一类基于银金属和有机框架的非线性晶体材料及制备方法和应用

本发明属于一类基于金属银和有机螯合配体合成一系列新的非心结构单晶，此外这些结构还具有二阶倍频效应可应用于非线性光学器件。

背景技术：

非线性光学(nonlinearoptics,nlo)是现代光学的一个新领域。分子材料的非线性光学性质因其在数据存储，通信，图像处理，光学限制和交换材料中的应用而备受关注。在光的激发下，被陷井俘获的电子释放出来，并且沿着晶格迁移，但很快又被附近未受到激发的陷井俘获，这一过程产生了空间电荷不均匀分布，使得电场产生了相应的调制，进而改变了晶体的折光率。此外，光聚合时密度变化或者表面结构的变化也会产生非线性光学效应。在众多的非线性光学效应中，倍频效应(又称二阶非线性光学效应)是最引人注目也是研究得最多的非线性效应。

具有二阶倍频效应的单晶材料的合成具有难度大、难重复等问题，限制了其发展和应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一类基于银金属和有机框架非线性晶体材料及制备方法和应用。

为了实现以上目的，本发明的技术方案为：

一类基于银金属和有机框架的非线性晶体材料的制备方法，是按照质量比1.5～3：1称取银盐和3,3’,5,5’,-四甲基-4,4’-联吡唑，溶解于超纯水中后在冰水浴中超声10～30分钟得到混合溶液，将混合溶液置于水热反应釜中进行反应，反应温度为130～180℃，反应时间为8～15小时，然后冷却至室温，过滤分离出无色透明的块状晶体，洗涤后在黑暗空气中干燥，得到基于银金属和有机框架的非线性晶体材料。

进一步优选的，所述银盐是硝酸银、六氟磷酸银或六氟锑酸银。

进一步优选的，所述银盐和超纯水的质量体积比为10～30mg：1ml。

进一步优选的，按照质量比2：1称取银盐和3,3’,5,5’,-四甲基-4,4’-联吡唑，溶解于超纯水中后在冰水浴中超声10～30分钟得到混合溶液，将混合溶液置于水热反应釜中进行反应，反应温度为150℃，反应时间为10小时，然后冷却至室温，过滤分离出无色透明的块状晶体，洗涤后在黑暗空气中干燥，得到基于银金属和有机框架的非线性晶体材料。

一类由上述制备方法制备得到的基于银金属和有机框架的非线性晶体材料，所述非线性晶体材料的晶系为三斜，空间群为fdd2，α＝β＝γ＝90°。

进一步优选的，所述银盐是硝酸银，所述非线性晶体材料的化学式为ag2(h2bpz)2.5(no3)2(oh)，晶胞参数为z＝164。

进一步优选的，所述银盐是六氟磷酸银或六氟锑酸银，所述非线性晶体材料的化学式为ag2(h2bpz)2.5(pf6)(oh)或ag2(h2bpz)2.5(sbf6)(oh)，晶胞参数为z＝144。

上述基于银金属和有机框架的非线性晶体材料应用于非线性光学器件。

本发明的有益效果为：

1)利用3,3’,5,5’,-四甲基-4,4’-联吡唑过渡金属银制备了三维网状具有二阶倍频效应的单晶材料；单晶x射线衍射结果表明，本发明制备的单晶结构具有良好的同一性，其基本的结构单元都是由一个两配位的银原子和三配位的银原子和两个半h2bpz组成，且都呈现出三维网状结构，纯度高、单一性高，并具有一定的倍频效应响应(shg)；

2)采用简单的一步水热合成法，解决了现有条件下非线性单晶材料合成难，纯度不高和难重复等问题。

附图说明

图1为实施例1至3的非线性晶体材料的最小不对称单元；

图2为实施例1至3的非线性晶体材料的三维立体示意图；

图3为实施例1至3的非线性晶体材料的红外光谱图；

图4为实施例1至3的非线性晶体材料的pxrd图；

图5为实施例1至3的非线性晶体材料的shg响应图；

图6为实施例1至3的不同粒径的非线性晶体材料的shg响应图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明做进一步解释。

实施例1

将agno3(50mg)和h2bpz(25.00mg)按照质量比2：1称量，然后分别将其溶解于2.5ml的超纯水中，然后在冰水浴中超声20分钟，使h2bpz充分分散在水溶液中。室温下将该溶液置于衬有聚四氟乙烯的不锈钢容器(15ml)中；然后将容器密封并在鼓风烘箱中150℃加热10小时，然后缓慢冷却至室温。通过过滤分离无色透明的块状晶体，用乙醇洗去多余的配体联吡唑，然后用水洗去多余的金属盐，并在黑暗的空气中干燥。得到的目标化合物晶体(化合物1)元素分析结果：c25h36ag2n12o6(mr＝831.31)(1):c36.12,h4.35,n20.22.found:c36.34,h4.48,n20.22。

实施例2

将agpf6(50mg)和h2bpz(25.00mg)按照质量比2：1称量，然后分别将其溶解于2.5ml的超纯水中，然后在冰水浴中超声20分钟，使h2bpz充分分散在水溶液中。室温下将该溶液置于衬有聚四氟乙烯的不锈钢容器(15ml)中；然后将容器密封并在鼓风烘箱中150℃加热10小时，然后缓慢冷却至室温。通过过滤分离无色透明的块状晶体，用乙醇洗去多余的配体联吡唑，然后用水洗去多余的金属盐，并在黑暗的空气中干燥。得到的目标化合物晶体(化合物2)元素分析结果：c25h37ag2f6n10op(mr＝854.25):c35.14,h4.39,n16.4.found:c34.9,h4.4,n16.4.。

实施例3

将agsbf6(50mg)和h2bpz(25.00mg)按照质量比2：1称量，然后分别将其溶解于2.5ml的超纯水中，然后在冰水浴中超声20分钟，使h2bpz充分分散在水溶液中。室温下将该溶液置于衬有聚四氟乙烯的不锈钢容器(15ml)中；然后将容器密封并在鼓风烘箱中150℃加热10小时，然后缓慢冷却至室温。通过过滤分离无色透明的块状晶体，用乙醇洗去多余的配体联吡唑，然后用水洗去多余的金属盐，并在黑暗的空气中干燥。得到的目标化合物晶体(化合物3)元素分析结果：c25h37ag2f6n10osb(mr＝945.1)(3):c31.8,h3.9,n14.9.found:c32.2,h4.0,n15.3。

晶体结构测定：

在室温下，通过显微镜观察三种制备的化合物选取目标化合物晶体，在200(k)下进行x-射线单晶衍射实验。晶体的x-射线衍射数据在xcalibureosgemini衍射仪上收集，根据洛伦兹和偏振因子以及多重扫描的吸收对强度进行了校正，用shelx-97直接法求解结构，用全矩阵最小二乘法拟合f²，用各向异性热参数对所有非氢原子进行细化。具体晶体学数据和结构参数如下表所示：

表1化合物1-3的晶体学数据和结构参数

表2化合物1-3主要的键长

通过表1可知，三种非线性单晶材料的化学式分别为ag2(h2bpz)2.5(no3)2(oh)(1)、ag2(h2bpz)2.5(pf6)(oh)(2)、ag2(h2bpz)2.5(sbf6)(oh)(3)，分子式为c25h36ag2n12o6、c25h37ag2f6n10op、c25h37ag2f6n10osb。三种材料的空间群均为fdd2，而且三种材料的晶胞参数大体上相同，三种结构的化合物最小不对称结构单元中银离子均为二配位和三配位形式存在，其主要特点就是银离子和h2bpz交替链接，参考图1。

图2为三种非线性单晶材料结构三维示意图；从图中可知，三种材料沿着b轴方向观察呈现出网状结构，其网状结构的主要成因是三配位的银离子沿着三个方向和h2bpz桥连，而且呈现出罕见的平面三角形结构。

图3为三种非线性单晶材料结构的红外光谱图；从图可知，在704-1100cm^-1归属于银离子和h2bpz上氮链接形成的的伸缩振动；振动峰在1496cm^-1的范围，归属于有机配体h2bpz的伸缩振动峰。此外，振动峰在2974cm^-1和2926cm^-1归属于ch3伸缩振动。

图4为三种非线性单晶材料结构的pxrd图；如图所示，上图为x-射线粉末衍射实验得出其我们水热反应实验得出产物的x射线衍射，下图为通过实验测得三种非线性单晶材料结构从而模拟出三种配位化合物其粉末x-射线衍射图谱。通过对比从实验谱图与模拟谱图比较来看，x-射线衍射图谱中主要峰位和模拟峰位基本相一致，表明三种材料的纯度较好。

图5为三种非线性单晶材料的shg响应图，具体实施的方式是根据kurtz和perry的方法，使用qswitchnd：yag固态激光器在1064nm波长下测量三种配合物和kh2po4(kdp)标准样品，用于粉末shg测量。这些样品选自50目至70目。在1064nm波长处进行粉末shg测量，结果表明这三种化合物均具有shg信号，信号强度约为0.24kdp，0.31kdp和kdp。为了进一步证明这三种化合物是非中心对称的晶体结构，将单晶样品研磨并筛分成六个粒径范围：25-45、45-62、62-75、75-109、109-150和150-212微米。为了与已知的shg材料进行比较，将kdp晶体研磨并筛分至与比较参考相同的粒径范围。将三个样品压入约1mm厚的铝制固定器中，该固定器包含一个直径为8mm的孔，并用玻璃显微镜盖玻片覆盖。然后将样品放在不透光的盒子中，并用脉冲激光逐一照射。脉冲激光器是泵浦的光学参量振荡器激光器，其配备了具有1064nm波长的qswitchnd：yag激光器。为避免背景闪光的影响，使用截止滤光片，并使用干涉滤光片(530±10nm)选择二次谐波，并通过与rigolds1052e50-mhz连接的光电倍增管进行检测。用参考样品kdp重复上述过程，并计算三种化合物和kdp之间输出的二次谐波强度信号的比率。在没有折射率匹配液的情况下进行所有实验。结果见图6。

上述实施例仅用来进一步说明本发明的一类基于银金属和有机框架非线性晶体材料及制备方法和应用，但本发明并不局限于实施例，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明技术方案的保护范围内。