一种银粉表面脂肪酸的处理方法及其在硅基导电银胶的应用

本发明属于柔性材料及电子封装材料领域，具体涉及一种银粉表面脂肪酸的处理方法及其在硅基导电银胶的应用。

背景技术：

传统铅基焊料含重金属铅，现已逐渐被世界各国禁用，而导电胶因其环境相对友好、加工温度低、分辨率高等优点，已逐渐在固晶材料、互连材料、热界面材料、多层印刷电路、耦合谐振器、薄膜电子学和柔性电子器件等应用中得到越来越广泛的应用。市场上现有的导电胶多为环氧树脂基，其具有导电性好，固化速度快，室温即可固化的优点。然而随着可穿戴设备的快速发展，需要导电胶材料具有可拉伸性、柔性、生物相容性等特点。而传统的环氧基导电胶不可拉伸，柔性差，对人体也有一定的毒性。相对的硅胶材料因其环境友好，对人体安全无毒，高可拉伸性，在很大的温度范围内保持良好的弹性等优异性能被广泛的用在可穿戴电子产品中。

目前研究较多的有：1，硅胶基碳材料复合材料，由硅胶和炭黑或碳纳米管复合而成，无毒弹性好，成本低廉，但导电性差小于100s·cm^-1；2，硅胶基金属材料复合物，其中银由于其优异的导电性能及较铜铝镍等金属更好的抗氧化性而被研究的最多，在可穿戴电子中研究潜力也最大。现主要使用的银导电填料有银纳米线及微米级银片两种。两种填料都具有导电优良可拉伸的优点，不同的是银纳米线填料长径比大临界体积小填料量小，没有银微米片表面所含有的脂肪酸不需二次处理可直接使用。但由于纳米线之间是点接触，大电流时易出现熔断现象，且为避免银纳米线与硅胶混合时折断，多采用银纳米线先涂层，再硅胶封盖的工艺使得其在z轴方向上导电差，这些都严重限制了其使用范围。使用银微米片做填料电流极限更高，可与硅胶研磨混合成涂料，使用范围更广，市场前景更大。但大多数市售的银微米片在制备加工过程中都会添加脂肪酸以防止其聚集，这使得这些银片表面往往覆盖了大量的长链脂肪酸，这些长链脂肪酸不导电，降低了银片间的电接触，脂肪酸还会与银反应生成脂肪酸银，进一步钝化了银片间的导电性；且部分不饱和脂肪酸的存在还会毒化硅胶中的催化剂，降低硅胶的固化效率，使得原本可以室温完成的固化反应需要将温度提高到100℃以上。结果导致银微米片填料硅导电胶出现了以下问题：1.导电性较差，往往只有10²s·cm^-1量级甚至更低^[1]；2.固化温度往往较高，要超过100℃才能完成固化。所以要提高银微米片填料的导电硅胶就比须对银微米片进行处理。现有处理方法有：1.碘或碘化钾处理，将脂肪酸银转化为碘化银，减少银片表面脂肪酸量并可再日照处理原位得到银纳米颗粒^[2]，此法能将导电性提升至10³-10⁴s·cm^-1量级，但对银片表面处理并不到位，仍有大量脂肪酸残留，使得硅胶基导电复合物的固化还是不能在低温下完成；2.热处理，通过加热的方式将银粉表面脂肪酸热分解掉^[3]，导电性良好，但热解产物复杂，对硅胶固化催化剂仍有毒性；3.使用氢封端处理的硅胶或在硅胶中添加少量乙二醇等方式来还原脂肪酸银^[4]，脂肪酸留在集体中；4.添加碳或碳纳米管吸附脂肪酸并锚定银片^[5]，导电性可达5000s·cm^-1以上，但脂肪酸仍在，固化温度较高；5.盐酸处理，盐酸洗去脂肪酸银及氧化银提升导电性^[6]，使用酸不环保，且脂肪酸仍有残留；6.使用其他银填料，如银枝晶，镀银铜铝等^[7,8]，这些填料虽表面无脂肪酸但制备工艺复杂不利于大规模使用。可以看出现有的这些方法对银片表面处理并不到位，仍有大量脂肪酸残留，使得硅胶基导电复合物的还是不能在低温下完成，这也限制了硅基导电银胶的使用范围，例如在对温度敏感的基底上（如纸质电子器件、塑料基底的柔性电子器件）或者直接涂覆在生物体上使用等。

参考文献

[1]advancedmaterials27.9(2015):1479-1479；

[2]acsappl.mater.interfaces2017,9,29047−29054；

[3]compositesparta:appliedscienceandmanufacturing,2017,100.；

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[5]naturenanotechnology5.12(2010):853-7.；

[6]jmatersci:materelectron(2016)27:4363–4371；

[7]journalofelectronicmaterials,vol.47,no.5,2018；

[8]journalofsolidstatelighting2014,1:10。

技术实现要素：

本发明的目的在于提出一种简单方便的银粉表面脂肪酸的处理方法及其在硅基导电银胶的应用。

本发明提出的一种银粉表面脂肪酸的处理方法，具体步骤如下：

将对脂肪酸具有溶解性和还原性的溶剂或溶剂组20~30毫升倒入到装有0.2~2克银片的烧杯中，搅拌，加热保持微沸状态7分钟，稍静置，待分层趁热吸除上层溶剂，再加入新的溶剂，再保持微沸状态7分钟，稍静置，待分层趁热吸除上层溶剂，根据不同的溶剂或溶剂组，如此重复3-5次后，放入真空烘箱干燥。

本发明中，所述对脂肪酸具有较好溶解度且具有还原性的溶剂为乙醇、甲醇或丙醇等中任一种，溶剂组为烷烃和乙醇，或烷烃和甲醇，或烷烃和乙二醇等中任一种。

本发明中，所述溶剂无水乙醇用量为20毫升，此时未处理银片的质量为1克。

利用本发明处理方法得到的银片在硅基导电银胶上的应用，具体步骤如下：

将处理后的银片与硅胶按比例进行研磨混合均匀，得到银胶，硅胶与处理后的银片质量比为3:7~2:8，按实际需要将银胶印刷成一定图形后固化，得到硅基导电银胶；该固化过程可直接室温完成，也可放入烘箱内在高温下完成，甚至可以放在水下完成；固化的快慢程度由温度决定，或可以通过加入不同的含铂的催化剂的量调节。

本发明中，所述研磨时间15分钟，固化温度为室温~240℃，固化时间0.5~24小时。

本发明中，所述硅胶采用184硅胶，184硅胶与处理后的银片质量比为1:3，固化温度160℃，固化时间1小时，或26℃水下固化10小时，或室温固化10小时。

本发明中，所述得到的银片含量可以从65wt%到80wt%调节都可保持优异的导电性。

利用本发明应用所得到的硅基导电银胶可以在水下等复杂环境的应用。

利用本发明应用所得到的硅基导电银胶可以直接涂敷于皮肤上并完成固化，制得生物电信号测试电极。

本发明中，经本发明方法处理过的银片表面脂肪酸含量明显减少。导电银胶固化温度可降低至室温，经四探针测得电阻率为2.1~22.0×10^-4ωcm-1。具有优良的导电性能。

本发明的有益效果在于：本发明使用对脂肪酸具有较好溶解性且具有还原性的有机溶剂（如乙醇、甲醇、丙醇等）或有机溶剂组（如烷烃和乙醇，烷烃和甲醇，烷烃和乙二醇）加热洗涤银微米片以溶解去除银粉表面脂肪酸并还原银粉表面的脂肪酸银及氧化银等物质。该处理方法十分简单易行便于工业生产，处理过的银片表面脂肪酸残留少，所制导电银胶具有固化温度低，导电性能好的优点，可用于柔性电路、皮肤电极等领域，由于其固化温度低生物毒性小可以直接涂敷在皮肤上并固化，较传统电极相比与皮肤贴合的更好，没有间隙，信噪比更高。

附图说明

图1中（a）是未经处理银片的扫描电子显微镜照片；（b）是经无水乙醇沸煮处理银片的扫描电子显微镜照片；

图2中（a）是将硅基导电胶直接涂敷在猪皮表面样横截面的扫描电子显微镜照片；（b）硅基导电胶固化后再贴合在猪皮表面样横截面的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明。

实施例1

一种银粉表面脂肪酸的处理方法，具体步骤如下：

向装有1克1-10微米大小的银片的烧杯中加入19毫升庚烷及1毫升乙二醇并加热搅拌保持微沸状态7分钟，稍静置待分层趁热吸除上层庚烷，再加入新的庚烷，再微沸7分钟，如此5次后将银片放入真空箱中，以进一步去除残余庚烷；再用去离子水洗涤3次去除乙二醇，再放入真空烘箱干燥。

将处理后的银粉在硅基导电银胶的应用，具体步骤如下：

将处理后的银片0.9克与0.3克184硅胶（胶体与固化剂质量比10：1）进行研磨混合10分钟得到银胶，将银胶印刷成5×20mm长条厚0.1mm图形后进行室温固化10小时。

固化后的样品经四探针测得电阻率为1.1±0.05×10^-3ωcm^-1，具有优良的导电性能。

实施例2

一种银粉表面脂肪酸的处理方法，具体步骤如下：

向装有1克1-10微米大小的银片的烧杯中加入20毫升无水乙醇并搅拌加热保持微沸状态7分钟，稍静置趁热吸除上层乙醇，再加入新的等量无水乙醇，再微沸7分钟，如此3次后将银片放入真空箱中，以进一步去除残余乙醇；；

将处理后的银粉在硅基导电银胶的应用，具体步骤如下：

将处理后的银片0.9克与0.3克184硅胶（胶体与固化剂质量比10：1）进行研磨混合10分钟得到银胶，将银胶印刷成5×20mm长条厚0.1mm图形后进行室温固化10小时。

固化后的样品经四探针测得电阻率为1.0±0.05×10^-3ωcm^-1，具有优良的导电性能。

实施例3

一种银粉表面脂肪酸的处理方法，具体步骤如下：

向装有1克银片的烧杯中加入20毫升无水乙醇并搅拌加热保持微沸状态7分钟，稍静置趁热吸除上层乙醇，再加入新的等量无水乙醇，再微沸7分钟，如此3次后将银片放入真空箱中，以进一步去除残余乙醇；；

将处理后的银粉在硅基导电银胶的应用，具体步骤如下：

将处理后的银片0.9克与0.3克184硅胶进行研磨混合10分钟得到银胶，将银胶印刷成5×20mm长条厚0.1mm图形后放入烘箱中进行100℃固化1.2小时。

固化后的样品经四探针测得电阻率为6.7±0.1×10^-4ωcm^-1，具有优良的导电性能。

实施例4

一种银粉表面脂肪酸的处理方法，具体步骤如下：

向装有2克银片的烧杯中加入30毫升无水乙醇并搅拌加热保持微沸状态7分钟，稍静置趁热吸除上层乙醇，再加入新的等量无水乙醇，再微沸7分钟，如此3次后将银片放入真空箱中，以进一步去除残余乙醇；；

将处理后的银粉在硅基导电银胶的应用，具体步骤如下：

将处理后的银片0.7克与0.3克184硅胶进行研磨混合10分钟得到银胶，将银胶印刷成5×20mm长条厚0.1mm图形后放入烘箱中进行160℃固化1小时。

固化后的样品经四探针测得电阻率为2.1±0.1×10^-4ωcm^-1，具有优良的导电性能。

实施例5

一种银粉表面脂肪酸的处理方法，具体步骤如下：

向装有1克银片的烧杯中加入20毫升无水乙醇并搅拌加热保持微沸状态7分钟，稍静置趁热吸除上层乙醇，再加入新的等量无水乙醇，再微沸7分钟，如此3次后将银片放入真空箱中，以进一步去除残余乙醇；

将处理后的银粉在硅基导电银胶的应用，具体步骤如下：

将处理后的银片0.9克与0.3克184硅胶进行研磨混合10分钟得到银胶，将银胶印刷成5×20mm长条厚0.1mm图形后放入水进行测得水温26摄氏度。固化20小时。

固化后的样品经四探针测得电阻率为2.2±0.7×10^-3ωcm^-1，具有优良的导电性能。

实施例6

一种银粉表面脂肪酸的处理方法，具体步骤如下：

向装有1克银片的烧杯中加入20毫升无水乙醇并搅拌加热保持微沸状态7分钟，稍静置趁热吸除上层乙醇，再加入新的等量无水乙醇，再微沸7分钟，如此3次后将银片放入真空箱中，以进一步去除残余乙醇；；

将处理后的银粉在硅基导电银胶的应用，具体步骤如下：

将处理后的银片0.9克与0.3克184硅胶进行研磨混合10分钟得到银胶，将银胶涂敷于洗净的猪皮上，厚50微米。

固化后的样品经四探针测得电阻率为2.4±0.9×10^-3ωcm^-1，具有优良的导电性能，扫描电镜观察与猪皮完美贴合没有间隙。

上述参照实施例对低温固化导电银胶银片处理方法及应用进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。