喹喔啉-2-羧酸铕配合物发光材料及应用

本发明涉及发光材料领域，特别涉及一种稀土配合物发光材料及其应用。

背景技术：

稀土配合物发光材料是采用有机配体敏化稀土离子发光的一类材料，具有发光效率高、色纯度好、stokes位移大等独特的优势，在照明、显示、转光膜、生物医学等领域中具有重要的应用前景。稀土配合物中，有机配体具有大的摩尔吸光系数，可以将吸收的能量有效地传递给稀土离子，使其发光强度大大增加。与纯无机材料相比(例如y2o3:eu³⁺)，稀土配合物的吸光能力可以增加上百倍，稀土的用量也可以大大减少。而且，稀土配合物在高分子中具有更好的相容性，比无机材料更适合于制备功能性的高分子发光膜，比如农用转光膜、太阳能电池光转换薄膜。所以稀土配合物是一种性能优越的发光材料，得到了人们的重视和广泛研究。

稀土配合物通常由正三价的稀土离子与带负电荷的阴离子配体以及其他的中性配体形成。从实际应用的角度来说，配体结构越简单，成本越低，越有利于其大规模应用。常见的配体一般为二齿螯合配体，即配体中含有2个氧或氮配位点，比如β-二酮类配体、芳香羧酸类配体、联吡啶类配体。二齿配体构筑的稀土配合物结构通常包含3个二齿阴离子配体以及另外1个中性配体，例如eu(tta)3phen(tta为2-噻吩甲酰三氟丙酮，phen为1,10-邻菲罗林)(inorg.chem.1994,33,3229)。这样既满足了电中性的要求，同时使得稀土离子达到配位饱和，配合物才能具有高的发光效率。此外，也可以采用四个二齿的阴离子配体与稀土离子配位(不使用中性配体)，同时含有1个抗衡阳离子，例如na[eu(dbm)4](dbm为二苯甲酰甲烷)(thinsolidfilms2008,517,1096)。这样的结构也可以使稀土离子达到配位饱和，提高发光效率，同时还避免了中性配体容易解离带来的麻烦。

在稀土配合物中，有机配体对于配合物的发光性质起到了决定性的作用。有机配体与稀土离子螯合，不仅能够作为天线分子吸收和传递能量，而且能够保护稀土发光不被外界环境所淬灭。传统的稀土铕配合物中最常用的配体为β-二酮类化合物。但是这类材料的的光稳定性太差，配体本身很容易被高能的紫外线所破坏，造成材料发光性能的迅速衰减(synth.met.2011,161,964)。

所以，现阶段来说，想要构筑高效率、高稳定性且低成本的稀土配合物发光材料，配体的选择仍然是比较缺乏的。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一类新型的基于喹喔啉-2-羧酸类配体的铕配合物发光材料，具有发光效率高、光稳定性好、价格低廉等优点，可以作为光致发光材料用于多种应用场合。

具体的，本发明的技术方案如下：

一种基于喹喔啉-2-羧酸配体的铕配合物，结构通式包含两种，一种结构通式为[eu(qx)4]m，其中qx为式i所示的喹喔啉-2-羧酸类阴离子配体，m为抗衡阳离子；另一种结构通式为eu(qx)3lm，其中qx为式i所示的喹喔啉-2-羧酸类阴离子配体，l为中性配体，m＝0、1、2或3，m的具体取值视不同的中性配体而定。

所述铕配合物的结构如式ii、式iii所示：

当为r5体积比较大的基团时(特别的，例如，当r5分子量大于30时)，由于位阻的影响，分子的配位结构也可能改变，所述铕配合物的结构如式iv、式v所示：

式i-v中，r1、r2、r3、r4、r5各自独立为氢原子、卤素原子、氰基、烷基。其中，所述卤素原子指f、cl、br、i；所述烷基优选c1-c18的直链或支链烷基，更优选c1-c4的直链或支链烷基，包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，特别优选甲基、乙基和叔丁基。

式ii、式iv中，m指的是抗衡阳离子，所述抗衡阳离子优选碱金属离子、烷基取代的季铵离子、烷基取代的季鏻离子、1,3-二烷基取代的咪唑离子、n-烷基取代的吡啶离子；其中所述碱金属离子为li⁺、na⁺、k⁺、rb⁺、cs⁺离子，所述烷基优选为c1-c18的直链或支链烷基。

烷基取代的季铵离子的结构如式vi所示，烷基取代的季鏻离子的结构如式vii所示，1,3-二烷基取代的咪唑离子的结构如式viii所示，n-烷基取代的吡啶离子的结构如式viv所示。式vi～式viv中的r6、r7、r8、r9基团相同或不同，表示c1-c18的直链或支链烷基。

式iii、式v中，中性配体l可以是水、醇、丙酮、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺等配位性小分子，也可以是邻菲罗啉(phen)、联吡啶(bpy)、芳基氧膦(arpo)、烷基氧膦(rpo)等配体及其衍生物。所述芳基氧膦优选三苯基氧膦，所述烷基氧膦优选三辛基氧膦。基于其他常用的配位性中性配体的铕配合物也在本专利的保护范围内。

本发明中所述的铕配合物的形式可以是纯品或者包含结晶水或溶剂的复合物。

本发明中所述的喹喔啉-2-羧酸(qx)类配体能级比较高(可达20500波数左右)，所以非常适合敏化eu³⁺离子(17500波数)得到明亮的红光发射。

本发明中所述的喹喔啉-2-羧酸(qx)类配体为负一价阴离子配体，可以与正三价铕离子形成配比为3：1或4：1的配合物。所述配合物结构简单，且中心稀土离子配位饱和，具有高的发光效率。例如，实施例5中的稀土铕配合物[eu(2cqx)4]nme4，(即式ii中r1＝r2＝r3＝r4＝r5＝h，m＝nme4，其中nme4为四甲基铵根离子)，其固体粉末光致发光量子产率(plqy)可以达到70％，与文献中报道的铕配合物plqy相比处于较高水平。

本发明中所述的喹喔啉-2-羧酸(qx)类配体具有合适的共轭体系，所以基于该类配体的铕配合物的吸收光谱处于常用的300-400纳米范围。如附图1所示，[eu(2cqx)4]na的激发光谱峰值位于360纳米，非常适合于太阳光中的近紫外光谱转换用途。

本发明中所述的喹喔啉-2-羧酸(qx)类配体具有刚性的分子结构，所以材料的光稳定性出色，实施例1中铕配合物在40w的uva340紫外灯管下辐照20小时，未观测到明显的光降解。

本发明中所述的喹喔啉-2-羧酸(qx)类配体合成简单，原料简单易得，成本低廉，非常有利于市场应用。

本发明所述的稀土配合物可以用作紫外光激发的有机荧光材料，其应用方式包括：a)以固体形式使用，比如固体粉末，或者使用溶液喷涂去除溶剂后形成薄膜等；b)掺杂在一定的基质中使用，比如在油墨、胶体、乳液、高分子塑料或者其他的固体材料中。

优选的，所述高分子塑料选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺或者环氧树脂；

优选的，所述固体材料选自二氧化钛、碳酸钙、玻璃粉、云母粉、滑石粉、二氧化硅、有机硅、无机荧光粉；所述有机硅为烷基或者苯基取代的聚硅氧烷；所述无机荧光粉选自氧化物荧光粉、卤化物荧光粉、硅酸盐荧光粉、磷酸盐荧光粉、卤磷酸盐荧光粉、铝酸盐荧光粉、硼酸盐荧光粉、钨酸盐荧光粉、钒酸盐荧光粉或者氮化物荧光粉。

本发明所述的稀土配合物可以用于制备发光薄膜，其特征在于，所述发光薄膜包括本发明所述的铕配合物和高分子材料；

优选的，所述发光薄膜由本发明所述铕配合物均匀分散在所述高分子材料中形成；

优选的，所述铕配合物与所述高分子材料的质量配比为1：10-1：1000，进一步优选为1：20-1：500，进一步优选为1：100-1：500；

优选的，所述稀土配合物为[eu(2cqx)4]nme4，所述高分子材料为聚乙烯，[eu(2cqx)4]nme4与聚乙烯的质量比为1：500。

附图说明

图1是本发明实施例1测得的式ii-1所示的稀土铕配合物固体粉末的激发光谱(检测波长为613nm)。

图2是本发明实施例1测得的式ii-1所示的稀土铕配合物固体粉末的发射光谱(激发波长为360nm)。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的产品、制备方法及其应用作进一步的说明，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。

本发明中的稀土配合物通过qx类配体、碱和稀土盐类在有机溶剂中反应制得。

稀土配合物的合成

实施例1合成式ii-1所示的稀土配合物(即式ii中r1＝r2＝r3＝r4＝r5＝h，m＝na)

将4mmol的2cqx(即式i中r1＝r2＝r3＝r4＝r5＝h)与4mmol的naoh在乙醇溶液中加热回流30分钟。然后将1mmol六水合三氯化铕的乙醇溶液滴加到上述溶液或悬浊液中，回流2小时。经过过滤，水洗，少量乙醇洗，真空干燥。得到淡黄色目标铕配合物0.83g。

质谱(esi-ms)分析，测得分子离子峰m/z＝845.1，[m-na]^-。元素分析([eu(2cqx)4]na·h2o，质量百分含量％)：c，48.79(48.83)；h，2.71(2.50)；n，12.51(12.65)，括号中为理论值。将式ii-1所示的配合物溶解在dmso(二甲基亚砜)溶液中，或者以固体粉末形式，在紫外灯的激发下可以得到鲜艳的红光发射。其固体粉末的激发光谱(检测波长为613nm)如图1所示，发射光谱(激发波长为360nm)如图2所示。

实施例2合成式ii-2所示的稀土配合物(即式ii中r1＝me,r2＝r3＝r4＝r5＝h，m＝na)

合成步骤同实施例1，只是将配体换为1m2cqx(即式i中r1＝me,r2＝r3＝r4＝r5＝h)。得到目标铕配合物浅黄色粉末0.67g。质谱(esi-ms)分析，测得分子离子峰m/z＝901.1，[m-na]^-。将式ii-2所示的配合物溶解在二甲基亚砜溶液中，或者以固体粉末形式，在紫外灯的激发下可以得到鲜艳的红光发射。

实施例3合成式ii-3所示的稀土配合物(即式ii中r3＝r4＝ch3，r1＝r2＝r5＝h，m＝na)

合成步骤同实施例1，只是将配体换为3m4m2cqx(即式i中r3＝r4＝ch3，r1＝r2＝r5＝h)。得到目标铕配合物浅黄色粉末0.65g。质谱(esi-ms)分析，测得分子离子峰m/z＝957.2，[m-na]^-。将式ii-3所示的配合物溶解在二甲基亚砜溶液中，或者以固体粉末形式，在紫外灯的激发下可以得到鲜艳的红光发射。

实施例4合成式ii-4所示的稀土配合物(即式ii中r3＝cl，r1＝r2＝r4＝r5＝h，m＝na)

合成步骤同实施例1，只是将配体换为3cl2cqx(即式i中r3＝cl，r1＝r2＝r4＝r5＝h)。得到目标铕配合物淡黄色粉末0.76g。质谱(esi-ms)分析，测得分子离子峰m/z＝982.9，[m-na]^-。将式ii-4所示的配合物溶解在二甲基亚砜溶液中，或者以固体粉末形式，在紫外灯的激发下可以得到鲜艳的红光发射。

实施例5合成式ii-5所示的稀土配合物(即式ii中r1＝r2＝r3＝r4＝r5＝h，m＝me4n)

合成步骤同实施例1，只是将naoh换为nme4oh，且后处理步骤不用水洗涤。得到目标铕配合物浅黄色粉末0.70g。质谱(esi-ms)分析，测得分子离子峰m/z＝845.1，[m-nme4]^-。元素分析(质量百分含量％)：c，52.03(52.29)；h，3.50(3.51)；n，13.45(13.72)，括号中为理论值。将式ii-5所示的配合物溶解在二甲基亚砜溶液中，或者以固体粉末形式，在紫外灯的激发下可以得到鲜艳的红光发射。

实施例6合成式ii-6所示的稀土配合物(即式ii中r1＝r2＝r3＝r4＝r5＝h，m＝cta，其中cta为cetyltrimethylammonium，即十六烷基三甲基铵根离子)

合成步骤同实施例5，只是将碱换为cta-oh(即十六烷基三甲基氢氧化铵)。得到目标铕配合物浅黄色粉末1.11g。质谱(esi-ms)分析，测得分子离子峰m/z＝845.1，[m-cta]^-。将式ii-6所示的配合物溶解在二甲基亚砜溶液中，或者以固体粉末形式，在紫外灯的激发下可以得到鲜艳的红光发射。

实施例7合成式iii-1所示的稀土配合物

将3mmol的2cqx(即式i中r1＝r2＝r3＝r4＝r5＝h)与3mmol的naoh以及1mmol的邻菲罗啉(phen)在乙醇溶液中加热回流30分钟。然后将1mmol的六水合三氯化铕的乙醇溶液滴加到上述悬浊液中，回流两小时。经过过滤，水洗，乙醇洗涤，100℃下真空干燥3h。得到目标铕配合物白色粉末0.74g。质谱(esi-ms)分析，测得分子离子峰m/z＝853.1，[m+h]⁺。元素分析(eu(2cqx)3(phen)·h2o，质量百分含量％)：c，53.95(53.86)；h，2.85(2.90)；n，13.01(12.89)，括号中为理论值。将式iii-1所示的配合物溶解在二甲基亚砜溶液中，或者以固体粉末形式，在紫外灯的激发下可以得到鲜艳的红光发射。

实施例8合成式iii-2所示的稀土配合物

合成步骤同实施例7，邻菲罗啉(phen)换为三苯基氧化膦(tppo)。得到目标铕配合物白色粉末0.98g。质谱(esi-ms)分析，测得分子离子峰m/z＝1229.2，[m+h]⁺。元素分析(eu(2cqx)3(tppo)2·0.5h2o，质量百分含量％)：c，61.41(61.17)；h，3.79(3.75)；n，6.68(6.79)，括号中为理论值。将式iii-2所示的配合物溶解在二甲基亚砜溶液中，或者以固体粉末形式，在紫外灯的激发下可以得到鲜艳的红光发射。

对比例1合成式vv所示的稀土配合物

合成步骤同实施例1，只是将配体换为tta(即2-噻吩甲酰三氟丙酮)。得到目标铕配合物浅黄色粉末1.05g。质谱(esi-ms)分析，测得分子离子峰m/z＝1036.9，[m-na]^-。

稀土配合物的性质表征

实施例9发光性质、紫外耐受性的表征

本发明的技术效果主要通过实施例中的稀土配合物的发射光谱、发光量子产率和紫外耐受性来体现。其中，发光量子产率采用积分球进行测试，而紫外耐受性是通过测试稀土配合物掺杂的高分子薄膜在紫外光照射下的发光强度衰减情况来衡量。量子产率是在法国horibajobin公司生产的nanologfl3-2ihr型红外光谱仪上测试得。紫外老化用的是uva340型灯管，功率为40瓦，测试时辐照强度为25～30瓦/平米。

本发明中的稀土配合物具有相似的配合物结构，它们的发光性质和紫外耐受性表现也类似。所以下面实施例的性质表征中，仅列出了有代表性的几种配合物的测试结果，如表1所示。

实施例1中铕配合物在40w的uva340紫外灯管下辐照20小时，未观测到明显的光降解。表明该配合物具有足够的紫外耐受性。

表1配合物发光测试结果

a：表示固体粉末样品在积分球中测得得结果。b：紫外辐照20小时后的测试结果。

稀土配合物的应用

实施例10式ii-5所示的稀土配合物[eu(2cqx)4]nme4(即式ii中r1＝r2＝r3＝r4＝r5＝h，m＝nme4，即四甲基铵根离子)分散在高分子pe(聚乙烯)中用作发光膜。

将稀土配合物[eu(2cqx)4]nme4和高分子pe树脂以质量比1:19混合(并添加一定的抗氧剂、爽滑剂)，经过双螺杆挤出机熔融混匀，挤出造粒，得到发光母粒(发光材料含量5％，w/w)。然后将制得的发光母粒与空白pe粒子以质量比1:24混合(并添加一定的光稳定剂、抗氧剂、爽滑剂)，经过双螺杆挤出机熔融混匀，然后经过吹塑机吹制形成均匀的高分子膜(厚度100微米，发光材料含量0.2％，w/w)。

所得到的薄膜在365纳米紫外灯的照射下，肉眼可见能够发出明亮的红光。使用积分球测得光致发光的绝对量子产率可以达到72％，是一种高效的发光薄膜材料。

利用本发明所述的稀土铕配合物与不同高分子以不同配方混合制备发光薄膜，该类应用都在本专利的保护范围内。