一种丙烯羰基化制丁醛的微界面反应系统及方法与流程

本发明涉及丙烯羟基化反应制备领域，具体而言，涉及一种丙烯羰基化制丁醛的微界面反应系统及方法。

背景技术：

丁辛醇是合成精细化工产品的重要原料，正丁醛的制备是制备丁辛醇的过程中最为重要的一环。现有技术中，丁醛的生成主要以合成气和丙烯为原料，以羰基铑/三苯基膦络合物为催化剂，反应生成混合丁醛，分离催化剂后进一步精馏得到丁醛混合物；但是在现有技术中，合成气、丙烯在催化剂作用下进行羰基合成反应中，合成气、丙烯和催化剂在羰基合成反应器内部无法得到充分混合，从而导致反应过程中反应效率低下，能耗高，且由于反应温度过高，生成的丁醛混合物中正丁醛收率低，催化剂使用寿命短，增加了企业的生产成本。

有鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

本发明的第一目的在于提供一种丙烯羰基化制丁醛的微界面反应系统，该微界面反应系统一方面通过在反应器内部分别设置第一微界面发生器和第二微界面发生器，分别将丙烷和合成气分散破碎成微气泡，从而增加相界面积，使得传质空间充分满足，增加了气体在液相中的停留时间，提高了丙烷和合成气的溶解度，降低了能耗，提高了反应效率；另一方面，降低了反应器内部的操作温度以及压力，提高了整个反应系统的安全性和稳定性。

本发明的第二目的在于提供一种采用上述丙烯羟基化制丁醛的微界面反应系统进行制丁醛的反应方法，该反应方法操作简便，得到的正丁醛纯度高，产品品质高，有利于减少能耗，达到比现有工艺更佳的反应效果。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

本发明提供了一种丙烯羰基化制丁醛的微界面反应系统，包括：溶剂储罐、反应器、气液分离器、丙烯储罐、一氧化碳储罐、氢气储罐、丙烯管路和合成气管路；所述反应器侧壁由上到下依次设置有丙烯进口和合成气进口；所述反应器底部设置有溶剂进口，所述溶剂进口与所述溶剂储罐相连；所述反应器与所述气液分离器之间设置有除雾器；所述反应器中的产物经所述除雾器除雾后流入所述气液分离器中进行气液分离；

所述反应器内部设置有第一微界面发生器和第二微界面发生器；所述第一微界面发生器与所述丙烯进口相连以用于将丙烯分散破碎成微气泡；所述第二微界面发生器与所述合成气进口相连以用于将所述合成气分散破碎成微气泡；

所述丙烯进口通过所述丙烯管路与所述丙烯储罐连接；所述一氧化碳储罐与所述氢气储罐并联且所述一氧化碳储罐与所述氢气储罐均通过所述合成气管路与所述合成气进口相连；所述丙烯管路与所述合成气管路上均设置有用于将气体预分散破碎为气泡的预分散器；所述预分散器包括气相主路和液相支路；所述液相支路与所述溶剂储罐相连，所述溶剂储罐中的溶剂经所述液相支路进入所述气相主路与所述气相主路中的气体混合形成气泡；

所述反应器内侧壁上安装有用于喷射催化剂的喷射器，所述喷射器的喷射口朝向所述第一微界面发生器与所述第二微界面发生器之间；所述喷射器连接有催化剂储罐。

现有技术中，丁醛的生成主要以合成气和丙烯为原料，以羰基铑/三苯基膦络合物为催化剂，反应生成混合丁醛，分离催化剂后进一步精馏得到丁醛混合物，再将混合物进行异构物分离得到正丁醛；但是在现有技术中，合成气、丙烯在催化剂作用下进行羰基合成反应中，合成气、丙烯和催化剂在羰基合成反应器内部无法得到充分混合，从而导致反应过程中反应效率低下，能耗高，温度和压力要求高，且生成的丁醛混合物中正丁醛收率低，增加了企业的生产成本。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种丙烯羰基化制丁醛的微界面反应系统，该微界面反应系统通过在反应器内部设置第一微界面发生器和第二微界面发生器分别对丙烯和合成气进行分散破碎，提高了传质效果，大幅度提高传质速率，降低了反应需要的温度与压力；通过在丙烯管路和合成气管路上设置预分散器，在将气体分散为微气泡前先将气体破碎成大气泡，微界面发生器再将这些大气泡破碎成微气泡，提高了微气泡生成效率。

优选的，所述第一微界面发生器设置在所述第二微界面发生器的正上方且所述第一微界面发生器与所述第二微界面发生器的出口相对。两个微界面发生器相对，能够起到对冲效果，促进气体分布。

优选的，所述第一微界面发生器为液动式微界面发生器，所述第二微界面发生器为气动式微界面发生器。

优选的，所述第一微界面发生器的出口处设置有筛网，所述第二微界面发生器的出口处设置有导向圆盘。设置筛网和导向圆盘都是为了促进产生的微气泡进一步分布，提高反应效率。

优选的，所述导向圆盘呈锥形；所述导向圆盘上均匀分布有多个导向孔。进一步的，所述导向圆盘的导向曲线为双曲线、抛物线、两段折线和对数曲线中的任意一种。

优选的，所述喷射器呈半圆型，所述喷射器连接有喷射头，所述喷射头均匀分布在所述喷射器的半圆面上。将催化剂通过喷射的方式分散到反应器的内部，更能提高其反应效果。

本发明在反应器内分别设置有第一微界面发生器和第二微界面发生器，其中，第一微界面发生器与丙烯进口相连，第二微界面发生器与合成气进口相连，反应时，先通过溶剂进口向反应器中通入溶剂，溶剂液位高于第一微界面发生器。丙烯通过预分散器分散为大气泡后经第一微界面发生器进一步分散为微米级的微气泡，合成气通过预分散器分散为大气泡后经第二微界面发生器进一步分散为微米级的微气泡，溶质为两者的分散破碎提供液相介质，催化剂经喷射器喷射到第一微界面发生器与第二微界面发生器之间，催化丙烯羰基化反应的进行。反应产物经除雾器除雾后，进入气液分离器中。

需要注意的是，在本发明中，第一微界面发生器设置在第二微界面发生器的上方，相对应的，丙烯进口位于合成气进口的上方，这是由于合成气需要预先合成，而且原料均属于易燃易爆气体，所以为了提高其安全性，尽量将其进气口设置的位置比较低一些，同时鉴于其进入反应器内部后更容易朝着反应器顶部流动，所以用于破碎丙烯的第一微界面发生器设置在上部，破碎合成气的第二微界面发生器设置在下部，这样的排布方式也是充分考虑了安全性、反应效率等多方面的因素。

本发明通过使第一微界面发生器和第二微界面发生器的出口相对，通过气体对冲实现了微气泡的均匀分布，在第一微界面发生器的出口处设置筛网以及在第二微界面发生器的出口处设置导向圆盘也是为了提高气泡的分布，其中，导向圆盘上设置有多个导向孔，能够改变气泡的运动方向，促进气泡的均匀分布。提高了各个微气泡的利用率，避免微气泡杂乱无章的状态不利于反应的顺利进行。尤其是第二微界面发生器的设置位置，与导向圆盘的衔接布置方式均是经过大量实践得到的。

另外，本发明通过将催化剂喷射到第一微界面发生器与第二微界面发生器之间，提高了催化剂与原料气泡的接触，尤其是喷射器上连接有多个喷射头，每个喷射头相当于一个微通道，通过将液相的催化剂进行多管道布设并以喷射的方式喷洒出去，加强了与气相原料的相互作用。可见，本发明通过将预分散器与微界面发生器结合应用，提高了对气体的分散效果，提高了微界面发生器本身的应用效果。

本领域所属技术人员可以理解的是，本发明所采用的微界面发生器在本发明人在先专利中已有体现，如申请号cn201610641119.6、cn201610641251.7、cn201710766435.0、cn106187660、cn105903425a、cn109437390a、cn205833127u及cn207581700u的专利。在先专利cn201610641119.6中详细介绍了微米气泡发生器(即微界面发生器)的具体产品结构和工作原理，该申请文件中记载了“微米气泡发生器包括本体和二次破碎件、本体内具有空腔，本体上设有与空腔连通的进口，空腔的相对的第一端和第二端均敞开，其中空腔的横截面积从空腔的中部向空腔的第一端和第二端减小；二次破碎件设在空腔的第一端和第二端中的至少一个处，二次破碎件的一部分设在空腔内，二次破碎件与空腔两端敞开的通孔之间形成一个环形通道。微米气泡发生器还包括进气管和进液管。”从该申请文件中公开的具体结构可以知晓其具体工作原理为：液体通过进液管切向进入微米气泡发生器内，超高速旋转并切割气体，使气体气泡破碎成微米级别的微气泡，从而提高液相与气相之间的传质面积，而且该专利中的微米气泡发生器属于气动式微界面发生器。

另外，在先专利201610641251.7中有记载一次气泡破碎器具有循环液进口、循环气进口和气液混合物出口，二次气泡破碎器则是将进料口与气液混合物出口连通，说明气泡破碎器都是需要气液混合进入，另外从后面的附图中可知，一次气泡破碎器主要是利用循环液作为动力，所以其实一次气泡破碎器属于液动式微界面发生器，二次气泡破碎器是将气液混合物同时通入到椭圆形的旋转球中进行旋转，从而在旋转的过程中实现气泡破碎，所以二次气泡破碎器实际上是属于气液联动式微界面发生器。其实，无论是液动式微界面发生器，还是气液联动式微界面发生器，都属于微界面发生器的一种具体形式，然而本发明所采用的微界面发生器并不局限于上述几种形式，在先专利中所记载的气泡破碎器的具体结构只是本发明微界面发生器可采用的其中一种形式而已。

此外，在先专利201710766435.0中记载到“气泡破碎器的原理就是高速射流以达到气体相互碰撞”，并且也阐述了其可以用于微界面强化反应器，验证本身气泡破碎器与微界面发生器之间的关联性；而且在先专利cn106187660中对于气泡破碎器的具体结构也有相关的记载，具体见说明书中第[0031]-[0041]段，以及附图部分，其对气泡破碎器s-2的具体工作原理有详细的阐述，气泡破碎器顶部是液相进口，侧面是气相进口，通过从顶部进来的液相提供卷吸动力，从而达到粉碎成超细气泡的效果，附图中也可见气泡破碎器呈锥形的结构，上部的直径比下部的直径要大，也是为了液相能够更好的提供卷吸动力。

由于在先专利申请的初期，微界面发生器才刚研发出来，所以早期命名为微米气泡发生器(cn201610641119.6)、气泡破碎器(201710766435.0)等，随着不断技术改进，后期更名为微界面发生器，现在本发明中的微界面发生器相当于之前的微米气泡发生器、气泡破碎器等，只是名称不一样。综上所述，本发明的微界面发生器属于现有技术。

优选的，所述反应器顶部连接有第一冷凝器；所述第一冷凝器的不凝气出口连接有燃烧系统，所述第一冷凝器的冷凝物出口与反应器相连。反应器顶部的尾气经过第一冷凝器冷凝，正丁醛/异丁醛等高沸点物质冷凝为液体返回反应器中，不凝气氮气、氢气、丙烷、一氧化碳等进入燃烧系统燃烧去除。

优选的，所述除雾器与所述气液分离器之间设置有第二冷凝器；所述气液分离器的物料出口依次连接有异构物分离塔、精馏塔和正丁醛储罐。除雾器除雾后，物料经第二冷凝器冷凝流入气液分离器中。

优选的，所述气液分离器的出口连接有第三冷凝器；所述气液分离器分离出的物料一部分经所述第三冷凝器流回所述反应器中；另一部分流入所述异构物分离塔中。进一步的，气液分离器的出口处设置有循环泵，气液分离器底部的液相物流进入循环泵提升压力，循环泵出口的物料一部分作为粗产品流入异构物分离塔中，另一部分经过第三冷凝器冷却降温至80℃左右返回反应器中的微界面发生器中继续参与反应。

优选的，所述精馏塔与所述正丁醛储罐之间设置有再沸器，经所述精馏塔精馏后的产物在所述再沸器中分成气相物流和液相物流，液相物流直接流入所述正丁醛储罐中，气相物流返回所述精馏塔中。

本发明还提供了一种采用上述的丙烯羰基化制丁醛的微界面反应系统的反应方法，包括如下步骤：

将丙烯和合成气分别经微界面分散破碎后，与催化剂混合，进行羟基合成反应，再经过除沫冷凝气液分离后得到粗产品，粗产品进行正丁醛和异丁醛的分离，经精馏纯化后得到正丁醛。

优选的，所述羟基合成反应温度为85-90℃，压力为1.1-1.8mpa；优选的，所述催化剂为铑催化剂。

具体地，该反应方法通过在反应器内部设置第一微界面发生器和第二微界面发生器分别对丙烯和合成气进行分散破碎，使得在丙烯和合成气进行羰基化反应之前，破碎成直径为大于等于1μm、小于1mm的微气泡，增大了相界传质面积，提高了丙烯和合成气在溶剂中的溶解度，降低了反应压力，提高了反应效率。

采用本发明的反应方法得到的正丁醇产品品质好、收率高。且该制备方法本身反应温度低、压力大幅度下降，成本显著降低。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明的反应系统通过使第一微界面发生器和第二微界面发生器的出口相对，通过气体对冲实现了微气泡的均匀分布；

(2)通过在第一微界面发生器的出口处设置筛网以及在第二微界面发生器的出口处设置导向圆盘，进一步提高气泡的分布；

(3)通过在导向圆盘上设置有多个导向孔，能够改变气泡的运动方向，促进气泡的均匀分布；

(4)通过将催化剂喷射到第一微界面发生器与第二微界面发生器之间，提高了催化剂与原料气泡的接触，加强了与气相原料的相互作用。

附图说明

通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：

图1为本发明实施例提供的丙烯羰基化制丁醛的微界面反应系统的结构示意图；

图2为本发明实施例提供的丙烯羰基化制丁醛的微界面反应系统及方法的喷射器的结构示意图；

图3为本发明实施例提供的丙烯羰基化制丁醛的微界面反应系统及方法的预分散器的结构示意图。

附图说明：

10-反应器；101-溶剂进口；

102-合成气进口；103-丙烯进口；

104-第一微界面发生器；105-筛网；

106-喷射器；107-导向圆盘；

108-第二微界面发生器；109-喷射头；

20-除雾器；30-第二冷凝器；

40-气液分离器；50-循环泵；

60-第三冷凝器；70-异构物分离塔；

80-第四冷凝器；90-精馏塔；

100-再沸器；110-正丁醛储罐；

120-溶剂储罐；130-一氧化碳储罐；

140-氢气储罐；150-丙烯储罐；

160-预分散器；1601-气相主路；

1602-液相支路；

170-燃烧系统；180-第一冷凝器；

190-催化剂储罐；200-丙烯管路；

210-合成气管路。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

为了更加清晰的对本发明中的技术方案进行阐述，下面以具体实施例的形式进行说明。

实施例

参阅图1-3所示，本实施例提供了一种丙烯羰基化制丁醛的微界面反应系统，包括：溶剂储罐120、反应器10、气液分离器40、丙烯储罐150、一氧化碳储罐130、氢气储罐140、丙烯管路200和合成气管路210；反应器10侧壁由上到下依次设置有丙烯进口103和合成气进口102；反应器10底部设置有溶剂进口101，溶剂进口101与溶剂储罐120相连；反应器10与气液分离器40之间设置有除雾器20；反应器10中的产物经除雾器20除雾后流入气液分离器40中进行气液分离。

气液分离器40的出口连接有第三冷凝器60；气液分离器40分离出的物料一部分经第三冷凝器60流回反应器10中；另一部分流入异构物分离塔70中。具体的，气液分离器40的出口处设置有循环泵50，气液分离器40底部的液相物流进入循环泵50提升压力，循环泵50出口的物料一部分作为粗产品流入异构物分离塔70中，另一部分经过第三冷凝器60冷却降温至80℃左右返回反应器10中的微界面发生器中继续参与反应。

除雾器20与气液分离器40之间设置有第二冷凝器30；气液分离器40的物料出口依次连接有异构物分离塔70、精馏塔90和正丁醛储罐110。除雾器20除雾后，物料经第二冷凝器30冷凝流入气液分离器40中。

异构物分离塔70顶部设置有第四冷凝器80。

精馏塔90与正丁醛储罐110之间设置有再沸器100，经精馏塔90精馏后的产物在再沸器100中分成气相物流和液相物流，液相物流直接流入正丁醛储罐110中，气相物流返回精馏塔90中。

在本实施例中，丙烯进口103通过丙烯管路200与丙烯储罐150连接；一氧化碳储罐130与氢气储罐140并联且一氧化碳储罐130与氢气储罐140均通过合成气管路210与合成气进口102相连；丙烯管路200与合成气管路210上均设置有用于将气体预分散破碎为气泡的预分散器160；如图3所示，预分散器160包括气相主路1601和液相支路1602；液相支路1602与溶剂储罐120相连，溶剂储罐120中的溶剂经液相支路1602进入气相主路1601与气相主路1601中的气体混合形成气泡；

在本实施例中，反应器10内部设置有第一微界面发生器104和第二微界面发生器108；第一微界面发生器104与丙烯进口103相连以用于将丙烯分散破碎成微气泡；第二微界面发生器108与合成气进口102相连以用于将合成气分散破碎成微气泡。本实施例中，第一微界面发生器104为液动式微界面发生器，第二微界面发生器108为气动式微界面发生器。

其中，第一微界面发生器104设置在第二微界面发生器108的正上方且第一微界面发生器104与第二微界面发生器108的出口相对。两个微界面发生器相对，能够起到对冲效果，促进气体分布。

第一微界面发生器104的出口处设置有筛网105，第二微界面发生器108的出口处设置有导向圆盘107。导向圆盘107呈锥形；导向圆盘107上均匀分布有多个导向孔。具体的，导向圆盘107的导向曲线为双曲线、抛物线、两段折线和对数曲线中的任意一种。在实际使用时，还可以将导向孔沿远离进料口的方向直径依次增大，并使导向孔的方向各不相同，微气泡通过导向圆盘107时，经导向孔布集后在溶剂中均匀分布。

在本实施例中，反应器10内侧壁上安装有用于喷射催化剂的喷射器106，喷射器106的喷射口朝向第一微界面发生器104与第二微界面发生器108之间；喷射器106连接有催化剂储罐190。

如图2所示，喷射器106呈半圆型，喷射器106连接有喷射头109，喷射头109均匀分布在喷射器106的半圆面上。将催化剂通过喷射的方式分散到反应器10的内部，更能提高其反应效果。

另外，反应器10顶部连接有第一冷凝器180；第一冷凝器180的不凝气出口连接有燃烧系统170，第一冷凝器180的冷凝物出口与反应器10相连。反应器10顶部的尾气经过第一冷凝器180冷凝，正丁醛/异丁醛等高沸点物质冷凝为液体返回反应器10中，不凝气氮气、氢气、丙烷、一氧化碳等进入燃烧系统170燃烧去除。

反应时，先通过溶剂进口101向反应器10中通入溶剂，溶剂液位高于第一微界面发生器104。丙烯通过预分散器160分散为大气泡后经第一微界面发生器104进一步分散为微米级的微气泡，合成气通过预分散器160分散为大气泡后经第二微界面发生器108进一步分散为微米级的微气泡，溶质为两者的分散破碎提供液相介质，催化剂经喷射器106喷射到第一微界面发生器104与第二微界面发生器108之间，催化丙烯羰基化反应的进行。反应产物经除雾器20除雾后，经第二冷凝器30冷凝进入气液分离器40中，经气液分离后，气相物流流回反应器10中继续参与反应，液相物流一部分进入异构物分离塔70，另一部分经过第三冷凝器60冷却降温至80℃左右返回反应器10中的第一微界面发生器104中继续参与反应。异构物分离塔70对产物分离，分离出的正丁醛在精馏塔90中进行精馏后流入正丁醛储罐110中。

总之，本发明的微界面反应系统大大降低了丙烯羰基化所需的反应温度与压力，且能耗低、成本低、安全性高、副反应少、正丁醛收率高，值得广泛推广应用。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。