一种高强度和耐溶剂的纤维素复合膜及其制备方法和应用

1.本发明属于材料制备技术领域，具体涉及具有优良耐水性和机械性的纤维素复合膜，特指戊二醛交联改性纤维素和聚乙烯醇的复合膜，制备出对极性溶剂和非极性溶剂都具有耐受性的纤维素复合膜，同时它还具有极佳的机械拉伸性。


背景技术：

2.纤维素是一种依靠多类型的纳米结构单元来构建层状光子结构的极具成本效益的资源。这些纳米结构单元包括羟丙基纤维素，乙基纤维素和纤维素纳米晶体。其中，纤维素纳米晶体(cnc)是一种最有代表性的对象。通常情况下，cnc可以用作构建各种光子纳米结构固体膜的液晶模板。自组装cnc的优势与多种模板剂的结合，为新型物理化学传感器，结构涂层和光学器件的开发提供了途径。但是，这些光子cnc材料因其固有的易受水影响和易于开裂的特征，而广受质疑，这极大地限制了它们在实际中的应用。特别是，cnc复合膜很少在生物领域直接应用。例如，自愈的手性光子cnc膜在极性溶剂(例如水，乙醇和二甲基甲酰胺(dmf))中溶胀或收缩，从而对其传感性能产生显着影响。这些限制的原因有：1)缺乏合适的粘结剂相来平衡刚性cnc的能量耗散，从而影响结构的完整性；2)纤维素材料由高度亲水的β-(聚1,4-d-葡萄糖)单元组成，它们的固体膜通常在水中溶胀。迄今为止，用于制造柔性，水稳定和光学功能的cnc材料的便捷策略仍然是一个挑战。
3.在这里，软的聚乙烯醇(pva)聚合物被引入到刚性cnc系统中，以平衡cnc分子之间的相互作用。随后，通过戊二醛(ga)的交联反应将两种有序组装的硬/软纳米复合材料固定，紧接着通过蒸发诱导的自组装技术制备高度柔性，水稳定性和光子结构色的cnc复合膜。对于1.5wt％ga交联的70wt％cncs加载膜，用苛刻的亲水性暴露(浸泡在强酸，强碱和海水中)和各种有机溶剂进行处理，这些薄膜均展现出优异的耐溶剂性能。另外，该薄膜可以承受166gcm
–2的重量而不会失效。这是一种高度坚硬和耐用的特性。重要的是，该膜仍是高度有序的手性向列型结构，能够用作高度透明的底物，用于选择性反射左旋圆偏振光。我们的工作将为低成本和耐用的光子纤维素涂层应用铺平道路。


技术实现要素：

4.针对现有技术的不足，本发明提供了一种高强度和耐溶剂的纤维素复合膜的制备方法，采用化学交联法和蒸发诱导自组装技术相结合，通过用戊二醛交联纳米晶纤维素和聚乙烯醇聚合物，得到纤维素复合膜；具体步骤如下：
5.步骤1、纳米晶纤维素/聚乙烯醇复合膜的制备：纳米晶纤维素与聚乙烯醇的自组装；
6.步骤2、戊二醛交联的纳米晶纤维素/聚乙烯醇复合膜的制备。
7.本发明以化学交联和自组装技术为手段，制备一种高强度和耐溶剂的纤维素复合膜。
8.本发明采用的技术方案是：
9.一种高强度和耐溶剂的纤维素复合膜的制备方法，按照下述步骤进行：
10.步骤1、纳米晶纤维素/聚乙烯醇复合膜的制备：
11.用浓度为2wt％的纳米晶纤维素(cnc)和2wt％的聚乙烯醇(pva)水溶液，cnc和pva的混合体积比从9/1到3/7，在室温25℃下，搅拌4h；移取10ml的cnc/pva混合液，将其转入到5cm直径的聚乙烯塑料培养皿中，挥发水分干燥48h；得到一系列不同比例的cnc/pva的复合膜：cnc/pva-9/1，cnc/pva-8/2，cnc/pva-7/3，cnc/pva-6/4，cnc/pva-5/5，cnc/pva-4/6，cnc/pva-3/7；
12.步骤2、戊二醛交联的纳米晶纤维素/聚乙烯醇复合膜：
13.用浓度为2wt％的cnc和2wt％的pva水溶液，以7/3的体积比进行混合，室温25℃下，搅拌4h；随后，分别以0.5wt％-1.5wt％的戊二醛(ga)加入到cnc/pva混合液，在室温25℃下，搅拌12h；移取10ml的cnc/pva/ga混合液，将其转入到5cm直径的聚乙烯塑料培养皿中，挥发水分干燥48h；得到一系列不同比例的cnc/pva/ga的复合膜。
14.将得到的这些复合膜放入250ml的烧杯中，随后在250ml的烧杯中放置一个注入5ml浓盐酸的20ml烧杯，用保鲜膜密封250ml的烧杯，交联反应5min；得到一系列交联型的cnc/pva/ga复合膜：cnc/pva-0.5ga，cnc/pva-1.0ga，cnc/pva-1.5ga；
15.步骤3、cnc/pva-1.5ga的耐溶剂测试：
16.将步骤2的cnc/pva-1.5ga剪成2
×
2cm，然后将其放置承装水的培养皿中，分别浸泡0，12，24h，观察膜的结构色变化；此外，将其分别放置于8wt％的h2so4，8wt％的naoh，海水，二甲基亚砜，甲醇和二氯甲烷中浸泡24h，观察它们的结构色；
17.步骤4、cnc/pva-1.5ga的机械拉伸测试：
18.将步骤2的cnc/pva-1.5ga剪成50mm
×
10mm，该膜的厚度为40μm，在50％湿度条件下，用万能试验机测试薄膜的应力和应变；将步骤2的cnc/pva-1.5ga剪成30mm
×
20mm，用来吊1000g的砝码；
19.步骤1中，cnc和pva的浓度均为2wt％；cnc和pva的混合体积比从9/1到3/7；取10ml的cnc/pva混合液在5cm的培养皿中干燥成膜；
20.步骤2中，选用cnc/pva-7/3的混合液，在此混合液中加入0.5-2.0wt％的ga；取10ml的cnc/pva/ga混合液在5cm的培养皿中干燥成膜；在浓盐酸条件下，交联5min；
21.步骤3中，用cnc/pva-1.5ga膜进行耐溶剂测试；膜在极性溶剂和非极性溶剂中均呈现耐受性；
22.步骤4中，用cnc/pva-1.5ga膜进行机械拉伸实验，湿度条件为50％。
23.本发明采用化学交联和自组装技术制备出纤维素复合膜，呈现高强度和耐溶剂能力。
24.利用蒸发自组装技术，构建光学结构色的cnc/pva复合膜，但是，这个复合膜极易受水影响，不利于结构色的保持。为此，引入一些戊二醛，对cnc/pva复合膜进行化学交联改性。最终，我们得到一种耐溶剂能力强和机械性能好的纤维素复合膜，同时这种纤维素光学膜还能选择性的反射圆偏振光。这里，基于戊二醛的化学交联作用，实现了硬纳米晶纤维素和软聚乙烯醇的捆绑固定，这样的处理方式可以实现有序纳米晶纤维素层间的能量耗散，从而赋予纳米晶纤维素光学膜极佳的柔韧性和机械强度。同时，这种化学作用过程中消耗了大量纤维素和聚乙烯醇表面的羟基，极大的改善了光学复合膜的溶剂耐受能力。本方法
优于其他液晶光子膜的制备：二次污染，成本较高，不利于大规模应用。
25.本发明的技术优点：
26.其优点在于，结合自组装技术和化学交联反应，制备耐溶剂和高强度的纳米晶纤维素复合膜；该材料的制备过程，易于操作，成本低廉；该光学结构色膜可以选择性的反射圆偏振光，同时能实现大范围的基质涂敷。
27.用可持续的纤维素作为基体，采用自组装法构建光学结构色膜；戊二醛的化学交联作用实现光学膜的耐溶剂和机械性的同步提升；选择性的反射圆偏振光。
附图说明
28.图1：为实施例1的七种cnc/pva复合膜的固体紫外反射图；
29.图2：为实施例2的cnc/pva-1.0ga膜的扫描电子显微镜图，连续的多层结构是光子结构的显著特征；
30.图3：为实施例3的cnc/pva-1.5ga复合膜的实图，该膜呈现红色的折光，可弯曲的柔性特征；
31.图4：为实施例3的cnc/pva-1.5ga膜在0，12和24h时的实图，膜材料在水中均不溶胀；
32.图5：为实施例3的cnc/pva-1.5ga膜在六种溶剂中浸泡24h后的实图，膜的结构色依然保持不变；
33.图6：为实施例3的cnc/pva-1.5ga膜的拉伸实验数据图，应力可达113mpa，应变达2.3％；
34.图7：为实施例3的cnc/pva-1.5ga膜可吊起1kg的砝码；
35.图8：为实施例3的cnc/pva-1.5ga膜可以借助模具辅助涂敷在四种材料上，并制成dicp的图案，a为纸，b为橡胶，c为塑料，d为陶瓷。
具体实施方式
36.下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
37.实施例1：
38.(1)制备cnc/pva复合膜，选用2wt％的cnc和pva溶液，以9/1到3/7的体积比混合，即，分别以9/1，8/2，7/3，6/4，5/5，4/6和3/7的体积比进行混合；制备出一系列的cnc/pva复合膜。
39.(2)制备化学交联的cnc/pva-0.5ga复合膜，选用2wt％的cnc和pva溶液，以7：3的体积比混合，搅拌4h；再逐滴加入0.5wt％的戊二醛，搅拌12h，取10ml混合液于5cm直径的表面皿中成膜，再用浓盐酸交联5min。
40.(3)七种cnc/pva复合膜的固体紫外反射图，从9/1到3/7，薄膜的反射波长随pva含量的增加在红移，如图1。
41.实施例2：
42.(1)制备cnc/pva复合膜，选用2wt％的cnc和pva溶液，以9/1到3/7的体积比混合，即，分别以9/1，8/2，7/3，6/4，5/5，4/6和3/7的体积比进行混合；制备出一系列的cnc/pva复合膜。
43.(2)制备化学交联的cnc/pva-1.0ga复合膜，选用2wt％的cnc和pva溶液，以7：3的体积比混合，搅拌4h；再逐滴加入1.0wt％的戊二醛，搅拌12h。取10ml混合液于5cm直径的表面皿中成膜，再用浓盐酸交联5min。
44.(3)扫描电子显微镜表征cnc/pva-1.0ga膜的断面，如图2所示，连续的多层结构。
45.实施例3：
46.(1)制备cnc/pva复合膜，选用2wt％的cnc和pva溶液，以9/1到3/7的体积比混合，即，分别以9/1，8/2，7/3，6/4，5/5，4/6和3/7的体积比进行混合；制备出一系列的cnc/pva复合膜。
47.(2)制备化学交联的cnc/pva-1.5ga复合膜，选用2wt％的cnc和pva溶液，以7：3的体积比混合，搅拌4h；再逐滴加入1.0wt％的戊二醛，搅拌12h。取10ml混合液于5cm直径的表面皿中成膜，再用浓盐酸交联5min，如图3。
48.(3)将步骤2的cnc/pva-1.5ga剪成2
×
2cm，然后将其放置承装水的培养皿中，分别浸泡0，12，24h，观察膜的结构色变化，如图4。
49.(4)将步骤2的cnc/pva-1.5ga分别放置于8wt％的h2so4，8wt％的naoh，海水，二甲基亚砜，甲醇和二氯甲烷中浸泡24h，观察它们的结构色，如图5。
50.(5)在50％湿度条件下，将步骤2的cnc/pva-1.5ga在万能拉伸试验机上测试应力和应变，如图6；并且，cnc/pva-1.5ga可以承受1kg的重物而不断裂，膜的尺寸为3
×
2cm，如图7。
51.(6)通过磨具辅助，可以将步骤2的cnc/pva-1.5ga涂敷在纸，橡胶，塑料和陶瓷上，如图8。
52.所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。