一种玉米秸秆制备纳米木质素球的方法

本发明涉及纳米材料领域，尤其是一种玉米秸秆制备纳米木质素球的方法。
背景技术：
：目前，具有定制结构的纳米球的制备已成为人们关注的焦点。木质素纳米球作为生物聚合物与用于化学工业和生物技术的金属材料和有机材料相比，因其独特的特性而受到人们的关注，比如环保，无危害，生物相容性，和低成本。木质素纳米球的性质为它的应用提供了许多高价值的应用机会，但制备方法仍然需要更多的探索。cn110452396a提供了一种木质素微/纳米球的制备方法，主要涉及在有机溶剂-水体系中的木质素球形微/纳米粒子制备，通过控制制备条件如有机溶剂种类、温度、表面活性剂、搅拌速度和溶剂滴加速度，可以达到形貌和尺寸可控的目的。该方法包括以下步骤：将适量木质素溶于有机溶剂中，再加水得到均一混液；通过蒸发有机溶剂得到尺寸均一、形貌规整的木质素微/纳米球。本发明所采用的木质素微/纳米球制备方法操作简便、设备要求低、生产周期短，避免了木质素的化学改性和毒性较高的化学试剂使用，节约了成本、减少了环境污染；而且原料价格低廉、来源广泛，可实现木质素资源的高值化利用。cn202010768037.4公开了一种木质素纳米微球的制备方法，利用硫酸等稀酸来逐级调节黑液的ph值，使木质素分级沉淀，获得酚羟基含量不同的原料木质素；然后将原料木质素溶解在有机溶剂中，在搅拌添加下加入超纯水，由自组装方法制得木质素纳米微球。本发明使用绿色环保的有机溶剂制备木质素纳米微球，以水为渗析剂，试剂均可回收，无污染，产品无溶剂残留，为木质素高值化利用提供了广阔前景。制备的木质素纳米微球，各项性能得到大幅提高，如稳定性能、分散性能等。并同时得到了空心和实心的木质素纳米微球，可根据性能分别应用，提高了木质素的潜在应用范围。cn202010749105.2公开了一种木质素磺酸盐纳米球纳米棒的制备方法，属于生物质基纳米材料制备
技术领域：
，其包括以下实际制备步骤：对ls进行分级处理，将15g冻干的ls与300ml90％的乙醇-水溶液在室温下持续搅拌(100-500rpm，1-5h)，过滤将悬浮液分为可溶物(溶解度在1-10g/100g)和不溶物(溶解度小于0.01g/100g)，不溶物用不同比例的乙醇和水溶液(体积比为7:3和4:6)进一步分级分离，冷冻干燥获得ls70和ls40组分，最后通过反溶剂滴加的方法分别将ls70和ls40组分制备成nps-70(纳米球)和nps-40(纳米棒)。通过该方法制备的纳米球和纳米棒均为有机相分散体，有效的弥补了木质素纳米颗粒溶解性的问题，保证了木质素纳米颗粒样貌的多样性，且过程环保、成本低廉，有着较好的应用前景和市场潜力。现有技术存在透析过程中溶剂的交换速率低，透析时间过长，不容易回收利用，易造成环境污染,成本高等技术问题,急需使用更加经济、绿色、环保、易回收溶剂是实现可持续要求的技术方案。技术实现要素：为了解决上述问题，本发明提供了一种玉米秸秆制备纳米木质素球的方法。一种玉米秸秆制备纳米木质素球的方法，其方案为：步骤一、玉米秸秆预处理，将10-20份的干燥玉米秸秆通过机械粉碎过筛后得到玉米秸秆粉备用；步骤二、纤维素分离，将粉碎后的玉米秸秆加入到体积份数为45％-65％的四氢呋喃水溶液中，底物浓度为8％-15％，然后加入质量份数为0.2％-0.8％的酸化剂，搅拌混合均匀后加入到高压反应釜中，控温到135-155℃进行反应15-60min；步骤三、后处理，将反应液冷却到室温后使用过滤器过滤，得到溶解有木质素的处理液和滤渣纤维素；用四氢呋喃溶剂将处理液稀释至5-30倍，备用；步骤四、透析处理，将稀释后的处理液放入到透析隔膜中进行透析处理，透析温度为16-40℃，透析时间为24-60h，反溶剂为纯水，所述的透析膜为一种亲水性改性透析膜，按照以下方法制备：按重量份，将28-32份的聚醚砜加入到160-200份的n,n-二甲基乙酰胺中，70-80℃充分搅拌10-30min，再加入5-8份的戊烯磺酰胺，2-7份乙烯基异丁醚，1.3-3.2份的顺丁烯二酸二丁基锡，在1000-2000r/min的转速下搅拌分散20-120min后继续超声分散10-40min，得到铸膜液，利用平板刮膜机将铸膜液进行刮膜处理，刮膜厚度为200-300μm，70-80℃常压下干燥30-90min，得到吸附膜，然后用电子束垂直照射吸附膜，共辐射诱导接枝聚合物，即可得到亲水性改性透析膜。步骤五、沉淀静置，透析后的处理液得到胶体溶液，将胶体溶液静置18-36h后即可得到纳米木质素球分散液。所述的酸化剂为硫酸或盐酸或对甲苯磺酸。所述的玉米秸秆粉经过20-60目筛子。所述的过滤器为石英砂过滤器。所述的磺化试剂为氯磺酸和甲酰胺按照体积比1-10在冰浴下混合配置而成。所述的滤渣纤维素使用纤维素酶进行水解制备成葡萄糖。所述的纳米木质素球分散液的上层分散的纳米木质素球粒径较小。所述的电子束的能量为0.2-0.5mev。聚醚砜在质子辐照条件下会产生大量的自由基,，与戊烯磺酰胺，2-7份乙烯基异丁醚，1.3-3.2份的顺丁烯二酸二丁基锡发生共辐射交联聚合反应，得到亲水性的改性透析膜。其部分反应的化学方程式示意为：本发明的一种玉米秸秆制备纳米木质素球的方法，具有以下优点：(1)四氢呋喃处理玉米秸秆中，在热处理过程中，木质素溶解在处理液中，溶解的木质素分子量、表面官能团都有利于木质素小球的形成，因此透析制备木质素发生自组装形成纳米球。同时，处理中溶解在处理液中的半纤维素对小球的稳定有一定的促进作用。(2)本专利对透析的温度进行了优化，温度主要改变透析过程中反溶剂(水)和溶剂(thf)交换的速率，对小球的形成有重要的影响。(3)本专利对透析后木质素纳米球进行静置，静置中木质素纳米球胶体出现明显而稳定的分层，收集不同层的胶体溶液，可以得到大小不同的球。(4)本专利采用的亲水性改性透析膜有利于提高透析过程中溶剂的交换速率，缩短透析时间，节约成本。本专利直接以玉米秸秆这种成本低、量大、分布广的物质为底物，利用四氢呋喃处理和透析两步处理制备特定大小的木质素纳米球，其中四氢呋喃沸点低，容易回收利用，而且污染小，是一种绿色环保有望实现工业化的方法。附图说明图1：实施例3制备的纳米木质素球的透射电镜扫描图。图2：实施例2制备的纳米木质素球的透射电镜扫描图。图3：实施例1制备的纳米木质素球的透射电镜扫描图。图4：对比例2制备的纳米木质素球的透射电镜扫描图。图5:实施例2制备的亲水性改性透析膜所做的傅里叶红外光谱图：在1610/1502/1467/1377cm-1附近存在苯环的骨架伸缩振动吸收峰，在3025/2946/2850cm-1附近存在碳氢键的伸缩吸收峰，在1252cm-1附近存在苯醚的伸缩吸收峰，在1109cm-1附近存在硫氧双键的吸收峰，说明聚醚砜参与了反应；在3335cm-1附近存在氮氢键的伸缩吸收峰，说明戊烯磺酰胺参与了反应；在1177cm-1附近存在脂肪醚的反对称伸缩吸收峰，说明乙烯基异丁醚参与了反应；在503cm-1附近存在碳锡键的吸收峰，说明顺丁烯二酸二丁基锡参与了反应。具体实施方式下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：按照gbt2677.10-1995造纸原料中纤维素含量的测定方法测定滤渣纤维素中纤维素的含量，滤渣纤维素中纤维素的含量越高，纤维素分离效果越好；采用透射电镜的方法测定纳米木质素球分散液中纳米木质素球的粒径范围。实施例1一种玉米秸秆制备纳米木质素球的方法，其方案为：步骤一、玉米秸秆预处理，将10g干燥玉米秸秆通过机械粉碎过筛后得到玉米秸秆粉备用；步骤二、纤维素分离，将粉碎后的玉米秸秆加入到体积份数为45％的四氢呋喃水溶液中，底物浓度为8％，然后加入质量份数为0.2％的酸化剂，搅拌混合均匀后加入到高压反应釜中，控温到135℃进行反应15min；步骤三、后处理，将反应液冷却到室温后使用过滤器过滤，得到溶解有木质素的处理液和滤渣纤维素；用四氢呋喃溶剂将处理液稀释至15倍，备用；步骤四、透析处理，将稀释后的处理液放如到透析隔膜中进行透析处理，透析温度为16℃，透析时间为24h，反溶剂为纯水，所述的透析膜为一种亲水性改性透析膜，按照以下方法制备：将28g的聚醚砜加入到160g的n,n-二甲基乙酰胺中，70℃充分搅拌10min，再加入5g的戊烯磺酰胺，2g乙烯基异丁醚，1.3g的顺丁烯二酸二丁基锡，在1000r/min的转速下搅拌分散20min后继续超声分散10min，得到铸膜液，利用平板刮膜机将铸膜液进行刮膜处理，刮膜厚度为200μm，70℃常压下干燥30min，得到吸附膜，然后用电子束垂直照射吸附膜，辐射诱导接枝聚合物，即可得到亲水性改性透析膜。步骤五、沉淀静置，透析后的处理液得到胶体溶液，将胶体溶液静置18h后即可得到纳米木质素球分散液。所述的酸化剂为硫酸。所述的玉米秸秆粉经过20目筛子。所述的过滤器为石英砂过滤器。所述的磺化试剂为氯磺酸和甲酰胺按照体积比1在冰浴下混合配置而成。所述的滤渣纤维素使用纤维素酶进行水解制备成葡萄糖。所述的纳米木质素球分散液的上层分散的纳米木质素球粒径较小。实施例2一种玉米秸秆制备纳米木质素球的方法，其方案为：步骤一、玉米秸秆预处理，将15g干燥玉米秸秆通过机械粉碎过筛后得到玉米秸秆粉备用；步骤二、纤维素分离，将粉碎后的玉米秸秆加入到体积份数为55％的四氢呋喃水溶液中，底物浓度为12％，然后加入质量份数为0.5％的酸化剂，搅拌混合均匀后加入到高压反应釜中，控温到145℃进行反应30min；步骤三、后处理，将反应液冷却到室温后使用过滤器过滤，得到溶解有木质素的处理液和滤渣纤维素；用四氢呋喃溶剂将处理液稀释至20倍，备用；步骤四、透析处理，将稀释后的处理液放如到透析隔膜中进行透析处理，透析温度为30℃，透析时间为36h，反溶剂为纯水，所述的透析膜为一种亲水性改性透析膜，按照以下方法制备：将29g的聚醚砜加入到180g的n,n-二甲基乙酰胺中，75℃充分搅拌17min，再加入7g的戊烯磺酰胺，5g乙烯基异丁醚，1.8g的顺丁烯二酸二丁基锡，在1500r/min的转速下搅拌分散70min后继续超声分散15min，得到铸膜液，利用平板刮膜机将铸膜液进行刮膜处理，刮膜厚度为220μm，75℃常压下干燥70min，得到吸附膜，然后用电子束垂直照射吸附膜，辐射诱导接枝聚合物，即可得到亲水性改性透析膜。步骤五、沉淀静置，透析后的处理液得到胶体溶液，将胶体溶液静置26h后即可得到纳米木质素球分散液。所述的酸化剂为盐酸。所述的玉米秸秆粉经过40目筛子。所述的过滤器为石英砂过滤器。所述的磺化试剂为氯磺酸和甲酰胺按照体积比5在冰浴下混合配置而成。所述的滤渣纤维素使用纤维素酶进行水解制备成葡萄糖。所述的纳米木质素球分散液的上层分散的纳米木质素球粒径较小.实施例3一种玉米秸秆制备纳米木质素球的方法，其方案为：步骤一、玉米秸秆预处理，将20g干燥玉米秸秆通过机械粉碎过筛后得到玉米秸秆粉备用；步骤二、纤维素分离，将粉碎后的玉米秸秆加入到体积份数为65％的四氢呋喃水溶液中，底物浓度为15％，然后加入质量份数为0.8％的酸化剂，搅拌混合均匀后加入到高压反应釜中，控温到155℃进行反应60min；步骤三、后处理，将反应液冷却到室温后使用过滤器过滤，得到溶解有木质素的处理液和滤渣纤维素；用四氢呋喃溶剂将处理液稀释至30倍，备用；步骤四、透析处理，将稀释后的处理液放如到透析隔膜中进行透析处理，透析温度为40℃，透析时间为48h，反溶剂为纯水，所述的透析膜为一种亲水性改性透析膜，按照以下方法制备：将32g的聚醚砜加入到200g的n,n-二甲基乙酰胺中，80℃充分搅拌30min，再加入8g的戊烯磺酰胺，7g乙烯基异丁醚，3.2g的顺丁烯二酸二丁基锡，在2000r/min的转速下搅拌分散120min后继续超声分散40min，得到铸膜液，利用平板刮膜机将铸膜液进行刮膜处理，刮膜厚度为300μm，80℃常压下干燥90min，得到吸附膜，然后用电子束垂直照射吸附膜，辐射诱导接枝聚合物，即可得到亲水性改性透析膜。步骤五、沉淀静置，透析后的处理液得到胶体溶液，将胶体溶液静置36h后即可得到纳米木质素球分散液。所述的酸化剂为对甲苯磺酸。所述的玉米秸秆粉经过60目筛子。所述的过滤器为石英砂过滤器。所述的磺化试剂为氯磺酸和甲酰胺按照体积比10在冰浴下混合配置而成。所述的滤渣纤维素使用纤维素酶进行水解制备成葡萄糖。所述的纳米木质素球分散液的上层分散的纳米木质素球粒径较小。以上实施例制备的纳米木质素球分散液的测试结果和纤维素含量如下表所示：纤维素含量(％)纳米木质素球的粒径(nm)实施例169.8600-955实施例271.3500-650实施例372.6300-550对比例1一种玉米秸秆制备纳米木质素球的方法，其方案为：步骤一、玉米秸秆预处理，将10g干燥玉米秸秆通过机械粉碎过筛后得到玉米秸秆粉备用；步骤二、纤维素分离，将粉碎后的玉米秸秆加入到体积份数为45％的四氢呋喃水溶液中，底物浓度为8％，然后加入质量份数为0.2％的酸化剂，搅拌混合均匀后加入到高压反应釜中，控温到135℃进行反应15min；步骤三、后处理，将反应液冷却到室温后使用过滤器过滤，得到溶解有木质素的处理液和滤渣纤维素；用四氢呋喃溶剂将处理液稀释至15倍，备用；步骤四、透析处理，将稀释后的处理液放如到透析隔膜中进行透析处理，透析温度为16℃，透析时间为24h，反溶剂为纯水，所述的透析膜为聚砜透析膜；步骤五、沉淀静置，透析后的处理液得到胶体溶液，将胶体溶液静置18h后即可得到纳米木质素球分散液。所述的酸化剂为硫酸。所述的玉米秸秆粉经过20目筛子。所述的过滤器为石英砂过滤器。所述的滤渣纤维素使用纤维素酶进行水解制备成葡萄糖。所述的纳米木质素球分散液的上层分散的纳米木质素球粒径较小。对比例2一种玉米秸秆制备纳米木质素球的方法，其方案为：步骤一、玉米秸秆预处理，将10g干燥玉米秸秆通过机械粉碎过筛后得到玉米秸秆粉备用；步骤二、纤维素分离，将粉碎后的玉米秸秆加入到体积份数为45％的四氢呋喃水溶液中，底物浓度为8％，然后加入质量份数为0.2％的酸化剂，搅拌混合均匀后加入到高压反应釜中，控温到135℃进行反应15min；步骤三、后处理，将反应液冷却到室温后使用过滤器过滤，得到溶解有木质素的处理液和滤渣纤维素；用四氢呋喃溶剂将处理液稀释至15倍，备用；步骤四、透析处理，将稀释后的处理液放如到透析隔膜中进行透析处理，透析温度为16℃，透析时间为24h，反溶剂为纯水，所述的透析膜为一种亲水性改性透析膜，按照以下方法制备：将28g的聚醚砜加入到160g的n,n-二甲基乙酰胺中，70℃充分搅拌10min，再加入2g乙烯基异丁醚，1.3g的顺丁烯二酸二丁基锡，在1000r/min的转速下搅拌分散20min后继续超声分散10min，得到铸膜液，利用平板刮膜机将铸膜液进行刮膜处理，刮膜厚度为200μm，70℃常压下干燥30min，得到吸附膜，然后用电子束垂直照射吸附膜，辐射诱导接枝聚合物，即可得到亲水性改性透析膜。步骤五、沉淀静置，透析后的处理液得到胶体溶液，将胶体溶液静置18h后即可得到纳米木质素球分散液。所述的酸化剂为硫酸。所述的玉米秸秆粉经过20目筛子。所述的过滤器为石英砂过滤器。所述的滤渣纤维素使用纤维素酶进行水解制备成葡萄糖。所述的纳米木质素球分散液的上层分散的纳米木质素球粒径较小。对比例3一种玉米秸秆制备纳米木质素球的方法，其方案为：步骤一、玉米秸秆预处理，将10g干燥玉米秸秆通过机械粉碎过筛后得到玉米秸秆粉备用；步骤二、纤维素分离，将粉碎后的玉米秸秆加入到体积份数为45％的四氢呋喃水溶液中，底物浓度为8％，然后加入质量份数为0.2％的酸化剂，搅拌混合均匀后加入到高压反应釜中，控温到135℃进行反应15min；步骤三、后处理，将反应液冷却到室温后使用过滤器过滤，得到溶解有木质素的处理液和滤渣纤维素；用四氢呋喃溶剂将处理液稀释至15倍，备用；步骤四、透析处理，将稀释后的处理液放如到透析隔膜中进行透析处理，透析温度为16℃，透析时间为24h，反溶剂为纯水，所述的透析膜为一种亲水性改性透析膜，按照以下方法制备：将28g的聚醚砜加入到160g的n,n-二甲基乙酰胺中，70℃充分搅拌10min，再加入5g的戊烯磺酰胺，2g乙烯基异丁醚，在1000r/min的转速下搅拌分散20min后继续超声分散10min，得到铸膜液，利用平板刮膜机将铸膜液进行刮膜处理，刮膜厚度为200μm，70℃常压下干燥30min，得到吸附膜，然后用电子束垂直照射吸附膜，辐射诱导接枝聚合物，即可得到亲水性改性透析膜。步骤五、沉淀静置，透析后的处理液得到胶体溶液，将胶体溶液静置18h后即可得到纳米木质素球分散液。所述的酸化剂为硫酸。所述的玉米秸秆粉经过20目筛子。所述的过滤器为石英砂过滤器。所述的磺化试剂为氯磺酸和甲酰胺按照体积比1在冰浴下混合配置而成。所述的滤渣纤维素使用纤维素酶进行水解制备成葡萄糖。所述的纳米木质素球分散液的上层分散的纳米木质素球粒径较小。以上对比例制备的纳米木质素球分散液的测试结果和纤维素含量如下表所示：纤维素含量(％)纳米木质素球的粒径(nm)对比例169.61485-1745对比例269.9960-1080对比例369.41120-1295当前第1页12