1.本发明属于絮凝剂技术领域，具体涉及一种低压紫外引发的阳离子壳聚糖基絮凝剂及其制备方法和应用。
背景技术：
2.水是生命之源,是地球上所有生物赖以生存的物质基础。然而,随着经济全球化和人类社会的快速发展,水资源问题也愈来愈严重。全世界范围内约有12亿人不能获取安全的饮用水,并且每年有几百万人因饮用不安全的水而死亡。因此,如何高效处理与利用污水是当今全世界共同面对的难题。絮凝法是一种高效处理污水的方法,絮凝剂及其应用是该技术的核心。但是,无机絮凝剂投剂量大,处理效果差,人工合成有机絮凝剂成本高﹐难降解,易产生二次污染,限制了它们的进一步应用。并且目前污水种类繁多,含有污染成分复杂,因此,迫切需要一种可高效处理多种类型废水,无二次污染,低成本的天然高分子基絮凝剂的出现。
3.壳聚糖又称脱乙酰甲壳素,是一种天然高分子材料。其在自然界中分布广泛,具有良好的吸附性、低毒性,且对环境产生极少的危害。但壳聚糖的水溶性较差,限制了其在环境污染处理中的应用。为改良壳聚糖的絮凝效果,可以通过一定的方法,在壳聚糖分子链上引入其他基团以改善其理化性质。目前,壳聚糖絮凝剂的改性研究较少。
4.中国专利申请号cn202010610071.9，公布了一种以二氧化钛为引发剂制备壳聚糖基絮凝剂的方法。其以壳聚糖、马来酸酐、3
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(2
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噻吩基)丙烯酸为原料，尿素为助溶剂；先制备马来酰化壳聚糖，再将马来酰化壳聚糖和3
‑
(2
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噻吩基)丙烯酸溶解于纯水中，充分搅拌至其完全溶解；通氮驱氧，并加入二氧化钛引发剂后；然后在低压紫外汞灯照射下反应6
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8h；待产物陈化后,对产物进行提取和纯化,即得改性壳聚糖絮凝剂。该发明有反应平稳、易于控制、能耗低的优点，但制备过程较为复杂、反映周期较长。
5.中国专利申请号cn201310250103.9,公布了一种阴离子型壳聚糖水处理絮凝剂的制备方法。其以壳聚糖酸溶液、中强酸水溶液﹑醛为原料,回流反应后透析冷冻干燥,得到阴离子型壳聚糖絮凝剂的方法。其具有制备工艺简便等优点,但在其制备过程中需在70～90℃下搅拌混合反应,高温可能会对壳聚糖絮凝剂的结构和性能产生影响,而且用到了中强酸。
6.因此,研发一种反应条件简单、反应时间短、产品性能优良的阳离子壳聚糖基絮凝剂十分必要。
技术实现要素：
7.有鉴于此,本发明的目的在于提供一种操作简单、反应条件温和、副反应少、成本低且易于工业化的阳离子壳聚糖基絮凝剂及其制备方法和应用。
8.为了达到上述目的,本发明提供了一种阳离子壳聚糖基絮凝剂的制备方法,其包
括以下步骤:
9.1)将壳聚糖加入醋酸溶液中，经搅拌、溶解均匀后加入丙烯酰胺单体再次搅拌溶解，同时配制过硫酸钾溶液；
10.2)将步骤1)中得到的溶液通入氮气以驱赶氧气，5
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10min后，在通入氮气的条件下，加入丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体与引发剂过硫酸钾溶液，振荡使其充分混合；
11.3)将步骤2)中得到的溶液置于低压紫外光下照射，壳聚糖与丙烯酰胺单体和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体发生接枝共聚反应2
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5h；
12.4)将步骤3)中得到的产物经2
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6h固化，用少量去离子水搅拌溶解至胶状后，将其缓慢、多次加入到无水乙醇中，搅拌5
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15min(优选10min)后静置沉淀，去除上清液，保留沉淀物；
13.5)用无水乙醇将沉淀物清洗1～2次,干燥后即得阳离子壳聚糖基絮凝剂。
14.进一步地,其中步骤1)中,所述醋酸溶液的质量分数为1
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2％,优选1％；溶于所述醋酸溶液的壳聚糖的质量分数为3％、4％和5％。
15.进一步地,其中步骤1)中,所述过硫酸钾溶液为0.06g/ml。
16.进一步地,其中步骤2)中,所述氮气的纯度为99.99％；通入氮气的时间为5
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10min。
17.进一步地,其中步骤2)中,所述丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体与所述壳聚糖的质量之比为10：(3
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5)；所述丙烯酰胺单体与所述丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体的质量之比为3:(2
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3)；所述过硫酸钾占所述丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体质量百分含量为0.1
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1.0％，优选0.9％。
18.进一步地,其中步骤3)中,在低压紫外光的照射下壳聚糖与所述丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体及所述丙烯酰胺单体发生接枝共聚反映2
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5h，优选3h；所述紫外光的波长范围为160nm
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410nm，主波长范围为254nm；所产生紫外光的紫外灯功率为23w*3。
19.进一步地,其中步骤5)中,所述干燥的条件为：50℃，30
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36h。
20.为了达到上述目的,本发明还提供了一种阳离子壳聚糖基絮凝剂。
21.进一步地,其中所述阳离子壳聚糖基絮凝剂是通过上述的方法的制得的。
22.为了达到上述目的,本发明还提供了一种上述阳离子壳聚糖基絮凝剂在高岭土废水处理中的应用。
23.相比现有技术,本发明至少具有以下有益效果:
24.1.本发明所述的制备方法,其实验装置简单,无需加热加压装置与冷凝器﹐操作简单,只需一步反应,无需复杂的预处理；反应时间短,因为所使用的紫外灯主波长在254nm,相较于长波长而言其具有更强的能量,极大地减少了反应时间和降低了紫外灯功率,同时也降低了制备絮凝剂的成本。反应条件温和,由于使用低功率的紫外灯,所以产生的热量更小,使得温度在较小的范围内变化,减少了聚合过程中的爆聚现象和相应的副反应。
25.2.本发明所述的制备方法,其利用可循环再生资源壳聚糖作为原料,既有效地利用了虾蟹等海洋节肢动物的甲壳,又大大降低了制备絮凝剂的成本。更重要的是,该絮凝剂的制备和使用过程是节能环保且无二次污染的,符合了当今可持续发展理念的要求。
26.3.本发明所述的制备方法,其通过将丙烯酰胺单体及丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体接枝到壳聚糖骨架上,极大提高了壳聚糖表面的正电荷密度及活性位点﹐所得的絮凝
剂对高岭土高浊度废水在较低投加量的情况下浊度去除率可高达98％左右。
具体实施方式
27.为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的低压紫外引发的阳离子壳聚糖基絮凝剂及其制备方法和应用，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
28.实施例1
29.本实施提供了一种低压紫外引发的阳离子壳聚糖基絮凝剂及其制备方法，其包括以下步骤：
30.1)分别将0.9g的壳聚糖粉末加入30ml 1％的醋酸溶液中，经转速为1500r/min的磁力搅拌后使其经搅拌、溶解均匀后加入3.6g丙烯酰胺单体，再次充分搅拌溶解，同时配制10ml 0.06g/ml的过硫酸钾溶液。
31.2)向步骤1)中得到的壳聚糖/醋酸溶液中通入氮气(纯度为99.99％)以驱赶氧气，10min后，仍持续通入氮气(纯度为99.99％)，并加入3ml丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体(其与壳聚糖的质量之比为10:3，丙烯酰胺与其的质量之比为3：2.5)与2ml 0.06g/ml引发剂过硫酸钾溶液(其占所述丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体质量百分含量为0.9％)，振荡5min使其充分混合；
32.3)将步骤2)中得到的溶液置于主光为254nm的低压紫外光下照射，使壳聚糖与丙烯酰胺单体和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体发生接枝共聚反应3h；
33.4)反应结束后，将步骤3)中得到的产物经6h固化，用少量去离子水搅拌溶解至胶状后，将其缓慢、多次加入到无水乙醇中进行提纯，搅拌10min后静置沉淀，去除上清液，保留沉淀物；
34.5)用无水乙醇将沉淀物清洗1～2次,在干燥后(真空，50℃，36h)即得阳离子壳聚糖基絮凝剂。
35.6)使用本实施例所制备的低压紫外光引发的阳离子壳聚糖基絮凝剂分别配制投加量为0.1、0.2、0.5、1、2和5mg/l的中性溶液，用于处理高岭土废水(浓度为300mg/l)并静置30min时，最佳条件下即投加量为0.5mg/l的去除率可达98.0％。
36.实施例2
37.本实施提供了一种低压紫外引发的阳离子壳聚糖基絮凝剂及其制备方法，其包括以下步骤：
38.1)分别将1.2g的壳聚糖粉末加入30ml 1％的醋酸溶液中，经转速为1500r/min的磁力搅拌后使其经搅拌、溶解均匀后加入3.6g丙烯酰胺单体，再次充分搅拌溶解，同时配制10ml 0.06g/ml的过硫酸钾溶液。
39.2)向步骤1)中得到的壳聚糖/醋酸溶液中通入氮气(纯度为99.99％)以驱赶氧气，10min后，仍持续通入氮气(纯度为99.99％)，并加入3ml丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体(其与壳聚糖的质量之比为10:4，丙烯酰胺与其的质量之比为3：2.5)与2ml 0.06g/ml引发剂过硫酸钾溶液(其占所述丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体质量百分含量为0.9％)，振荡
5min使其充分混合；
40.3)将步骤2)中得到的溶液置于主光为254nm的低压紫外光下照射，使壳聚糖与丙烯酰胺单体和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体发生接枝共聚反应3h；
41.4)反应结束后，将步骤3)中得到的产物经6h固化，用少量去离子水搅拌溶解至胶状后，将其缓慢、多次加入到无水乙醇中进行提纯，搅拌10min后静置沉淀，去除上清液，保留沉淀物；
42.5)用无水乙醇将沉淀物清洗1～2次,在干燥后(真空，50℃，36h)即得阳离子壳聚糖基絮凝剂。
43.6)使用本实施例所制备的低压紫外光引发的阳离子壳聚糖基絮凝剂分别配制投加量为0.1、0.2、0.5、1、2和5mg/l的中性溶液，用于处理高岭土废水(浓度为300mg/l)并静置30min时，最佳条件下即投加量为1.0mg/l的去除率可达97.7％。
44.实施例3
45.本实施提供了一种低压紫外引发的阳离子壳聚糖基絮凝剂及其制备方法，其包括以下步骤：
46.1)分别将1.5g的壳聚糖粉末加入30ml 1％的醋酸溶液中，经转速为1500r/min的磁力搅拌后使其经搅拌、溶解均匀后加入3.6g丙烯酰胺单体，再次充分搅拌溶解，同时配制10ml 0.06g/ml的过硫酸钾溶液。
47.2)向步骤1)中得到的壳聚糖/醋酸溶液中通入氮气(纯度为99.99％)以驱赶氧气，10min后，仍持续通入氮气(纯度为99.99％)，并加入3ml丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体(其与壳聚糖的质量之比为10:5，丙烯酰胺与其的质量之比为3：2.5)与2ml 0.06g/ml引发剂过硫酸钾溶液(其占所述丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体质量百分含量为0.9％)，振荡5min使其充分混合；
48.3)将步骤2)中得到的溶液置于主光为254nm的低压紫外光下照射，使壳聚糖与丙烯酰胺单体和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体发生接枝共聚反应3h；
49.4)反应结束后，将步骤3)中得到的产物经6h固化，用少量去离子水搅拌溶解至胶状后，将其缓慢、多次加入到无水乙醇中进行提纯，搅拌10min后静置沉淀，去除上清液，保留沉淀物；
50.5)用无水乙醇将沉淀物清洗1～2次,在干燥后(真空，50℃，36h)即得阳离子壳聚糖基絮凝剂。
51.6)使用本实施例所制备的低压紫外光引发的阳离子壳聚糖基絮凝剂分别配制投加量为0.1、0.2、0.5、1、2和5mg/l的中性溶液，用于处理高岭土废水(浓度为300mg/l)并静置30min时，最佳条件下即投加量为1.0mg/l的去除率可达97.7％。