一种2-羟基-1-萘甲醛的精制方法及精馏装置

本发明属于2-羟基-1-萘甲醛的精制技术领域；具体涉及一种2-羟基-1-萘甲醛的精制方法及精馏装置。

背景技术：

芳香醛类化合物是重要的医药中间体和农药中间体，2-羟基-1-萘甲醛由于酚羟基的邻位配位作用是芳香醛类中一种比较特别的化合物，在医药、染料、农用杀虫剂等方面有着广泛的应用，是在配位催化领域也备受关注。

2-羟基-1-萘甲醛的应用大致可归纳为三个方面：

(1)医药领域用于合成抗菌增效剂；

(2)在农药领域主要是用来合成一系列的助长素；

(3)在配位催化领域可以作为测定钯、铍等金属离子的分析试剂。

2-羟基-1-萘甲醛是合成3-苯基-5,6-苯并香豆素、5,6-苯并香豆素-3-甲酸乙酯、荧光增白剂aca、塑料荧光增白剂peb的重要中间体。

2-羟基-1-萘甲醛的合成方法有十几种，包括gattermann反应法、reimer-tiemann(莱穆尔-梯曼)反应法、duff反应法、vislmeier反应法等，其中remier-timan反应法和duff反应法是工业价值更高的两种方法：reimer-tiemann反应法条件温和，后处理简单，缺点是收率比较低，只有50％左右；duff反应法优点是避免使用氯仿等低沸点卤代烃溶剂，反应产物比较单一，产品纯度高，缺点是酸的用量较大，收率较低。收率低的重要原因就是精制收率不高。

芳香醛且邻位有酚羟基的化合物通常被称作水杨醛衍生物，化学性质比较活泼，易氧化，一般都热敏怕高温，精制的时候操作温度通常在100℃以下，有的甚至在50℃以下。和2-羟基-1-萘甲醛结构相似的水杨醛可以通过水蒸气蒸馏的方法精制，也是在100℃左右下进行。2-羟基-1-萘甲醛通常采用乙醇重结晶，效率不高，至少要两遍重结晶，收率较低勉强能达到60％左右。2-羟基-1-萘甲醛沸点很高，减压情况下超过200℃，没办法采用水蒸气蒸馏的方法精制。另外，2-羟基-1-萘甲醛也可以采用柱层析的方法精制，只是所用溶剂的量远超重结晶，而且需要大量的硅胶，成本太高，应用在生产中不经济，而且这些方法得到的产品均为黄色或淡黄色的固体粉末，品相较差。

技术实现要素：

本发明目的是提供了一种收率高及产品品相高的2-羟基-1-萘甲醛的精制方法及精馏装置。

本发明通过以下技术方案实现：

一种2-羟基-1-萘甲醛的精制方法，将2-羟基-1-萘甲醛粗品加入精馏塔釜，抽真空使得精馏装置的真空度为0.09～0.1mpa，然后加热精馏塔釜，加热温度为200～300℃，同时对精馏柱进行外部加热，当精馏塔顶的温度为180～210℃时收集馏出液，馏出液的质量达到加入粗品质量的1/30～1/10后更换接收瓶收集主馏分，精馏塔釜达到一定温度后停止加热，精馏装置自然冷却至温度为35～40℃时通入氮气至常压后，关闭真空泵，收集的主馏分为2-羟基-1-萘甲醛。

本发明所述的一种2-羟基-1-萘甲醛的精制方法，当精馏塔釜达到245～265℃后停止加热。

本发明所述的一种2-羟基-1-萘甲醛的精制方法，所述的精馏塔釜的加热速率为0.5～3℃/min。

本发明所述的一种2-羟基-1-萘甲醛的精制方法，所述的精馏柱中的填料为玻璃材料或高分子材料。

本发明所述的一种2-羟基-1-萘甲醛的精制方法，所述的精馏柱的理论塔板数为5～15块，研究实例中的填料高度为1.3～1.5m、内径为70～80mm,填料为玻璃弹簧填料，玻璃弹簧填料的规格为直径3～4mm、长度6～8mm，填充高度为1.0～1.1m，精馏柱顶端和底端分别填充直径为5～6mm的玻璃球作为缓冲，底端玻璃球填充高度为10～12mm，顶端玻璃球填充高度为6～10mm，处理量为3kg。

本发明所述的一种2-羟基-1-萘甲醛的精制方法，2-羟基-1-萘甲醛粗品为duff醛合成法或者莱穆尔-梯曼反应法制备的2-羟基-1-萘甲醛粗产品。

本发明所述的一种2-羟基-1-萘甲醛的精制方法的精馏装置，所述的精馏装置包括精馏塔釜，所述的精馏塔釜上设置有精馏柱和第一热电偶，所述的精馏塔釜通过管路连接氮气瓶，所述的精馏柱外侧安装有加热套，所述的精馏柱的顶端安装有第二热电偶，所述的精馏柱通过管路连接冷凝管的一端、接收瓶的一个瓶口，所述的冷凝管的另一端、所述的接收瓶的另一瓶口分别通过管路连接真空泵。

本发明所述的一种2-羟基-1-萘甲醛的精制方法的精馏装置，所述的精馏塔釜置于电热套内，所述的电热套置于升降台上。

本发明所述的一种2-羟基-1-萘甲醛的精制方法的精馏装置，管路连接处通过涂真空硅脂密封。

本发明所述的一种2-羟基-1-萘甲醛的精制方法的精馏装置，所述的精馏塔釜为三口烧瓶，所述的精馏柱的高度为1.3～1.5m、内径为70～80mm,填料为玻璃弹簧填料，玻璃弹簧填料的规格为直径3～4mm、长度6～8mm，填充高度为1.0～1.1m，精馏柱顶端和底端分别填充直径为5～6mm的玻璃球作为缓冲，底端玻璃球填充高度为10～12mm，顶端玻璃球填充高度为6～10mm。

本发明所述的一种2-羟基-1-萘甲醛的精制方法，实现了2-羟基-1-萘甲醛的高度提纯，精制后的2-羟基-1-萘甲醛的纯度率高达99％以上，收率为70％以上，产品品质好，为类白色的晶体。

附图说明

图1为本发明精馏装置的结构示意图；

图2为具体实施方式一精制的2-羟基-1-萘甲醛的红外光谱图；

图3为具体实施方式一精制的2-羟基-1-萘甲醛的核磁谱图；

图4为具体实施方式一精制的2-羟基-1-萘甲醛的气相色谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。下列具体实施方式中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置，若未特别指明，本发明具体实施方式中所用的原料等均可市售获得；若未具体指明，本发明具体实施方式中所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。

具体实施方式一：

一种2-羟基-1-萘甲醛的精制方法，将2-羟基-1-萘甲醛粗品3kg加入精馏塔釜，抽真空使得精馏装置的真空度为0.098mpa，然后加热精馏塔釜，加热温度为200～300℃，同时对精馏柱进行外部加热，当精馏塔顶的温度为190℃时收集馏出液，馏出液达到150ml后更换接收瓶收集主馏分，精馏塔釜达到一定温度后停止加热，精馏装置自然冷却至温度为40℃时通入氮气至常压后，关闭真空泵，收集的主馏分为2-羟基-1-萘甲醛。

本实施方式所述的一种2-羟基-1-萘甲醛的精制方法，当精馏塔釜达到258℃后停止加热。

本实施方式所述的一种2-羟基-1-萘甲醛的精制方法，所述的精馏塔釜的加热速率为1.5℃/min。

本实施方式所述的一种2-羟基-1-萘甲醛的精制方法，所述的精馏柱中的填料为玻璃材料。

本实施方式所述的一种2-羟基-1-萘甲醛的精制方法，所述的精馏柱的高度为1.5m、内径为70mm,填料为玻璃弹簧填料，玻璃弹簧填料的规格为直径3mm、长度6mm，填充高度为1.1m，精馏柱顶端和底端分别填充直径为6mm的玻璃球作为缓冲，底端玻璃球填充高度为10mm，顶端玻璃球填充高度为6mm。

本实施方式所述的一种2-羟基-1-萘甲醛的精制方法，2-羟基-1-萘甲醛粗品为duff醛合成法制备的2-羟基-1-萘甲醛粗产品，通过100l干燥的玻璃反应釜，温度控制采用导热油加热，室温条件下加入2-萘酚4kg和冰醋酸24l，混合均匀后缓慢加热至85℃，然后开始滴加10l醋酸溶解的6.22kg乌洛托品的溶液，1.5h滴加完成，反应液会析出大量的黄色固体。再搅拌1.5h后，缓慢滴加20l浓盐酸，3h内滴加完成，保持温度继续搅拌2h，缓慢降至室温，加入20l水析出大量固体，过滤水洗，干燥得2-羟基-1-萘甲醛粗产品3.76kg，纯度93.1％。

本实施方式所述的一种2-羟基-1-萘甲醛的精制方法，将粗产品中3kg加入精馏用的5l的玻璃三口瓶中，将精馏设备安装好，各个连接处涂好真空硅脂，开始抽真空，当真空表显示约为0.099mpa时开始缓慢加热，同时调节精馏柱保温的加热变压器开始加热。温度缓慢上升，当精馏塔顶约为190℃时开始有馏出液，采出约150ml后，换接收瓶，采主馏分，控制塔釜的加热功率，保证精馏塔稳定采出，当塔釜温度达到258℃时停止加热，缓慢降温，当塔釜温度降至40℃时，打开真空阀放空，同时打开氮气钢瓶向体系通氮气，当体系压力正常，关闭真空泵。收集的主馏分共计2.28kg，纯度99.6％，收率为76.0％，产品为类白色的晶体。

本实施方式所述的一种2-羟基-1-萘甲醛的精制方法，制备的2-羟基-1-萘甲醛的红外光谱图如图2所示，核磁谱图如图3所示，图3中核磁氢谱¹hnmr(300mhz,cdcl3)δ13.15(s,1h),10.77(s,1h),8.30(d,j＝8.5hz,1h),7.94(d,j＝9.1hz,1h),7.77(d,j＝8.1hz,1h),7.64–7.54(m,1h),7.47–7.36(m,1h),7.11(d,j＝9.1hz,1h)。

本实施方式所述的一种2-羟基-1-萘甲醛的精制方法，制备的2-羟基-1-萘甲醛的气相色谱图如图4所示，色谱对应数据如表1所示：

表12-羟基-1-萘甲醛的色谱数据

具体实施方式二：

一种2-羟基-1-萘甲醛的精制方法，将2-羟基-1-萘甲醛粗品加入精馏塔釜，抽真空使得精馏装置的真空度为0.099mpa，然后加热精馏塔釜，加热温度为200～300℃，同时对精馏柱进行外部加热，当精馏塔顶的温度为200℃时收集馏出液，馏出液达到200ml后更换接收瓶收集主馏分，精馏塔釜达到一定温度后停止加热，精馏装置自然冷却至温度为40℃时通入氮气至常压后，关闭真空泵，收集的主馏分为2-羟基-1-萘甲醛。

本实施方式所述的一种2-羟基-1-萘甲醛的精制方法，当精馏塔釜达到260℃后停止加热。

本实施方式所述的一种2-羟基-1-萘甲醛的精制方法，所述的精馏塔釜的加热速率为1℃/min。

本实施方式所述的一种2-羟基-1-萘甲醛的精制方法，所述的精馏柱中的填料为玻璃材料。

本实施方式所述的一种2-羟基-1-萘甲醛的精制方法，所述的精馏柱的高度为1.3m、内径为80mm,填料为玻璃弹簧填料，玻璃弹簧填料的规格为直径4mm、长度8mm，填充高度为1.0m，精馏柱顶端和底端分别填充直径为6mm的玻璃球作为缓冲，底端玻璃球填充高度为12mm，顶端玻璃球填充高度为10mm。

本实施方式所述的一种2-羟基-1-萘甲醛的精制方法，2-羟基-1-萘甲醛粗品为莱穆尔-梯曼反应法制备的2-羟基-1-萘甲醛粗产品，100l干燥的玻璃反应釜，温度控制采用导热油加热，室温条件下加入氢氧化钠8kg和水20l，搅拌溶解，再加入12l乙醇和6l甲苯，然后加入2-萘酚6kg，水浴缓慢加热到70℃，开始滴加11kg氯仿，3.0小时内加完，再反应2.0小时，反应结束后，先蒸出8l溶剂，缓慢降至室温，析出大量固体，滴加5％稀盐酸至ph值大约3，过滤水洗，干燥得到粗产品5.7kg，纯度为92.5％。

本实施方式所述的一种2-羟基-1-萘甲醛的精制方法，将粗产品中3kg加入精馏用的5l的玻璃三口瓶中，将精馏设备安装好，各个连接处涂好真空硅脂，开始抽真空，当真空度为0.097mpa时开始缓慢加热，同时调节精馏柱保温的加热变压器开始加热。温度缓慢上升，当精馏塔顶约为202℃时开始有馏出液，采出约200ml后，换接收瓶，采主馏分，控制塔釜的加热功率，保证精馏塔稳定采出，当塔釜温度达到265℃时停止加热，缓慢降温，当塔釜温度降至40℃时，打开真空阀放空，同时打开氮气钢瓶向体系通氮气，当体系压力正常，关闭真空泵。收集的主馏分共计2.20kg，纯度99.2％，收率为73.3％，以2-羟基-1-萘甲醛粗品计。

本实施方式所述的一种2-羟基-1-萘甲醛的精制方法，制备2-羟基-1-萘甲醛的纯度为99.2％，收率为73.3％。

具体实施方式三：

根据具体实施方式一或二所述的一种2-羟基-1-萘甲醛的精制方法的精馏装置，所述的精馏装置包括精馏塔釜2，所述的精馏塔釜上设置有精馏柱3和第一热电偶10，所述的精馏塔釜通过管路连接氮气瓶1，所述的精馏柱外侧安装有加热套4，所述的精馏柱的顶端安装有第二热电偶8，所述的精馏柱通过管路连接冷凝管7的一端、接收瓶5的一个瓶口，所述的冷凝管的另一端、所述的接收瓶的另一瓶口分别通过管路连接真空泵6。

本实施方式所述的一种2-羟基-1-萘甲醛的精制方法的精馏装置，所述的精馏塔釜置于电热套9内，所述的电热套9置于升降台11上。

本实施方式所述的一种2-羟基-1-萘甲醛的精制方法的精馏装置，管路连接处通过涂真空硅脂密封。

本实施方式所述的一种2-羟基-1-萘甲醛的精制方法的精馏装置，所述的精馏塔釜为三口烧瓶，所述的精馏柱的高度为1.3～1.5m、内径为70～80mm,填料为玻璃弹簧填料，玻璃弹簧填料的规格为直径3～4mm、长度6～8mm，填充高度为1.0～1.1m，精馏柱顶端和底端分别填充直径为5～6mm的玻璃球作为缓冲，底端玻璃球填充高度为10～12mm，顶端玻璃球填充高度为6～10mm。

本实施方式所述的一种2-羟基-1-萘甲醛的精制方法的精馏装置，电热套为5升调温电热套(郑州长城科工贸有限公司)；加热套为在精馏柱玻璃外裹石棉线，然后缠绕电阻丝，用温度计或热电偶来测温度，配备变压器，温度可以通过调节电压来调节。外面用空气套管保温，即一根直径大于精馏柱径的玻璃管，通过塞环套在精馏柱外面。

对比例1：

duff反应法得到的粗产品800g室温下加入到5l的三口瓶中，然后加入无水乙醇共计3.2l，搅拌并同时加热至回流，物料全部溶解，停止加热缓慢降温，并冷却到-5℃，析出大量固体，过滤晾干得到结晶600g，加入2.4l无水乙醇重复以上操作，得到462g产品，纯度99.0％，收率为57.8％(以2-羟基-1-萘甲醛粗品计)。

对比例2：

reimer-tiemann(莱穆尔-梯曼)反应法得到的粗产品800g室温下加入到5l的三口瓶中，然后加入无水乙醇共计3.2l，搅拌并同时加热至回流，物料全部溶解，停止加热缓慢降温，并冷却到-5℃，析出大量固体，过滤晾干得到结晶590g，加入2.4l无水乙醇重复以上操作，得到452.3g产品，纯度99.1％，收率为56.5％(以2-羟基-1-萘甲醛粗品计)。

对比例3：

简单减压蒸馏精制2-羟基-1-萘甲醛，减压蒸馏的设备仪器包括2l三口瓶和2l调温加热套，玻璃蒸馏头，导气管，螺旋夹，冷凝器，多头接头，真空表，真空泵，圆底接收瓶。按要求装好仪器并检查是否达到所要求的压力。将reimer-tiemann(莱穆尔-梯曼)反应法得到的粗产品1300g(纯度为92.5％)加入三口瓶，并加入碎瓷环防止爆沸，进行减压蒸馏，当真空表显示约为0.098mpa时开始缓慢加热，冷凝器的介质为75℃的热水，防止温度太低析出固体堵塞管路。186℃时为初馏点，当三口瓶中温度为260℃时停止加热，接收瓶中共计得到1079g产品。纯度94.8％(气相色谱)，收率为83.0％(以2-羟基-1-萘甲醛粗品计)。

从对比例1-3能够看出，得到的2-羟基-1-萘甲醛的纯度低于具体实施方式一、具体实施方式二的纯度。

具体实施方式四：

一种2-羟基-1-萘甲醛的精制方法，将2-羟基-1-萘甲醛粗品加入精馏塔釜，抽真空使得精馏装置的真空度为0.09～0.1mpa，然后加热精馏塔釜，加热温度为200～300℃，同时对精馏柱进行外部加热，当精馏塔顶的温度为180～210℃时收集馏出液，馏出液的质量达到加入粗品质量的1/30～1/10后更换接收瓶收集主馏分，精馏塔釜达到一定温度后停止加热，精馏装置自然冷却至温度为35～40℃时通入氮气至常压后，关闭真空泵，收集的主馏分为2-羟基-1-萘甲醛。

具体实施方式五：

根据具体实施方式四所述的一种2-羟基-1-萘甲醛的精制方法，当精馏塔釜达到245～265℃后停止加热。

具体实施方式六：

根据具体实施方式四所述的一种2-羟基-1-萘甲醛的精制方法，所述的精馏塔釜的加热速率为0.5～3℃/min。

具体实施方式七：

根据具体实施方式四所述的一种2-羟基-1-萘甲醛的精制方法，所述的精馏柱中的填料为玻璃材料或高分子材料。

具体实施方式八：

根据具体实施方式四所述的一种2-羟基-1-萘甲醛的精制方法，精馏柱的理论塔板数为5～15块。

具体实施方式九：

根据具体实施方式四所述的一种2-羟基-1-萘甲醛的精制方法，2-羟基-1-萘甲醛粗品为duff醛合成法或者莱穆尔-梯曼反应法制备的2-羟基-1-萘甲醛粗产品。

具体实施方式十：

根据具体实施方式四至九之一所述的一种2-羟基-1-萘甲醛的精制方法的精馏装置，所述的精馏装置包括精馏塔釜，所述的精馏塔釜上设置有精馏柱和第一热电偶，所述的精馏塔釜通过管路连接氮气瓶，所述的精馏柱外侧安装有加热套，所述的精馏柱的顶端安装有第二热电偶，所述的精馏柱通过管路连接冷凝管的一端、接收瓶的一个瓶口，所述的冷凝管的另一端、所述的接收瓶的另一瓶口分别通过管路连接真空泵。

具体实施方式十一：

根据具体实施方式十所述的一种2-羟基-1-萘甲醛的精制方法的精馏装置，所述的精馏塔釜置于电热套内，所述的电热套置于升降台上。

具体实施方式十二：

根据具体实施方式十所述的一种2-羟基-1-萘甲醛的精制方法的精馏装置，管路连接处通过涂真空硅脂密封。

具体实施方式十三：

根据具体实施方式十所述的一种2-羟基-1-萘甲醛的精制方法的精馏装置，所述的精馏塔釜为三口烧瓶，所述的精馏柱的高度为1.3～1.5m、内径为70～80mm,填料为玻璃弹簧填料，玻璃弹簧填料的规格为直径3～4mm、长度6～8mm，填充高度为1.0～1.1m，精馏柱顶端和底端分别填充直径为5～6mm的玻璃球作为缓冲，底端玻璃球填充高度为10～12mm，顶端玻璃球填充高度为6～10mm，处理量为3kg。