本发明涉及可发酵性糖和低聚木糖制备工艺，具体涉及一种麦草制浆废弃物麦糠制取可发酵性糖并联产低聚木糖的方法。
背景技术：
麦草是我国制浆造纸工业中常见的原料，以麦草为原料的制浆造纸工业中，为保证麦草纸浆质量符合相关标准，麦草在用于制浆前必须筛选处理，除去麦草中的吸附型灰分、麦穗、麦根和部分叶片等，这些麦草中不适合造纸的部分形成麦草制浆废弃物，统称“麦糠”。麦糠通常占麦草原料量的20％左右，是一类非常可观的纤维素废弃物资源。这些纤维素废弃物资源的合理利用已成为以麦草为原料的制浆工厂急需解决的问题。组成麦糠的成分除了含26％左右的纤维素、18％左右的半纤维素、20％左右的木质素外，还含有30％左右的灰分。麦糠中的灰分除了存在于麦糠原料内部的组成型灰分(约6-7％左右)外，其余的为吸附型灰分，麦糠中吸附型灰分主要来自于麦草在生长或收集过程中土壤吸附在麦草上并在筛选工段筛除的游离灰分。
麦糠中纤维素和半纤维素转化成可发酵性糖和低聚木糖是实现麦糠废弃物综合利用的有效途径。由于麦糠中纤维素、半纤维素和木质素形成天然致密的超分子复合物结构，麦糠中的纤维素很难直接被纤维素酶水解降解成单糖，因此，麦糠在酶水解前必须经过预处理步骤，使麦糠原料中的纤维素、半纤维素和木质素有效分离，有利于纤维素酶对纤维素的降解。水热预处理法是秸秆类原料生物炼制过程中常用的预处理方法，具有温和、绿色和对设备腐蚀小等优点，同时，水热预处理在提高原料中纤维素对纤维素酶可及度的同时，原料中的木聚糖降解成低聚木糖。麦糠水热预处理是指麦糠与水混合后，于高温下蒸煮的预处理方法，在蒸煮体系中无需添加任何蒸煮助剂。但由于麦糠中存在大量吸附型灰分，在麦糠水热预处理过程中形成良好的缓冲体系，严重制约了麦糠水热预处理弱酸性环境的形成。在麦糠水热预处理过程中，麦糠半纤维素木聚糖上的乙酰基在高温条件下脱落形成乙酸，乙酸所产生的氢离子被吸附型灰分所吸附，使麦糠水热预处理液弱酸性环境减弱，不利于麦糠中半纤维素的降解和溶解，导致麦糠水热预处理溶出的低聚木糖量降低以及预处理物料酶水解性能降低。克服麦糠中吸附型灰分影响麦糠预处理效果的方法主要包括：一是采用洗涤法洗涤除去麦糠中的游离的吸附型灰分，但该法存在水用量大的缺点；二是在麦糠水热预处理体系中添加少量交换性能强的金属离子，可以有效消除麦糠水热预处理的缓冲体系，但金属盐的残留对纤维素酶的酶活力以及后续的糖液发酵过程有明显的抑制作用，同时添加金属盐对后续废水处理也造成一定的难度。可见，现有技术还不能有效解决麦糠水热预处理溶出的低聚木糖量降低以及预处理物料酶水解性能降低的技术问题。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种以麦糠为原料制备可发酵性糖联产低聚木糖的方法，在麦糠水热预处理体系中添加过氧化氢，消除麦糠中游离的吸附型灰分形成的缓冲体系对预处理的不利影响，以增强麦糠预处理效果，提高预处理过程的低聚木糖得率和预处理麦糠的纤维素酶水解性能。
技术方案：为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种以麦糠为原料制备可发酵性糖联产低聚木糖的方法，包括原料预处理和酶水解步骤；在所述的原料预处理步骤中，麦糠与过氧化氢溶液混合后蒸煮，得到易于酶水解的固体物料和可溶性低聚木糖。
在所述的预处理步骤中，麦糠与过氧化氢溶液混合后于180℃下蒸煮40min，蒸煮物固液分离得到预处理固体物料和含低聚木糖的预处理液。
在所述的酶水解步骤中，所用的酶为纤维素酶，是以木霉、曲霉或细菌产生的能降解纤维素成葡萄糖的纤维素酶的一种或多种酶的复合物。
所述的酶水解底物的质量体积(w/v)浓度为5-15％。
所述的过氧化氢溶液的体积浓度(v/v)为0.5-3.0％。
麦糠与过氧化氢溶液按固液比(g/ml)1∶10混合后蒸煮。
所述的麦糠制备可发酵性糖联产低聚木糖的方法，具体步骤如下：
(1)麦糠按固液比1∶10(w/v)与0.5％-3.0％(v/v)的过氧化氢溶液混合，于180℃下蒸煮40min，固液分离后，得到预处理固体物料和含有低聚木糖的预处理液；
(2)将上述预处理固体物料与纤维素酶混合，加入水、缓冲液，混合至底物浓度5-15％(w/v)，控制ph值4.0-6.0，反应体系中每克纤维素的纤维素酶用量为10-40fpu，于45-55℃下酶解反应48-72h得到可发酵性糖。
本发明人在研究吸附型灰分对麦草水热预处理影响机制过程中发现，在麦糠水热预处理体系中添加少量过氧化氢，可有效增强麦糠预处理过程中的弱酸性环境，有利于预处理过程中木聚糖的降解溶解生成低聚木糖，同时可有效提高预处理物料的酶水解性能。该策略弥补了目前报道的高灰分含量纤维素废弃物水热预处理过程中缓冲体系消除方法的短板，具有明显绿色、环保且高效等优势。
有益效果：与现有技术相比，本发明提出的麦糠与过氧化氢溶液混合后蒸煮预处理，过氧化氢可以消除麦糠中游离灰分在预处理过程中形成的缓冲体系，保证预处理过程中弱酸性反应环境的形成，有利于麦糠中木聚糖的降解和溶出，提高预处理过程的低聚木糖得率和预处理麦糠的纤维素酶水解性能，实现麦糠高效制备可发酵性糖并联产低聚木糖。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的阐述。实施例是为说明而非限制本发明。本领域中任何普通技术人员能够理解这些实施例，不以任何方式限制本发明，可做适当的修改而不违背本发明的实质和偏离本发明的范围。
以下实施例中，葡萄糖、木糖和纤维二糖浓度采用高效液相色谱法(hplc)测定。色谱条件如下：色谱仪：agillent1260高效液相色谱仪；色谱柱：bio-radaminexhpx-87h；进样量：10μl；流动相：0.005mol/l硫酸，流速：0.6ml/min；柱温：55℃；检测器：示差折光检测器。外标法测定。
低聚木糖含量测定方法：取低聚木糖溶液vml于水解瓶中，加入等体积的8％h2so4于121℃下反应1h，反应结束后用50％naoh调节反应液ph值1～3，用蒸馏水定容至一定体积v0，在agilent1260高效液相色谱仪上测定稀释液中木糖浓度c0。另取vml低聚木糖溶液，稀释一定倍数，色谱法测定其中原有的木糖浓度c1，则样品中低聚木糖的浓度计算如下：
式中：v：低聚木糖样品体积，ml；v0：样品水解、中和、定容后的稀释液的体积，ml；c0：稀释液中木糖浓度，g/l；c1：样品中木糖浓度，g/l；0.88：低聚木糖和木糖的转化系数。
实施例中的麦糠由山东省某制浆造纸企业提供，主要成分如下(％，干基)：纤维素，26.48％；木聚糖，17.62％；木质素；20.42％；灰分，29.48％。
实施例1过氧化氢浓度对麦糠预处理体系酸缓冲能力的影响
麦糠按固液比1：10(w/v)与0-3.0％(v/v)的过氧化氢溶液混合，于180℃下蒸煮40min，测定麦糠水热预处理体系的酸缓冲能力。酸缓冲能力(acidbufferingcapacity，abc)是指预处理体系对氢离子的吸收能力，通常采用稀硫酸滴定曲线表示。预处理体系酸缓冲能力测定方法如下：
称取5.0g绝干重麦糠，分别与50ml浓度分别为0、0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0％的过氧化氢溶液混合，于180℃下蒸煮40min，将蒸煮物浓缩、蒸干后获得的固形物置于575℃的马弗炉中充分灼烧，得到灰分；将上述灰分置于含50ml去离子水的125ml烧杯中，在搅拌条件下以0.5ml/min的速率匀速滴加0.1mol/l的稀硫酸，每30s记录一次ph值，直至溶液的ph值降低至3.0。酸缓冲能力的计算公式如下：
酸缓冲能力(mmol/ph-kg)＝消耗的h+的摩尔量/(降低的ph×待测样品质量)
本申请中所涉及的酸缓冲能力是指ph值在6到3之间的缓冲能力。麦糠在不同浓度过氧化氢溶液中蒸煮，过氧化氢浓度对麦糠预处理体系的酸缓冲能力的影响如表1。
表1过氧化氢浓度对麦糠水热预处理体系酸缓冲能力的影响
结果表明，麦糠中含有的大量吸附型灰分在水热预处理过程中形成良好的缓冲体系。随着麦糠预处理体系中过氧化氢浓度增加，麦糠水热预处理体系的酸缓冲能力下降，麦糠预处理的弱酸性环境得到增强。
实施例2过氧化氢浓度对麦糠预处理的影响
实施例中，预处理的固液比是指麦糠与蒸煮液的质量体积比，固液比1：10(w/v)是指1g绝干重麦糠与10ml的过氧化氢溶液混合。
(1)称取50.0g绝干重麦糠，分别与500ml浓度分别为0、0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0％的过氧化氢溶液混合，于180℃下蒸煮40min，蒸煮物冷却后测定蒸煮液ph值，固液分离得到预处理液和预处理固体物料。测定预处理液中的低聚木糖浓度。
(2)预处理固体物料置于4℃冰箱中平衡水分2天后，测定物料中水分含量。
(3)分别称取绝干重为2.50g的上述预处理固体物料于2个125ml螺纹酶水解瓶中，加入1mol/l的柠檬酸缓冲液2.5ml、按25fpu/g-纤维素的酶用量加入纤维素酶、添加适量的蒸馏水使得总体系为50ml。将酶解瓶内物料充分混匀后，拧紧瓶盖，置于温度为50℃的恒温水浴中酶解72h。酶解结束后，酶水解物于10000r/min条件下离心10min，测定上清中葡萄糖和纤维二糖浓度，计算纤维素酶水解得率，具体公式如下：
式中：0.9为葡萄糖与纤维素的转换系数；0.95为纤维二糖与纤维素的转换系数；0.05为酶水解液的体积，l。
结果结果如表2所示。
表2过氧化氢浓度对麦糠预处理的影响
结果表明，随着麦糠预处理体系中过氧化氢浓度增加，预处理液中低聚木糖浓度呈现先增加后降低的趋势，当麦糠与2.0％的过氧化氢溶液混合后蒸煮预处理，预处理液中低聚木糖浓度最高6.63g/l；预处理麦糠酶水解得率随着预处理体系中过氧化氢浓度的增加而增加，当过氧化氢溶液浓度为2.0％时，预处理物料的酶水解得率为84.04％，继续提高过氧化氢浓度，预处理麦糠酶水解得率提高缓慢，同时考虑继续提高过氧化氢浓度导致预处理液中低聚木糖浓度降低，综合分析，预处理体系中过氧化氢浓度以2.0％较为适宜。
作为对比，过氧化氢浓度为0时，麦糠水热预处理后预处理液ph值为5.71，麦糠水热预处理体系的酸缓冲能力为177.02mmol/ph-kg(实施例1)。麦糠水热预处理液中低聚木糖浓度仅为2.8g/l，原因是麦糠中存在的大量吸附型灰分严重制约了麦糠水热预处理的弱酸性环境的形成，降低了木聚糖的降解和溶出，导致预处理液中低聚木糖浓度很低；同时麦糠水热预处理后预处理麦糠经纤维素酶水解，水解得率为49.7％，远低于麦糠与过氧化氢溶液混合后蒸煮预处理得到的预处理麦糠的酶水解得率。