聚酰胺PA44及其制备方法、应用与流程

聚酰胺pa44及其制备方法、应用
技术领域
1.本发明涉及一种聚酰胺pa44及其制备方法、应用。


背景技术：

2.新型聚酰胺pa46是由丁二胺和己二酸缩聚而成的脂肪族聚酰胺，虽然与pa66有相似的分子结构，但其每个给定长度的链上的酰胺组数更多，链结构更对称；而高度对称的链结构致使其结晶度更高(约为70％)，而且结晶速度快，因而熔点更高(295℃)，热变形温度也更高，其长期使用温度(cut5000hours)可达163℃。并且，pa46的中级强度和弯曲模量高、耐蠕变性小，且制品尺寸变化小，耐药品性、染色性能优良，易加工成型。这使得pa46在汽车和电子等领域相较传统的pa6、pa66、ppa、pa6t、pa9t等具有无以比拟的性能和应用价值。同时pa46在高温应用领域中也要优于pps和lcp材料。
3.尽管pa46性能优异，但其不具备生物可降解特性，存在一定的环境危害，同时原料己二酸价格较高，导致聚合物产品成本较高。另外由于其长期使用温度不能超过170℃，一定程度上限制了其在功能材料领域的应用。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是克服了现有聚酰胺pa46无法实现生物降解、结构结晶度较低、长期使用温度不高、材料制备成本较高等缺陷，提供了一种聚酰胺pa44及其制备方法、应用。本发明提供的聚酰胺pa44可生物降解，有更高的熔点、热变形温度和长期使用温度，且其制备工艺简单、易于工业化。
5.本发明中的pa44未见公开报道，相关的研究也非常少，主要原因在于本领域技术人员熟知单体分子量越低聚合成高分子量产品的难度越大，pa44的单体为c4的二元酸和c4的二元胺，单体分子量较现有技术的pa46和pa66更小，聚合形成高分子量的聚合物的难度更大，本发明正是通过发明人创造性地对反应催化剂、反应温度、反应原料等的筛选才得以合成具有本发明效果的pa44。
6.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
7.本发明提供一种聚酰胺pa44，其分子结构如下：
[0008][0009]
其中n为6～6000。
[0010]
本发明中，所述n优选为294～6000，更优选为580～6000。
[0011]
本发明优选实施方案中，所述n的值为118、294、588、1176、2352、2941、3529、4118、4706、5294或5882。
[0012]
本领域技术人员应当知晓，聚合物大多是不同分子量的同系物的混合物，所以n指的是平均聚合度。
[0013]
本发明中，所述聚酰胺pa44的重均分子量可为1000～106，较佳地为50000～
1000000，更佳地为100000～1000000。
[0014]
本发明优选实施方案中，所述聚酰胺pa44的重均分子量为20000、50000、100000、200000、400000、500000、600000、700000、800000、900000或1000000。
[0015]
本发明中，所述聚酰胺pa44的聚合物分散性指数pdi可为1～1.2，较佳地为1～1.05，其中聚合物分散性指数pdi为聚合物的重均分子量和数均分子量之比，pdi越大，分子量分布越宽，pdi越小，分子量分布越均匀。
[0016]
本发明中，所述聚酰胺pa44可在生物酶作用下由微生物降解为小分子4-氨基丁酸(gaba)，所述4-氨基丁酸可在氨基丁酸转氨酶(gaba-t)、琥珀酸半醛脱氢酶(ssadh)作用下进一步分解为琥珀酸半醛、琥珀酸参与微生物的生理代谢，从而实现可降解的目的。
[0017]
本发明还提供一种聚酰胺pa44的制备方法，其包括以下步骤：
[0018]
在反应器中，催化剂存在的条件下，将反应原料进行缩聚反应，即可；
[0019]
其中，所述缩聚反应的原料为单体a与丁二胺；所述缩聚反应的温度为180～280℃；所述缩聚反应的催化剂为n,n'-二环己基碳酰亚胺(dcc)、n,n-碳酰二咪唑(cdi)和固体超强酸催化剂中的一种或多种；
[0020]
所述单体a为丁二酸酐和/或丁二酸。
[0021]
本发明中，当所述单体a含有丁二酸酐时，所述缩聚反应可存在下述反应：
[0022][0023]
本发明中，当所述单体a含有丁二酸时，所述缩聚反应可存在下述反应：
[0024][0025]
本发明中，所述单体a优选为丁二酸酐。
[0026]
本发明中，所述单体a和所述丁二胺的摩尔比可为聚酰胺反应的常规的单体摩尔比，优选为(1～1.2):1，更优选为(1～1.05):1。
[0027]
本发明中，所述反应器可为本领域常规，优选为连续流反应器，例如管式反应器、连续搅拌釜式反应器或者微通道反应器，更优选为微通道反应器，再进一步优选为带有分水支路的微通道反应器。
[0028]
连续流反应器较间歇釜式反应器能提高反应的效率，并且带分水支路的微通道反应器能将产物水及时地从反应液中分离出去，从而促进反应平衡的正向移动，提高转化率，同时提高产物的品质。
[0029]
本发明中，所述固体超强酸催化剂可为本领域常规，一般是指酸性比100％硫酸更强的固体酸，在本发明的所述缩聚反应中具有催化活性高、选择性高、副反应少、不腐蚀设备、无“三废”污染、可再生重复使用及热稳定好等优点，可为单组分固体超强酸催化剂和/或多组元固体超强酸催化剂，优选为so
42-/tio
2-fe2o3、so
42-/tio2和so
42-/zro2中的一种或多种。
[0030]
本发明中，所述催化剂优选为dcc，cdi，固体超强酸催化剂，或者，dcc和固体超强酸催化剂的混合物。
[0031]
当所述催化剂为dcc和固体超强酸催化剂的混合物时，固体超强酸催化剂优选为so
42-/zro2。
[0032]
当所述催化剂为dcc与固体超强酸催化剂的混合物时，dcc与固体超强酸催化剂的质量比较佳地为1:(0.5～4)，更佳地为1:1。
[0033]
当所述催化剂为dcc与so
42-/zro2混合物时，dcc与so
42-/zro2的质量比较佳地为1:(0.5～4)，更佳地为1:1。
[0034]
本发明中，所述催化剂优选为dcc、cdi、so
42-/tio
2-fe2o3、so
42-/tio2、so
42-/zro2中的一种或多种，进一步优选为dcc、cdi、so
42-/tio
2-fe2o3、so
42-/tio2、so
42-/zro2或dcc与so
42-/zro2混合物。
[0035]
本发明中，所述催化剂更进一步优选为so
42-/tio2、so
42-/zro2或“dcc与so
42-/zro2的混合物”，其中dcc与so
42-/zro2的质量比为1:1。
[0036]
催化剂的种类对合成聚酰胺的分子量和分子量分布指数均有较大影响，发明人经过长期大量的研究探索，发现其他种类的催化剂均不能用于聚酰胺pa44的合成。
[0037]
本发明中，所述催化剂与所述反应原料的质量比可为本领域常规，优选为1:(100～100000)，更优选为1:(500～2000)，进一步优选为1:1000。
[0038]
本发明中，所述缩聚反应的温度优选为180～260℃，更优选为220～260℃。
[0039]
本发明的较佳实施例中，所述缩聚反应的温度为180℃、200℃、240℃或260℃。
[0040]
本发明中，所述缩聚反应的时间可为本领域常规，一般地可为0.2～2h，较佳地为0.5～1h。
[0041]
在本发明某些较佳实施方案中，所述缩聚反应的时间为20min、25min、30min、40min或60min。
[0042]
本发明中，所述缩聚反应的压力可为本领域常规，一般地可为常压或负压，较佳地为-40～0kpa(表压)。
[0043]
本领域技术人员应当可以理解，所述反应器为连续流反应器时，所述缩聚反应的时间指的是平均停留时间。
[0044]
本发明中，所述缩聚反应后所得反应液进行常规的后处理操作即得纯化的聚酰胺pa44，所述后处理操作一般地可为减压分离，去除反应液中的水分及未反应的原料。
[0045]
本发明还提供一种上述聚酰胺pa44作为特种材料在军工、航空、航天、电子、汽车、通讯等领域中的应用。
[0046]
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
[0047]
本发明所用试剂和原料均市售可得。
[0048]
本发明的积极进步效果在于：
[0049]
(1)本发明提供的聚酰胺pa44具有生物可降解特性，其在生物酶(蛋白酶、肽链内切酶或消化酶)作用下可由微生物(酵母菌和/或大肠杆菌)可降解为小分子4-氨基丁酸，大幅降低废弃物对环境的污染，降解90天后残留率可低于15％，降解270天后残留率可低于2％；
[0050]
(2)同时pa44材料具有更高的熔点，其熔点可达335℃，热变形温度可高于300℃，甚至可达330℃；
[0051]
(3)pa44制备的材料耐高温性能优良，可长期在高温环境下使用，长期(5000h)使用温度可高于200℃，在某些实施例中可高达270℃，远高于pa46材料的163℃；
[0052]
(4)采用一步法的制备方法、工艺路线简单高效。
附图说明
[0053]
图1为实施例4所得样品的红外光谱图；
[0054]
图2为实施例5所得样品的扫描电镜图；
[0055]
图3为实施例3所得样品的1h nmr图。
具体实施方式
[0056]
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
[0057]
各实施例所用催化剂均购自百灵威，均为分析纯。
[0058]
实施例1
[0059]
将丁二酸酐与丁二胺的摩尔比为1.1:1，投入微通道反应器中，催化剂为dcc，催化剂加入量为化合物总质量的0.1％，在温度180℃、常压下进行连续缩聚反应，平均停留时间为20min，经反应脱水得到聚酰胺化合物。
[0060]
实施例2
[0061]
本实施例所用催化剂为cdi，平均停留时间为30min，其他条件与操作均实施例1相同。
[0062]
实施例3
[0063]
本实施例所用催化剂为so
42-/tio
2-fe2o3，丁二酸酐与丁二胺的摩尔比为1.2:1，反应温度为200℃，平均停留时间为25min，其他条件与操作均实施例1相同。
[0064]
实施例4
[0065]
本实施例所用催化剂为so
42-/tio2，丁二酸酐与丁二胺的摩尔比为1.05:1，反应温度为240℃，平均停留时间为40min，其他条件与操作均实施例1相同。
[0066]
实施例5
[0067]
本实施例所用催化剂为so
42-/zro2，反应温度为260℃，平均停留时间为60min，其他条件与操作均实施例1相同。
[0068]
实施例6
[0069]
本实施例所用催化剂为dcc与so
42-/zro2质量比1:1混合物，丁二酸酐与丁二胺的摩尔比为1.2:1，反应温度为240℃，平均停留时间为60min，其他条件与操作均实施例1相同。
[0070]
对比例1
[0071]
此对比例为购自帝斯曼生产的、规格为ts300、纯度为95％的对照材料pa46。
[0072]
效果实施例
[0073]
1.生物降解实验
[0074]
将实施例1～6制备的pa44材料分别和堆肥以质量比5:10000的比例混合，在自然堆肥条件下进行降解，参考国家标准gb/t 19277.1堆肥化进行降解评价，添加总质量的百万分之二的蛋白酶，实施例1～6制备的pa44材料在90天的降解后残留率均＜15％，270天降
解后残留率均＜2％。
[0075]
2.分子量表征
[0076]
使用马尔文帕纳科omnisec凝胶渗透色谱仪进行分子量和聚合物分散性指数pdi的测试。测得各实施例所得聚合物的分子量和pdi的值如表1所示。
[0077]
3.红外分析
[0078]
图1为实施例4所得样品的红外光谱图。由图1可知，845.40cm-1
是-cooh中o-h的面内弯曲振动吸收蜂，229.51cm-1
是酯基中c-o-c对称伸缩振动吸收峰，1282.69cm-1
是酯基中c-o-c的反对称伸缩振动吸收峰，1491.03cm-1
是伯酰胺中c-n振动吸收蜂，1597.28，1723.95cm-1
是酰胺ⅰ带和酰胺ⅱ带的伸缩振动吸收峰，3023.28cm-1
为酰胺碳段和聚合物中-conh中n-h伸缩振动吸收峰。
[0079]
4.sem表征
[0080]
实施例5所得pa44材料的sem表征结果如图2所示。从sem图可知，聚酰胺pa44的微观形貌为粒径为10～15微米的颗粒。
[0081]
5.氢谱分析
[0082]
图3为实施例3所得样品的1h nmr图。
[0083]
表1实施例3所得样品的1h nmr图对照表
[0084][0085]
其中，β位亚甲基氢、γ位亚甲基氢和δ位亚甲基氢的位置如下图所示。
[0086][0087]
6.热变形温度和长期使用温度
[0088]
采用gb/t 1634-2004对各实施例和对比例样品进行热变形温度测试。所得结果如表1所示。
[0089]
长期使用温度(cut)是指，在5000小时内，材料拉伸强度降低50％时的温度。
[0090]
7.熔点测试
[0091]
使用梅特勒-托利多melting point system mp70测试聚合物熔点。
[0092]
表1各实施例和对比例的参数设置及表征结果
[0093]
[0094][0095]
表2各实施例的和对比例的表征结果
[0096][0097]
pdi测试表明，本发明所得聚酰胺pa44分子量分布范围较窄，实施例1-6的pdi均小于1.2。
[0098]
熔点测试和热稳定性测试结果表明，本发明所得聚酰胺pa44的耐高温性能优良，具有更高的熔点，实施例1-6的熔点均高于300℃，实施例6的熔点甚至高达335℃；实施例1-6的热变形温度均高于300℃，实施例6的热变形温度高达330℃；实施例1-6的长期使用温度均高于200℃，实施例6的长期使用温度高达270℃，远高于现有的pa46材料。