聚吡咯-碳化锆-聚氨酯复合薄膜及其制备方法和应用

本发明属于复合薄膜技术领域，具体涉及一种聚吡咯-碳化锆-聚氨酯复合薄膜及其制备方法和应用。

背景技术：

冬季，羽绒服类以保温为目的的服装仅能够维持人们生存的基本热量。以空调和暖气等设备为基础的保温设施是人们维持体温恒定和正常活动的另一种应对寒冷气候的策略。但是空调和暖气的使用会带来严重的环境危害，比如臭氧层空洞、温室效应等。因此，为了减少空调和暖气的使用，具备更优异保温功能的纺织品具有一定的发展前景。

聚吡咯是一种既具有光热转换功能，又具有电热转换功能的半导体材料。虽然聚吡咯可以吸光发热，但是聚吡咯主要吸收近红外波段的光能。碳化锆是具有优异光热转换功能的过渡金属碳化物，不仅可以吸收可见光波段的光能，还能将近红外波段的光能吸收。目前，还几乎没有研究报道将两种材料结合以研制既具有电热功能又具有光热转换功能的膜材料。

技术实现要素：

针对现有技术中的不足，本发明的首要目的是提供一种聚吡咯-碳化锆-聚氨酯复合薄膜。

本发明的第二个目的是提供上述聚吡咯-碳化锆-聚氨酯复合薄膜的制备方法。

本发明的第三个目的是提供上述聚吡咯-碳化锆-聚氨酯复合薄膜的应用。

为达到上述首要目的，本发明的解决方案是：

一种聚吡咯-碳化锆-聚氨酯复合薄膜，其包括聚氨酯和均匀分散在聚氨酯中的聚吡咯和碳化锆颗粒，聚氨酯的含量为80-99.9wt％，聚吡咯和碳化锆颗粒的含量为0.1-20wt％。

其中，聚氨酯膜成型后，聚吡咯和碳化锆颗粒会在聚氨酯膜中均匀分布，当可见光和近红外光照射到复合薄膜时，聚吡咯和碳化锆颗粒吸收光能进而增加其内能，然后将能量释放出去。因此复合薄膜具有光热转换功能。此外，掺杂有双(三氟甲基磺酰基)亚胺离子的聚吡咯具有优异的导电性，当复合薄膜中含有适量的此聚吡咯颗粒能够使得薄膜在低电压下具有明显的焦耳热效应，在低电压下产生的热量能够用来为人体供暖。

为达到上述第二个目的，本发明的解决方案是：

一种上述的聚吡咯-碳化锆-聚氨酯复合薄膜的制备方法，其包括如下步骤：

(1)、将吡咯和双(三氟甲基磺酰基)亚胺锂溶解在去离子水中并搅拌，然后向溶液中加入氧化剂，合成掺杂有双(三氟甲基磺酰基)亚胺离子的聚吡咯，并将聚吡咯分散在二甲基甲酰胺中得到聚吡咯分散液；

(2)、将碳化锆分散在二甲基甲酰胺中得到碳化锆分散液；

(3)、将聚氨酯、致孔剂溶解在二甲基甲酰胺内，得到聚氨酯溶液；

(4)、将聚吡咯分散液、碳化锆分散液加入聚氨酯溶液中并搅拌得到混合原液；

(5)、将混合原液通过湿法成膜工艺得到聚吡咯-碳化锆-聚氨酯复合薄膜。

进一步地，步骤(1)中，氧化剂选自氯化铁和硝酸铈铵中的一种以上。在氧化剂的作用下，一个电中性的吡咯单体分子失去一个电子被氧化成阳离子自由基，接着两个阳离子自由基结合生成ppy二聚体的双阳离子，再经过歧化作用，生成电中性的ppy二聚体，然后ppy二聚体再被氧化与阳离子自由基结合，再歧化生成三聚体，这样反应下去，直到生成聚合度为n的链状ppy。

进一步地，步骤(1)中，双(三氟甲基磺酰基)亚胺锂的含量为0.1-10wt％，掺杂有双(三氟甲基磺酰基)亚胺锂的聚吡咯能够增强聚吡咯对于电子的传递，进而增强聚吡咯的导电率。吡咯的含量为0.1-20wt％，氧化剂和吡咯的摩尔比为1:1-3:1，溶液温度在0-10℃范围内；聚吡咯分散液中聚吡咯的含量为10-25wt％。

进一步地，步骤(2)中，碳化锆分散液中碳化锆的含量为10-25wt％。

进一步地，步骤(3)中，选择二甲基甲酰胺作为溶剂的原因是：当聚氨酯加入到二甲基甲酰胺中，二甲基甲酰胺溶剂小分子会渗入聚氨酯高分子的间隙中，最终两者混合而成为一个状态的均匀相。

进一步地，步骤(3)中，致孔剂选自氯化钠和聚乙二醇中的一种以上。致孔剂的作用可以使得薄膜具有粗糙的表面，增加膜表面的比表面积，这有助于增加对光能的吸收。

进一步地，步骤(3)中，聚氨酯溶液中聚氨酯的含量为10-25wt％，致孔剂的含量为0.01-8wt％。

进一步地，步骤(4)中，混合原液中聚氨酯的含量为80-99.9wt％，聚吡咯和碳化锆颗粒的含量均为0.1-20wt％。

进一步地，步骤(5)中，湿法成膜工艺包括：

(5-1)、采用旋转涂膜、刮涂或喷涂的方式，将混合原液在玻璃基底上均匀摊开；

(5-2)、将玻璃基底和混合原液放入凝固水槽内静置，待聚吡咯-碳化锆-聚氨酯复合薄膜凝固成型后，取出复合薄膜并干燥。

进一步地，步骤(5-1)中，旋转涂膜、刮涂或喷涂等方式能够将混合原液比较均匀地摊平；此外，选择玻璃基底有利于薄膜成型后薄膜易于分离。

进一步地，步骤(5-2)中，二甲基甲酰胺相和水相会在聚氨酯相发生双扩散，进而聚氨酯由液态固化成膜状固态。

为达到上述第三个目的，本发明的解决方案是：

一种上述的聚吡咯-碳化锆-聚氨酯复合薄膜在秋冬季保温面料中的应用。

由于采用上述方案，本发明的有益效果是：

第一、本发明将具有光热转换和电热转换功能的聚吡咯，具有光热转换效率的碳化锆材料和力学性能优异的聚氨酯材料结合，进而获得具有光热转换和电热转换功能以及良好力学性能的聚吡咯-碳化锆-聚氨酯复合薄膜；同时，通过采用湿法成膜技术，能够制成轻薄均匀的薄膜，可以直接作为服装设计的材料以改善服装的保温性能，也可以与其他织物用胶水粘合，制成服装面料，进而作为一种改善服装保温性能的服装设计原材料，为秋冬季保暖服装面料的选材提供更多的选择，提高人们穿着服装时的热舒适性，进而减少空调的使用，节约一定的化石能源，降低环境的压力。

第二、本发明的制备方法步骤简单，工艺独特，易于推广。

附图说明

图1为本发明的聚吡咯-碳化锆-聚氨酯复合薄膜的制备工艺流程图。

图2为本发明实施例1的聚吡咯-碳化锆-聚氨酯复合薄膜的sem图。

图3为本发明对比例1的碳化锆-聚氨酯复合薄膜的sem图。

图4为本发明对比例2的聚吡咯-聚氨酯复合薄膜的sem图。

图5为本发明实施例1、对比例1和对比例2的复合薄膜的吸光度曲线图。

图6为本发明实施例1、对比例1和对比例2的复合薄膜的光热转换曲线图。

图7为本发明实施例1、对比例1和对比例2的复合薄膜的电热转换曲线图。

图8为本发明实施例1、对比例1和对比例2的复合薄膜的力学曲线图。

具体实施方式

本发明提供了一种聚吡咯-碳化锆-聚氨酯复合薄膜及其制备方法和应用。

<聚吡咯-碳化锆-聚氨酯复合薄膜>

本发明的聚吡咯-碳化锆-聚氨酯复合薄膜包括聚氨酯和均匀分散在聚氨酯中的聚吡咯和碳化锆颗粒，聚氨酯的含量为80-99.9wt％，聚吡咯和碳化锆颗粒的含量为0.1-20wt％。

<聚吡咯-碳化锆-聚氨酯复合薄膜的制备方法>

如图1所示，本发明的聚吡咯-碳化锆-聚氨酯复合薄膜的制备方法包括如下步骤：

(1)、将吡咯和双(三氟甲基磺酰基)亚胺锂溶解在去离子水中并搅拌，然后向溶液中加入氧化剂，合成掺杂有双(三氟甲基磺酰基)亚胺锂的聚吡咯，并将聚吡咯分散在二甲基甲酰胺中得到聚吡咯分散液；

(2)、将碳化锆分散在二甲基甲酰胺中得到碳化锆分散液；

(3)、将聚氨酯、致孔剂溶解在二甲基甲酰胺内，得到聚氨酯溶液；

(4)、将聚吡咯分散液、碳化锆分散液加入聚氨酯溶液中并搅拌得到混合原液；

(5)、将混合原液通过湿法成膜工艺得到聚吡咯-碳化锆-聚氨酯复合薄膜。

其中，在步骤(1)中，氧化剂选自氯化铁和硝酸铈铵中的一种以上。

在步骤(1)中，双(三氟甲基磺酰基)亚胺锂的含量为0.1-10wt％，吡咯的含量为0.1-20wt％，氧化剂和吡咯的摩尔比为1:1-3:1，溶液温度在0-10℃范围内；聚吡咯分散液中聚吡咯的含量为10-25wt％。

在步骤(2)中，碳化锆分散液中碳化锆的含量为10-25wt％。

在步骤(3)中，致孔剂选自氯化钠和聚乙二醇中的一种以上。

在步骤(3)中，聚氨酯溶液中聚氨酯的含量为10-25wt％，致孔剂的含量为0.01-8wt％。

在步骤(4)中，混合原液中聚氨酯的含量为80-99.9wt％，聚吡咯和碳化锆颗粒的含量均为0.1-20wt％。

在步骤(5)中，湿法成膜工艺包括：

(5-1)、采用旋转涂膜、刮涂或喷涂的方式，将混合原液在玻璃基底上均匀摊开；

(5-2)、将玻璃基底和混合原液放入水槽内静置，待聚吡咯-碳化锆-聚氨酯复合薄膜凝固成型后，取出复合薄膜并干燥。

进一步地，步骤(5-1)中，选择旋转涂膜仪将混合原液比较均匀地在玻璃基底上摊平。将混合原液放入料筒内，在推浆泵的作用下，混合原液注入到玻璃载片上，玻璃载片被旋转涂膜仪带动旋转，进而混合原液在玻璃载片上均匀摊开。

进一步地，步骤(5-2)中，水槽里的溶液为水，水槽内的温度为室温；旋转涂膜仪的旋转速度为1000rpm，旋转时间为8min；干燥温度为60℃，干燥时间为30min。

通过电子扫描电镜观察薄膜表面形貌，用紫外-可见-近红外分光光度计测量薄膜的吸光度。

利用红外光照射薄膜，然后用热电偶温度计测量薄膜表面温度，薄膜表面的温度随着红外光照射的时间的延长而升高。当移去红外灯后，薄膜表面的温度迅速下降。

在薄膜(长2cm，宽1cm)两端加20v电压，然后用热电偶温度计测量薄膜表面温度，薄膜表面的温度随着时间的延长先升高后趋于平缓。

通过力学性能测试仪获得聚吡咯-碳化锆-聚氨酯复合薄膜的力学曲线图，薄膜先被拉长，然后突然断裂。

<聚吡咯-碳化锆-聚氨酯复合薄膜的应用>

本发明的聚吡咯-碳化锆-聚氨酯复合薄膜可以在秋冬季保温服装面料中得以应用。

以下结合实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1：

(1)、称取吡咯，加入烧杯内，保持吡咯的含量为5wt％，然后向烧杯中加入双(三氟甲基磺酰基)亚胺锂，保持双(三氟甲基磺酰基)亚胺锂的含量为2wt％。搅拌半个小时使得吡咯分散均匀，双(三氟甲基磺酰基)亚胺锂溶解，溶液温度为0℃。然后加入定量的氯化铁(作为氧化剂)，氯化铁和吡咯的摩尔比为2.5：1。将合成的聚吡咯过滤、烘干、研磨，然后分散在二甲基甲酰胺中，聚吡咯的含量为20wt％，得到聚吡咯分散液。

(2)、将碳化锆分散在二甲基甲酰胺中得到碳化锆分散液。

(3)、称取5.5g二甲基甲酰胺，加入烧杯内，然后向烧杯中加入1.5g聚氨酯和0.5g聚乙二醇(作为致孔剂)后，得到聚氨酯含量为20wt％，聚乙二醇含量为6.7wt％的聚氨酯溶液。

(4)、将碳化锆分散液和聚吡咯分散液加入聚氨酯溶液中，两种溶液的比例为1：9，得到聚吡咯-碳化锆-聚氨酯混合原液。

(5)、采用旋转涂膜技术制备聚吡咯-碳化锆-聚氨酯复合薄膜。首先，将混合原液放入料筒内，在推浆泵的作用下，混合原液注入到玻璃载片上，玻璃载片被旋转涂膜仪带动旋转，进而混合原液在玻璃载片上均匀摊开，然后将玻璃载片取下，并将玻璃载片放入水槽后静置一段时间，待聚吡咯-碳化锆-聚氨酯复合薄膜成型后，从水槽中取出并干燥，制得具有光热和电热转换功能的聚吡咯-碳化锆-聚氨酯复合薄膜，其中聚吡咯在薄膜中的含量为10wt％。

本实施例中，水槽里的溶液为水，水槽内的温度为室温；旋转涂膜仪的旋转速度为1000rpm，旋转时间为8min；干燥温度为60℃，干燥时间为30min。

对比例1：

(1)、称取5.5g二甲基甲酰胺，加入烧杯内，然后向烧杯中加入1.5g聚氨酯和0.5g氯化钠后，得到聚氨酯含量为20wt％，氯化钠含量为6.7wt％的聚氨酯溶液。

(2)、称取8g二甲基甲酰胺，加入烧杯内，然后向烧杯中加入2g碳化锆后，采用超声波处理50min后得到含量为20wt％的碳化锆分散液，超声波频率为25khz，功率为2.5kw。

(3)、将碳化锆分散液加入聚氨酯溶液中，两种溶液的比例为1：9，获得碳化锆-聚氨酯混合原液。

(4)、采用旋转涂膜技术制备碳化锆-聚氨酯复合薄膜。首先，将混合原液放入料筒内，在推浆泵的作用下，混合原液注入到玻璃载片上，玻璃载片被旋转涂膜仪带动旋转，进而混合原液在玻璃载片上均匀摊开，然后将玻璃载片取下，并将玻璃载片放入水槽后静置一段时间，待碳化锆-聚氨酯复合薄膜成型后，从水槽中取出并干燥，制得具有光热转换功能的碳化锆-聚氨酯复合薄膜，其中碳化锆在薄膜中的含量为10wt％。

本对比例中，水槽里的溶液为水，水槽内的温度为室温；旋转涂膜仪的旋转速度为1000rpm，旋转时间为8min；干燥温度为60℃，干燥时间为30min。

对比例2：

(1)、称取吡咯，加入烧杯内，保持吡咯的含量为5wt％，然后向烧杯中加入双(三氟甲基磺酰基)亚胺锂，保持双(三氟甲基磺酰基)亚胺锂的含量为2wt％。搅拌半个小时使得吡咯分散均匀，双(三氟甲基磺酰基)亚胺锂溶解，溶液温度为0℃。然后加入定量的氯化铁(作为氧化剂)，氯化铁和吡咯的摩尔比为2.5。将合成的聚吡咯过滤、烘干、研磨，然后分散在二甲基甲酰胺中，聚吡咯的含量为20wt％，得到聚吡咯分散液。

(2)、称取5.5g二甲基甲酰胺，加入烧杯内，然后向烧杯中加入1.5g聚氨酯和0.5g氯化钠(作为致孔剂)后，得到聚氨酯含量为20wt％，氯化钠含量为6.7wt％的聚氨酯溶液。

(3)、将聚吡咯分散液加入聚氨酯溶液中，两种溶液的比例为3：36，获得聚吡咯-聚氨酯混合原液。

(4)、采用旋转涂膜技术制备聚吡咯-聚氨酯复合薄膜。首先，将混合原液放入料筒内，在推浆泵的作用下，混合原液注入到玻璃载片上，玻璃载片被旋转涂膜仪带动旋转，进而混合原液在玻璃载片上均匀摊开，然后将玻璃载片取下，并将玻璃载片放入水槽后静置一段时间，待聚吡咯-聚氨酯复合薄膜成型后，从水槽中取出并干燥，制得具有光热和电热转换功能的聚吡咯-聚氨酯复合薄膜，其中聚吡咯在薄膜中的含量为7.5wt％，碳化锆在薄膜中的含量为2.5wt％。

本实施例中，水槽里的溶液为水，水槽内的温度为室温；旋转涂膜仪的旋转速度为1000rpm，旋转时间为8min；干燥温度为60℃，干燥时间为30min。

将制备后的薄膜进行测试可以发现，对比例1的碳化锆颗粒较小，能够均匀分散在膜中(见图3)，对比例1的聚吡咯颗粒较大，容易团聚(见图4)。当碳化锆和聚吡咯都混合在膜中时，实施例1的聚吡咯的团聚情况减弱(见图2)。含量为10wt％的碳化锆-聚氨酯复合薄膜的吸光度高于10wt％聚吡咯-碳化锆-聚氨酯复合薄膜(聚吡咯占7.5wt％，碳化锆占2.5wt％)和10wt％聚吡咯-聚氨酯复合薄膜(见图5)。当用模拟太阳光的灯源照射三个样本时，固含量为10wt％的碳化锆-聚氨酯复合薄膜的温度高于10wt％聚吡咯-碳化锆-聚氨酯复合薄膜(聚吡咯占7.5wt％，碳化锆占2.5wt％)和10wt％聚吡咯-聚氨酯复合薄膜(见图6)。这主要是因为碳化锆比聚吡咯具有更宽的吸光带，碳化锆能够对可见光和近红外光进行有效吸收，而聚吡咯主要对近红外光具有较强的吸收。此外，由于聚吡咯合成过程中含有部分掺杂剂和氧化剂，这会使得同等质量的聚吡咯比碳化锆的吸光率会更低。因此，聚吡咯-碳化锆-聚氨酯复合薄膜比聚吡咯-聚氨酯复合薄膜具有更强的吸光效果和光热转换性能。当薄膜两端施加电压时，含量为10wt％的碳化锆-聚氨酯复合薄膜的温度几乎无变化。但是，含量为10wt％的聚吡咯-聚氨酯复合薄膜和10wt％聚吡咯-碳化锆-聚氨酯复合薄膜(聚吡咯占7.5wt％，碳化锆占2.5wt％)随着时间的延长呈先增加后保持平衡的趋势(见图7)，这是因为含有导电掺杂剂的聚吡咯具有优异的导电性，而碳化锆导电性较弱，因此聚吡咯-碳化锆-聚氨酯复合薄膜的电热性能优于碳化锆-聚氨酯复合薄膜。含量为10wt％的碳化锆-聚氨酯复合薄膜的断裂强度高于10wt％聚吡咯-碳化锆-聚氨酯复合薄膜(聚吡咯占7.5wt％，碳化锆占2.5wt％)和10wt％聚吡咯-聚氨酯复合薄膜(见图8)，但初始模量和断裂拉伸低于后两者。这可能是由于zrc颗粒不易团聚且均匀分散在膜中，并且碳化锆zrc与聚氨酯pu或ppy之间产生了良好的摩擦力，最终使得碳化锆-聚氨酯复合薄膜断裂强度最优，聚吡咯-碳化锆-聚氨酯复合薄膜次之。但是聚吡咯颗粒容易团聚，较大的颗粒会造成“弱节”，使得复合膜在被拉伸时最先从弱节处断裂，因此聚吡咯-聚氨酯复合薄膜断裂强度最弱。此外，ppy含量的增加有利于提高ppy/zrc/pu膜的断裂强度和延伸率。可能是ppy和pu之间有一些结合位点。即使它们相对移动，它们之间的力仍然阻碍外部拉力。

上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术人员显然可以容易的对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例。本领域技术人员根据本发明的原理，不脱离本发明的范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。