一种紫外线吸收剂UV-1600中间体的合成方法与流程

本发明涉及有机化工领域，具体涉及一种紫外线吸收剂中间体2,4-二([1,1'-联苯基]-4-基)-6-氯-1,3,5-三嗪的合成方法。
背景技术：
：2,4-二([1,1'-联苯基]-4-基)-6-氯-1,3,5-三嗪为合成光稳定剂uv-1600的一种重要的中间体，该化合物以三嗪为母体，用两个联苯基对其进行修饰，形成一个具有大的共轭结构的分子。该化合物的结构如下所示：以2,4-二([1,1'-联苯基]-4-基)-6-氯-1,3,5-三嗪为中间体可以用来合成紫外光稳定剂uv-1600以及具有同类结构特征的的紫外线吸收剂；具有该结构的片段的紫外线吸收剂可以为塑料提供极为长久的保护，具有极低的挥发性、很高的紫外线吸收效率、与各种聚合物基材具有良好的相容性、不影响透明度、不影响着色，并且添加量较之传统的紫外线吸收剂更低的特点。尤其是为保护塑料外表面薄层而开发的uv-1600，被誉为为在材料耐久性方面树立了新的行业基准，超越了其他的紫外线吸收剂，可以用于整块和中空聚碳酸酯板上，可以满足超耐久性的建筑和车窗应用的要求，也可用于光伏、窗膜、显示器、保护膜和其他耐久性领域，具有传统紫外线吸收剂无可比拟的优点。因此开发2,4-二([1,1'-联苯基]-4-基)-6-氯-1,3,5-三嗪的新型合成工艺，解决目前工艺中存在的问题，对于紫外线吸收剂领域的逐步提高和可持续发展具有重大的理论和实践意义。对于2,4-二([1,1'-联苯基]-4-基)-6-氯-1,3,5-三嗪现有的合成该中间体的技术有如下几种：1.中国专利cn110372620报道了一种以三聚氯氰为原料与联苯进行freidel-crafts反应得到2,4-二([1,1'-联苯基]-4-基)-6-氯-1,3,5-三嗪的方法，反应如下：该方法使用了三聚氯氰和联苯在三氯化铝存在下发生friedel-crafts反应（列德尔克拉夫茨反应）。该方法存在反应选择性差的弊端，会得到难以除去的多烃基化产物杂质，影响后续的合成制备，导致最终产品的品质不符合要求；而且该工艺的后处理过程中会产生大量酸性废水，难于资源化回收使用。2.中国专利cn102782033以三聚氯氰为原料与4-氯联苯的格氏试剂进行格氏反应得到2,4-二([1,1'-联苯基]-4-基)-6-氯-1,3,5-三嗪的方法，反应如下：该方法以4-溴联苯为原料，先进行格氏反应制备联苯格氏试剂，再与三聚氯氰进行反应得到产物。该方法需要制备格氏试剂，反应条件相对苛刻，需要对反应进行合适的引发，反应条件控制比较复杂，对溶剂含水量要求较高，不利于工业化放大生产；同时以4-溴联苯为原料和以无水四氢呋喃为溶剂成本较高。3.中国专利cn108713015和专利kr2016132724报道了一种以三聚氯氰为原料与联苯-4-硼酸酯在pd催化剂的作用下进行偶联反应得到2,4-二([1,1'-联苯基]-4-基)-6-氯-1,3,5-三嗪的方法，反应如下：该方法以4-溴联苯为原料与硼酸酯类化合物在钯催化剂存在下制备联苯的硼酸酯化合物，再与三聚氯氰在钯催化剂的存在下进行偶联反应得到目标产物；该方法两步反应都需要使用价格昂贵的钯催化剂，而且初始原料4-溴联苯和硼酸酯的价格也较高；反应条件因催化剂需要严格控制含水量，反应温度需要低温反应，工业化放大生产的技术难点较多，不易实现放大生产。总之现有报道的方法存在如下的技术难点：1.反应的工艺条件控制要求苛刻；2.反应的选择性差，会产生难以除去的杂质；3.原材料的成本较高，有些原料不易得到，催化剂使用要求严格；4.废弃物资源化处理比较困难；5.工业化放大技术难点多，很难实现工业化放大生产。为了克服以上合成2,4-二([1,1'-联苯基]-4-基)-6-氯-1,3,5-三嗪存在的技术难点，本专利公开了一种新的uv-1600中间体的合成方法，一定程度上解决了上述的技术难点。技术实现要素：本发明公开了一种紫外线吸收剂中间体2,4-二([1,1'-联苯基]-4-基)-6-氯-1,3,5-三嗪的合成方法。该合成方法由三步反应组成：①该方法使用三聚氯氰和有机羧酸为原料，在碱性催化剂存在下进行反应得到4,6-二氯-2-羟基-1,3,5-三嗪；②将4,6-二氯-2-羟基-1,3,5-三嗪和联苯在lewis酸（路易斯酸）催化下发生friedel-crafts反应（列德尔克拉夫茨反应）得到2,4-二([1,1'-联苯基]-4-基)-6-羟基-1,3,5-三嗪；③2,4-二([1,1'-联苯基]-4-基)-6-羟基-1,3,5-三嗪在氯化试剂和催化剂的存在下进行氯化反应得到2,4-二([1,1'-联苯基]-4-基)-6-氯-1,3,5-三嗪。合成路线见说明书附图。附图说明：图1紫外线吸收剂中间体2,4-二([1,1'-联苯基]-4-基)-6-氯-1,3,5-三嗪的合成路线。该合成路线和各步骤的具体反应条件如下：第一步以三聚氯氰和有机羧酸为原料，在碱性催化剂存在条件下进行反应得到4,6-二氯-2-羟基-1,3,5-三嗪和副产物有机酰氯，副产物有机酰氯使用蒸馏方法或重结晶方法除去，有机羧酸包括醋酸、丙酸等脂肪族羧酸和苯甲酸等芳香族羧酸；在反应中三聚氯氰与有机羧酸的摩尔比为1:0.5～1.5，优选为1:1.0～1.5，使用的碱性催化剂为三乙胺、吡啶、二甲胺基吡啶等；三聚氯氰与碱催化剂的摩尔比为1:0.2～2.0，优选为1:0.4～1.0；反应使用的溶剂为dmf、dmso、thf、甲基叔丁基醚、异丙醚等；反应温度范围为-20～70℃，优选为-10～40℃。第二步将4,6-二氯-2-羟基-1,3,5-三嗪和联苯在lewis酸（路易斯酸）催化下发生friedel-crafts反应（列德尔克拉夫茨反应）2,4-二([1,1'-联苯基]-4-基)-6-羟基-1,3,5-三嗪，所述的lewis酸（路易斯酸）包括：无水三氯化铝、无水三溴化铝、无水三氯化铁、三氟化硼等的一种或几种的组合物；反应使用的溶剂为：甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯（包括邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯）、二甲亚砜、四氢呋喃等的一种或几种的组合物；反应原料4,6-二氯-2-羟基-1,3,5-三嗪与联苯和lewis酸（路易斯酸）的摩尔比为：1:1.8～3.0:2.0～6.0，优选为1:1.8～3.0:2.0～4.0；反应温度为50～180℃，优选为80～120℃。第三步氯化反应所使用的氯化试剂包括：二氯亚砜、三氯化磷、三氯氧磷等；2,4-二([1,1'-联苯基]-4-基)-6-羟基-1,3,5-三嗪与氯化试剂的摩尔比为1:1.0～50.0，优选为1:1～20；反应溶剂为氯化试剂本身或氯仿、甲苯、四氢呋喃、dmso等；反应温度范围为-20～100℃，优选为15～100℃。较之现有技术，本合成方法具有如下的优点：1．原材料价格比较低且容易获得，无需再进行制备；2．工艺条件相对温和，反应温度要求不苛刻，便于反应控制和工业化放大生产的需要；3.第一步反应过程中的有机羧酸酰氯可以作为副产品用于其他合成之中；4.反应的选择性较高，得到的产物纯度较高，收率较高；5．废弃物相对较少，可以实现资源化再利用。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明进行进一步的说明，但并不将本发明局限于这些具体的实施方式；本领域的技术人员应该认识到本范明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。实施例二氯-2-羟基-1,3,5-三嗪的合成名称分子量摩尔数加料量摩尔比三聚氯氰184.400.592.2g1冰醋酸60.050.636g1.2三乙胺101.190.550.61.0四氢呋喃500ml向三口烧瓶中加入三聚氯氰92.2g和四氢呋喃500ml，搅拌分散均匀，降温至-10～-5℃；通过滴液漏斗滴加醋酸36g，控制反应温度低于0℃，之后继续搅拌6～8；可以见到反应液逐渐溶清之后又有白色不溶物产生；将反应混合物升温至室温，过滤，滤饼用适量四氢呋喃洗涤；滤饼再使用水500ml进行打浆，过滤；室温干燥，得到产物80g，得率：96.4%。有机滤液进行常压精馏，将四氢呋喃和副产物乙酰氯分别回收。熔点：108～109℃；1hnmr(400mhz,dmso-d6)δ(ppm):11.10（s,1h）。2.2,4-二([1,1'-联苯基]-4-基)-6-氯-1,3,5-三嗪的合成名称分子量摩尔数加料量摩尔比4,6-二氯-2-羟基-1,3,5-三嗪165.960.4778g1联苯154.210.98151g2.1无水三氯化铝133.341.41188g3邻二氯苯500ml向三口烧瓶中加入4,6-二氯-2-羟基-1,3,5-三嗪78g和邻二氯苯300ml，之后加入无水三氯化铝188g，搅拌分散均匀，升温至50℃；将联苯151g溶于邻二氯苯200ml中，之后升温至80℃；通过保温滴液漏斗将热的联苯溶液加入上述反应液中，加毕，升温至110℃搅拌反应5h；待原料全部转化后，进行后处理操作；将反应混合物倒入冰水混合物中，有黄色固体产物析出，过滤；滤饼用正庚烷1000ml进行打浆处理，过滤，得到黄色固体产物，室温干燥，得到产物178g，得率：94.2%，液相色谱纯度：98.5%。熔点:269.5-273.9℃；1hnmr(400mhz,dmso-d6)δ(ppm):11.30(s,1h),7.99(d,j=8.4hz,4h),7.78(d,j=8.4hz,4h),7.58(d,j=7.4hz,4h),7.45(t,j=7.5hz,4h),7.41(t,j=7.3hz,2h)。二([1,1'-联苯基]-4-基)-6-氯-1,3,5-三嗪的合成将2,4-二([1,1'-联苯基]-4-基)-6-羟基-1,3,5-三嗪和二氯亚砜加入反应瓶中回流反应5h，液相色谱监控反应进程，待原料全部转化后，减压浓缩，将过量的二氯亚砜蒸除；之后，向残余物中加入冰水200ml，搅拌反应30min，有类白色固体析出，过滤，滤饼使用水洗涤，真空干燥，得到2,4-二([1,1'-联苯基]-4-基)-6-氯-1,3,5-三嗪78g，液相色谱纯度：99.2%，得率：82%。熔点:216–218℃(lit.:217–220℃)；1hnmr(400mhz,dmso-d6)d(ppm):8.19(d,j=8.4hz,4h),7.86(d,j=8.4hz,4h),7.77(d,j=7.4hz,4h),7.50(t,j=7.5hz,4h),7.42(t,j=7.3hz,2h)；13cnmr(100mhz,dmso-d6)d(ppm):162.60,153.63,144.56,138.63,129.31,129.20,129.15,128.56,127.01,126.83。高效液相色谱检测条件：仪器：岛津高效液相色谱仪lc-20a；二极管阵列检测器：色谱柱：c1846×250mm5m；流动相：乙腈，流速：1ml/min；检测波长254nm。上述实施例对本发明进行了具体描述，只是对本发明进行进一步的说明，而并非将本发明局限于特定的实施方式；对本领域的技术人员来说，在本发明原理及思路的框架下及权利要求范围内做出的其他变化和改进都应属于本发明的保护范围。当前第1页12