡颗粒与无彩色的发泡颗粒相比，发泡颗粒的熔接性容易降低，因此通过使用swcnt，更容易发挥本发明的效果。更具体而言，作为着色剂，可以使用有机系颜料、有机系染料、无机系颜料、无机系染料。

作为有机系颜料，例如可以使用单偶氮系、缩合偶氮系、蒽醌系、异吲哚啉酮系、杂环系、紫环酮系、喹吖啶酮系、苝系、硫靛系、二噁嗪系、酞菁系、亚硝基系、酞菁颜料、有机荧光颜料等。

作为无机系颜料，例如可以使用氧化钛、钛黄、氧化铁、群青、钴蓝、煅烧颜料、金属颜料、云母、珠光颜料、锌白、沉淀性二氧化硅、镉红等。

作为染料，例如可以使用蒽醌系、杂环系、紫环酮系等有机系染料、碱性染料、酸性染料、媒染染料等。

作为着色剂，可以单独使用上述颜料以及染料中的一种，也可以混合使用两种以上。在这些着色剂中，从耐候性的观点出发，优选使用有机颜料或无机颜料。颗粒主体中所含的着色剂的量没有特别限定，例如，以烯烃系树脂为100质量份计，着色剂的量的上限优选为10质量份，更优选为5质量份。另外，以烯烃系树脂为100质量份计，着色剂的量的下限优选为1质量份，更优选为0.1质量份。

上述发泡颗粒例如可以通过以下的方法来制作。首先，制作作为颗粒主体的原料的未发泡状态的树脂颗粒。树脂颗粒例如可以通过利用挤出成形制作烯烃系树脂的线料后，利用造粒机将线料切断成所期望的尺寸而得到。在对颗粒主体进行着色的情况下，将着色剂与烯烃系树脂一起供给至挤出机，将两者在加热下混炼并进行挤出成形即可。在像这样制作的着色的树脂颗粒主体中，将着色剂浸渍至树脂颗粒主体的内部。在该情况下，对树脂颗粒主体的截面进行测定而得到的l*值(a)与附着swcnt之前的颗粒主体的l*值基本一致。树脂颗粒的质量例如可以设为0.1mg以上5mg以下，更优选设为0.5mg以上2mg以下，进一步优选设为0.8mg以上1.8mg以下。

在制造上述发泡颗粒时，在想要制作仅由上述发泡层构成的颗粒主体的情况下，只要制作由单一的烯烃系树脂构成的树脂颗粒即可。在想要制作具有具备发泡层和包覆层的鞘芯型的多层结构的颗粒主体的情况下，在挤出成形中，在制作作为发泡层的烯烃系树脂的周围被作为包覆层的烯烃系树脂覆盖的双层结构的线料后，由该线料制作树脂颗粒即可。

接着，使得到的树脂颗粒分散于水等水性的分散介质中后，连同分散介质一起封入于高压釜等加压容器中。在该加压容器内加入发泡剂，一边搅拌一边进行加压和加热，由此使发泡剂浸渍于树脂颗粒。通过在使发泡剂充分地浸渍于树脂颗粒之后释放加压容器的加压状态，从而通过发泡剂的膨胀而在树脂颗粒内形成气泡。以上的结果是，能够得到颗粒主体。

此外，在分散介质中，可以根据需要添加分散剂和/或分散助剂，以使树脂颗粒均匀地分散于分散介质中。作为分散剂，例如可以使用氧化铝、磷酸三钙、焦磷酸镁、氧化锌、高岭土、云母、滑石等难溶于水的无机物质等。这些分散剂可以单独使用，也可以并用两种以上。树脂颗粒与分散剂的质量比(树脂颗粒/分散剂)的下限优选为20，更优选为30。另外，树脂颗粒与分散剂的质量比(树脂颗粒/分散剂)的上限优选为2000，更优选为1000。在发泡后的颗粒主体的表面残存有上述分散剂。认为通过在这样的颗粒主体的表面涂布swcnt，发泡颗粒的表面的swcnt以包含存在于颗粒主体的表面的上述分散剂的状态缠绕于颗粒主体的表面，并附着于颗粒主体的表面。

作为分散助剂，例如可以使用十二烷基苯磺酸钠、烷烃磺酸钠等阴离子表面活性剂等。这些分散助剂可以单独使用，也可以并用两种以上。分散剂与分散助剂的质量比(分散剂/分散助剂)的下限优选为1，更优选为2。另外，分散剂与分散助剂的质量比(分散剂/分散助剂)的上限优选为500，更优选为100。

作为发泡剂，例如可以使用丁烷、戊烷以及己烷等烃、三氯氟甲烷、二氯氟甲烷以及四氯二氟乙烷等卤代烃、二氧化碳、氮气、空气等无机气体、水等。作为发泡剂，可以单独使用这些物质，也可以并用两种以上的物质。

在如以上那样得到具有发泡层的颗粒主体之后，在颗粒主体的表面涂布分散有swcnt的分散液。此时，优选在分散液的体积足够小于颗粒主体的体积的状态下，在对分散液和颗粒主体施加剪切力、摩擦力的状态下进行搅拌。更具体而言，优选以swcnt的涂布量的下限为每1m²的上述颗粒主体的表面为0.1mg、优选为0.3mg的方式进行搅拌。另外，优选以swcnt的涂布量的上限为每1m²的上述颗粒主体的表面为10.0mg、优选为8.0mg以下的方式进行搅拌。

在该情况下，在颗粒主体与swcnt接触时，施加较大的剪切载荷而使swcnt附着于颗粒主体，因此能够更有效地抑制swcnt从颗粒主体脱落。进一步地，在该情况下，还能够进一步减小附着于颗粒主体的swcnt的附着量的偏差。另外，在如上述那样使颗粒主体的表观密度为特定的范围的情况下，颗粒主体具备适于swcnt附着的特定的表面形状。因此，通过一边对颗粒主体施加剪切力一边进行搅拌，能够进一步减小附着于颗粒主体的swcnt的附着量的偏差。其结果是，能够在颗粒主体的表面更牢固且均匀地保持swcnt。

之后，使分散液干燥而从颗粒主体去除分散介质，由此能够得到发泡颗粒。

在由上述发泡颗粒制作发泡颗粒成形体时，例如可以采用在模具的型腔内填充发泡颗粒后，向型腔内导入水蒸气等高温气体的方法。型腔内的发泡颗粒被高温气体加热。由此，能够在使发泡颗粒彼此熔接的同时得到与型腔的形状对应的发泡颗粒成形体。

这样得到的发泡颗粒成形体具有1×10ω以上1×10¹⁰ω以下的平均表面电阻率。在发泡颗粒成形体的平均表面电阻率小于1×10⁴ω的情况下，发泡颗粒成形体具有电传导性，因此例如在作为包装容器使用时，能够抑制被包装物的带电。另外，在发泡颗粒成形体的平均表面电阻率为1×10⁴ω以上1×10¹⁰ω以下的情况下，发泡颗粒成形体具有静电扩散性。具备静电扩散性的发泡颗粒成形体在与带电的被包装物接触时能够使静电缓慢地释放，因此对于有机el元件、高密度集成电路等耐电压比较低的被包装物的保护是有用的。

另一方面，在发泡颗粒成形体的平均表面电阻率超过1×10¹⁰ω的情况下，发泡颗粒成形体自身有可能容易带电。因此，在带电的发泡颗粒成形体与物体接触时，静电容易从发泡颗粒成形体向物体释放。从更容易避免这样的由静电引起的故障的观点出发，发泡颗粒成形体的平均表面电阻率的上限优选为1×10⁹ω，进一步优选为1×10⁸ω。另外，发泡颗粒成形体的平均表面电阻率的下限优选为1×10⁵ω，进一步优选为1×10⁶ω。

在对上述发泡颗粒进行模内成形而得到的发泡颗粒成形体中，与以往的附着有导电性物质的发泡颗粒成形体相比，swcnt更均匀地附着于构成发泡颗粒成形体的各个发泡颗粒。因此，与在成形体上直接涂布swcnt等的分散液的情况相比，即使是复杂形状的成形体，也能够发挥均匀的电传导性或静电扩散性。因而，即使是复杂形状的成形体，也不易产生涂布不均等。另外，在成形体的表面的各种位置测定表面电阻率时，能够降低成形体的表面电阻率的偏差。具体而言，发泡颗粒成形体的表面电阻率的最大值(c)与表面电阻率的最小值(d)之比(c)/(d)的值优选为2.9以下，更优选为2.8以下，进一步优选为2.5以下，特别优选为2.0以下。此外，发泡颗粒成形体的表面电阻率的最大值(c)与表面电阻率的最小值(d)之比(c)/(d)的下限大致为1。

另外，对上述发泡颗粒进行模内成形而得到的发泡颗粒成形体在各个发泡颗粒上均匀地附着有swcnt。因此，与在成形体表面直接涂布swcnt等导电性物质的情况不同，即使在对发泡颗粒成形体进行切削加工的情况下，其切断面也具有电传导性或静电扩散性。认为这是因为swcnt附着于各个发泡颗粒。上述发泡颗粒成形体的内部(即，切断面)的表面电阻率的上限优选为1×10¹⁴ω，更优选为1×10¹⁰ω。另外，上述发泡颗粒成形体的内部(即，切断面)的表面电阻率的下限优选为1×10⁵ω，更优选为1×10⁷ω。

【实施例】

对上述发泡颗粒以及发泡颗粒成形体所涉及的实施例进行说明。在本例中，使用以下的材料来制作在颗粒主体的表面附着有swcnt的发泡颗粒(表1、实施例1～3)。另外，为了与这些实施例进行比较，制作在颗粒主体的表面附着有作为导电性物质的多层碳纳米管(以下称为“mwcnt”)的发泡颗粒(表1、比较例1～2)。

本例中使用的材料具体如下。

·颗粒主体(无彩色)：由发泡层和非发泡状态的包覆层构成的颗粒，该发泡层由乙烯-丙烯无规共聚物构成，该包覆层由乙烯-丁烯-丙烯无规共聚物构成，并覆盖发泡层的表面。

·颗粒主体(有彩色)：由发泡层构成的颗粒，该发泡层由乙烯-丙烯无规共聚物构成。

·分散液的种类

tb002l：swcnt分散液(kj特殊纸株式会社制造，swcnt的平均直径为1.6nm，平均长度为5μm以上，比表面积为500m²/g)。

k1004m：mwcnt分散液(kj特殊纸株式会社制造，mwcnt的平均直径为8～15nm，平均长度为26μm，比表面积为260m²/g)

n7006l：mwcnt分散液(kj特殊纸株式会社制造，mwcnt的平均直径为9.5nm，平均长度为1.5μm，比表面积为250～300m²/g)

·着色剂

作为着色剂，使用包含喹吖啶酮系红色颜料的母料。

颗粒主体的制作方法具体如下。

·无彩色的颗粒主体

在颗粒主体的制作中，使用了共挤出机，在该共挤出机中并列设置有内径为65mm的发泡层形成用挤出机以及内径为30mm的包覆层形成用挤出机、且在出口侧附设有能够进行多根的多层线料状的共挤出的模头。向发泡层形成用挤出机中供给作为聚丙烯系树脂的乙烯-丙烯无规共聚物(mfr：7g/10分钟，熔点为142℃)和作为气泡调整剂的硼酸锌的母料，在挤出机内在200～230℃下对它们进行熔融混炼。向包覆层形成用挤出机中供给乙烯-丁烯-丙烯无规共聚物(mfr：6g/10分钟，熔点为131℃)，在挤出机内在200～230℃下对它们进行熔融混炼。

然后，从共挤出机中以发泡层与包覆层的质量比为发泡层：包覆层＝97：3的方式将熔融混炼物共挤出成线料状并进行水冷，得到具有多个层的线料。将得到的线料利用造粒机以树脂颗粒的质量平均为1.3mg的方式切断，得到具有多个层的未发泡状态的树脂颗粒。此外，树脂颗粒的l/d比、即长度与直径之比为2.5，发泡层中所含的硼酸锌的含量为1000质量ppm。

将1kg的上述树脂颗粒、以树脂颗粒为100质量份计的0.3质量份的分散剂、0.01质量份的分散助剂和0.004质量份的表面活性剂与作为分散介质的3l的水一起封入密闭容器内。此外，在本例中，使用高岭土作为分散剂，使用烷基苯磺酸钠作为表面活性剂，使用硫酸铝作为分散助剂。

接着，向密闭容器内供给作为发泡剂的二氧化碳，直至容器内的压力达到3.1mpa。之后，一边对容器内进行搅拌一边进行加热，使容器内的温度达到145℃。在容器内的温度达到145℃后，将该温度保持15分钟。之后，打开密闭容器，将内容物释放到大气压下，由此使树脂颗粒发泡。通过以上操作，得到多层的颗粒主体。

·有彩色的颗粒主体

在制作有彩色的颗粒主体时，首先，通过以下的方法制作着色剂的母料。对着色剂和乙烯-丙烯无规共聚物在160℃下进行加热熔融并混炼后，成形为片状。利用造粒机将得到的片材切断，得到使20质量％的着色剂分散在乙烯-丙烯无规共聚物中而成的母料。

将作为聚丙烯系树脂的乙烯-丙烯无规共聚物(mfr：7g/10分钟，熔点为142℃，乙烯比率为3.1％)和作为气泡调整剂的硼酸锌的母料与该着色剂的母料一起供给至挤出机，在单层挤出机内在200～230℃下进行熔融混炼。接着，将熔融状态的乙烯-丙烯无规共聚物挤出成线料状并进行水冷，得到线料。通过与无彩色的颗粒主体同样的方法将得到的线料切断，得到未发泡状态的树脂颗粒。此外，树脂颗粒中的硼酸锌的含量为500质量ppm，着色剂的含量为10000质量ppm。

通过与无彩色的颗粒主体同样的方法使由以上得到的树脂颗粒发泡，由此得到有彩色的单层的颗粒主体。

如表1中记载的那样，在实施例1～3以及比较例1～2中使用的颗粒主体的色调为无彩色，在实施例4中使用的颗粒主体的色调为该表中记载的有彩色。

·碳纳米管(cnt)的固定

相对于颗粒主体100g添加表1所示的量的分散液后，在这些表所示的条件下，使用桨式搅拌机对颗粒主体和分散液进行搅拌。在进行搅拌的期间，分散液中的cnt与颗粒主体反复接触而对颗粒主体施加剪切力，由此使分散液中的cnt固定于颗粒主体的表面。由此，能够使swcnt或mwcnt附着于颗粒主体的表面。

对以上得到的发泡颗粒(表1、实施例1～4以及比较例1～2)进行表观密度以及色调的测定。另外，使用上述发泡颗粒来制作发泡颗粒成形体，并进行熔接率的评价、成形体密度的测定、表面电阻率的测定以及色调的测定。此外，表1所示的cnt的涂布量基于分散液的cnt浓度、相对于颗粒主体的分散液的添加量以及颗粒主体的表面积来进行计算。

·发泡颗粒的表观密度

精确称量由多个发泡颗粒构成的发泡颗粒组的质量后，准备装有水的量筒，使用金属网等将发泡颗粒组完全沉入水中。将此时的液面的上升量作为发泡颗粒组的体积。通过将这样得到的发泡颗粒的质量除以体积，计算出发泡颗粒的表观密度。发泡颗粒的表观密度如表1的“表观密度”栏所示。

·颗粒主体的截面的色调

将发泡颗粒以大致二等分的方式切断，使颗粒主体的截面露出。使用微小面分光色差计(日本电色工业株式会社制造的“vss7700”)对颗粒主体的截面进行测定，获取cie1976l*a*b*颜色空间中的颜色坐标。在颜色坐标的获取中，使用50个发泡颗粒，针对一个颗粒主体的截面的气泡膜部分，对随机选择的五个位置进行测定。

更具体而言，作为光源，使用jisz8720：2012中规定的放射出光源c的标准光源，并按照jisz8722：2009中记载的反射物体的测定方法进行测定。对0.5mmφ的测定区域照射测定光，得到基于2度视野的三刺激值的值。将该值转换为l*a*b*颜色空间中的颜色坐标。表1的“颗粒主体的l*值(a)”栏中示出颗粒主体的截面的l*值(a)的算术平均。此外，虽然表1中未示出，但具有有彩色的实施例4的颗粒主体的a*值(f)为46.9，b*值(g)为-5.9。

·发泡颗粒的色调

除了将测定位置从颗粒主体的截面变更为发泡颗粒的表面以外，通过与颗粒主体的色调的测定方法同样的方法，对发泡颗粒的表面的色调进行测定，获取cie1976l*a*b*颜色空间中的颜色坐标。在表1的“发泡颗粒的l*值(b)”栏以及“l*值(b)的变动系数”栏中，分别示出l*值(b)的平均值lav以及l*值的变动系数lcv。此外，虽然表1中未示出，但具有有彩色的实施例4的发泡颗粒的a*值(h)为44.9，b*值(i)为-5.7。

·发泡颗粒成形体的制作、最低成形压的评价以及熔接率的评价

准备具有长250mm、宽200mm、厚50mm的平板形状的型腔的模具，将发泡颗粒填充到型腔内。接着，通过向型腔内供给以表压计为0.3mpa(g)的蒸汽，对发泡颗粒进行加热而使其相互熔接，同时成形为与型腔对应的形状。通过以上操作，得到发泡颗粒成形体。在本例中，将从模具中取出的发泡颗粒成形体在调整为60℃的烘箱内静置12小时，进行发泡颗粒成形体的干燥以及养生。

另外，在表1的“熔接率”栏中记载了发泡颗粒成形体的熔接率。具体而言，熔接率的值是通过以下的方法测定的值。首先，将发泡颗粒成形体以沿长度方向大致等分的方式弯折而使其断裂。以目视观察由此露出的断裂面，数出发泡颗粒彼此的界面发生剥离的发泡颗粒的数量和在内部断裂的发泡颗粒的数量。然后，计算出在发泡颗粒的内部发生断裂的发泡颗粒的数量相对于在断裂面露出的发泡颗粒的总数、即发泡颗粒彼此的界面发生剥离的发泡颗粒的数量与在内部发生断裂的发泡颗粒的数量的合计的比例。将该比例以百分率(％)表示的值作为熔接率。此外，上述发泡颗粒成形体的熔接率优选为60％以上，更优选为70％以上，进一步优选为80％以上。另外，上述发泡颗粒成形体的熔接率的上限为100％。

·发泡颗粒成形体的成形体密度的测定

通过将发泡颗粒成形体的质量除以发泡颗粒成形体的体积而求出发泡颗粒成形体的成形体密度。此外，使发泡颗粒成形体淹没在水中，根据其水位上升而求出发泡颗粒成形体的表观体积。发泡颗粒成形体的成形体密度如表1的“成形体密度”栏所示。

·表面电阻率

通过基于jisc2170：2004的方法，进行发泡颗粒成形体的表面电阻率的测定。具体而言，首先，将发泡颗粒成形体在温度为23℃、50％rh的环境下静置1天进行养生。接着，在发泡颗粒成形体中央部的表皮面中，从平坦部分随机设定十处的测定位置。在这十处的测定位置，使用电阻率计(三菱化学分析科技株式会社制造的“hirestamcp-ht450”)，对表面电阻率进行测定。作为探针，使用三菱化学分析科技株式会社制造的“urs”。

此外，在表面电阻率小于1×10⁴ω的情况下，使用三菱化学分析科技株式会社制造的“lorestamcp-t610”作为测定装置，并使用三菱化学分析科技株式会社制造的“esp”作为探针，将测定时的外加电压设为10v，将外加时间设为30秒，除此以外，与上述方法同样地对表面电阻率进行测定。

在表1的“平均表面电阻率”栏中，记载了在通过上述测定得到的表面电阻率的十个点的测定值中去除了上位的两个点以及下位的两个点之后的六个点的表面电阻率的算术平均值。在“表面电阻率的最大值(c)”栏中，记载了通过上述测定得到的表面电阻率的十个点的测定值中的从上位起的第三个测定值。在“表面电阻率的最小值(d)”栏中，记载了通过上述测定得到的表面电阻率的十个点的测定值中的从下位起的第三个测定值。另外，在该表的“(c)/(d)”栏中，记载了最大值(c)除以最小值(d)而得到的值。

·发泡颗粒成形体的l*值

使用分光测色计(柯尼卡美能达日本株式会社制造的“cm-5”)，对发泡颗粒成形体的表皮面的色调进行测定，获取cie1976l*a*b*颜色空间中的颜色坐标。颜色坐标的获取，使用互不相同的测定对象进行多次。表1的“l*值(e)”栏中示出通过多次测定得到的发泡颗粒成形体的l*值的平均值。另外，在该表的“(b)/(e)”栏中，记载了发泡颗粒的表面的l*值(b)除以发泡颗粒成形体的l*值(e)而得到的比率。此外，虽然表1中未示出，但具有有彩色的实施例4的发泡颗粒成形体的a*值为45.4，b*值为-3.1。

(发泡颗粒的电子显微镜照片)

利用扫描型电子显微镜对实施例1以及比较例2的发泡颗粒的表面进行观察，并拍摄倍率为30000倍的电子显微镜照片。图1表示由实施例1的发泡颗粒得到的电子显微镜照片，图2表示由比较例2的发泡颗粒得到的电子显微镜照片。

表1

如表1所示，在实施例1～4的颗粒主体的表面附着有作为导电性物质的swcnt。如图1所示的电子显微镜照片那样，swcnt以与颗粒主体2的表面、残存于颗粒主体2的表面的高岭土、其他swcnt也相互缠绕的方式附着于发泡颗粒1的表面。因此，通过对实施例1～4的发泡颗粒进行模内成形，能够抑制swcnt在模内成形时从发泡颗粒脱落。其结果是，上述发泡颗粒的模内成形体成为具有所期望的表面电阻率、且表面电阻值的偏差较小的发泡颗粒成形体。进一步地，通过使用swcnt作为导电性物质，能够赋予发泡颗粒成形体所期望的电传导性或静电扩散性，并且能够使发泡颗粒成形体的色调变得明亮。

比较例1～2使用mwcnt作为导电性物质，因而为了确保发泡颗粒成形体的电传导性或静电扩散性所需的mwcnt的涂布量比实施例1～4多。因此，比较例1～2的发泡颗粒以及使用这些发泡颗粒制作的发泡颗粒成形体的色调与实施例1～4相比较暗。

另外，如图2所示的电子显微镜照片那样，mwcnt以相互重叠的方式附着于发泡颗粒4的表面。推测在这样的附着状态下，露出于最表面的mwcnt的一部分不与颗粒主体直接接触，而是经由其他mwcnt间接地保持于颗粒主体。而且，认为这样的mwcnt与直接接触于颗粒主体的mwcnt相比，容易从发泡颗粒脱落。

另外，比较例1～2的发泡颗粒成形体与实施例1～4的发泡颗粒成形体相比，表面电阻率的最大值(c)与最小值(d)之比(c)/(d)的值较大。

认为其原因在于，mwcnt的涂布量变多，而且mwcnt与swcnt相比容易从颗粒主体脱落，因此模内成形时从发泡颗粒脱落的mwcnt的量变多，存在于发泡颗粒成形体的表面的mwcnt的量的偏差变大。

本发明所涉及的发泡颗粒以及发泡颗粒成形体的方式不限于上述实施例的方式，能够在不损害其主旨的范围内对构成进行适当变更。