1.本发明属于硼烷产品领域，具体涉及一种有机胺硼烷络合物的生产方法。
背景技术：
2.硼烷三乙胺，cas号：1722-26-5，是一种有机胺硼烷络合物液体产品，可以作为还原剂，应用于化学镀(例如，镀镍、铬、金、银、钯等贵金属)、有机合成(例如，合成药物或其中间体)等领域。
3.其中，应用于化学镀时，镀层表面光洁度好，镀液可循环使用，无污染；应用于有机合成时，硼烷三乙胺能够将酮还原成醇，并且选择性高(例如，cn 102796134 a、cn 112055712 a等)。
4.因硼烷三乙胺的生产有其特殊性和窍门，其生产技术目前大多为欧美国家所掌握，例如，美国的罗门哈斯公司。他们的研究发现，如果将硼氢化钠与甲苯和三乙胺混合，进行搅拌，再加入三乙胺盐酸盐(net3hcl)，在这样的工艺步骤和/或工艺条件下，将无法获得任何硼烷三乙胺产物，产率＝0％(见：cn 101735253 a说明书第[0019]段)。
[0005]
cn 101735253 a给出的改进思路是：
[0006]
1、向烧瓶中先将硼氢化钠(或硼氢化钾)与水、氢氧化钠混合(当采用硼氢化钠时，需要搅拌24小时形成固体物质)，然后加入甲苯(或者十二烷)和/或三乙胺，再加入1当量的三乙胺盐酸盐，使得反应的温度不会升高到高于40℃，当反应温度升高到高于30℃的时候，放出大量气体，6小时之后，加入水以溶解所有的固体，再经后处理，小试的产率54％～98％不等(见：cn 101735253 a说明书第[0066]段)，而工厂制备的产率62％～68％(见：cn 101735253 a说明书第[0068]段)；
[0007]
2、向烧瓶中先将硼氢化钠与水、氢氧化钠混合，搅拌24小时，形成固体物质(可能是硼氢化钠二水合物)，向另一烧瓶中加入1当量的三乙胺和1当量的37％hcl，然后加入甲苯和三乙胺，搅拌，再加入第一个烧瓶中的物料(前述的固体物质)，使得反应的温度不会升高到高于40℃，当反应温度升高到高于30℃的时候，放出大量气体，6小时之后，加入水以溶解所有的固体，再经后处理，小试的产率54％(见：cn 101735253 a说明书第[0060]-[0063]段)。
[0008]
并结合其权利要求，可以看出：该方法的技术构思是，在(i)游离胺和(ii)水的混合溶剂中使碱金属硼氢化物与0.95-1.05当量的胺盐反应；其中，水总量与碱金属硼氢化物的重量比为0.5～2.7：1。
[0009]
然而，
[0010]
该方法比较复杂，需要先将三乙胺与hcl反应生成三乙胺盐酸盐，然后使硼氢化钠(或硼氢化钾)和水、氢氧化钠混合后再与其进行反应，最终才能生成得到硼烷三乙胺(net3bh3)；而且，重要的是，该方法工厂制备的产率仅为62％～68％，相比小试来说有了较大幅度的降低，这对于硼烷三乙胺的产业化批量生产是非常不利的。
[0011]
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
[0012]
针对现有技术存在的问题和/或不足，本发明的目的在于提供一种有机胺硼烷络合物的生产方法。该方法，通过不同的技术构思，以多元酸作为助剂，能够使得碱金属硼氢化物与有机胺反应生成有机胺硼烷络合物，为有机胺硼烷络合物(例如，硼烷三乙胺等)的生产提供了一种新方法。
[0013]
本发明提供的一种有机胺硼烷络合物的生产方法，以多元酸作为助剂，使碱金属硼氢化物和有机胺在适合的溶剂中反应，生成有机胺硼烷络合物。
[0014]
根据本领域的常识，通常根据酸电离得到氢离子的多少来对酸进行分类，可以分为一元酸、二元酸和多元酸。其中，多元酸是指三元及其以上的酸(例如，多元酸可分为三元酸、四元酸等)。三元酸是指一个该酸分子电离后能够产生三个氢离子(h
+
)，例如：磷酸、柠檬酸等。类似的，还有乙二胺四乙酸、焦磷酸等四元酸。
[0015]
进一步的，
[0016]
在上述任一技术方案(有机胺硼烷络合物的生产方法)中，所述的多元酸和/或所述的溶剂中包含水；和/或，所述的多元酸为三元酸或四元酸；
[0017]
优选的，所述的三元酸为柠檬酸、柠檬酸水合物和/或柠檬酸水溶液；或者，所述的三元酸为磷酸、磷酸水合物和/或磷酸水溶液；或者，所述的四元酸为乙二胺四乙酸和/或乙二胺四乙酸水溶液；或者，所述的四元酸为焦磷酸和/或焦磷酸水溶液。
[0018]
进一步的，
19.在上述任一技术方案(有机胺硼烷络合物的生产方法)中，所述水的用量(是指反应体系中所有水的总量)足以使多元酸和/或碱金属硼氢化物全部溶解；优选的，碱金属硼氢化物与所述水的重量比为1:1.3～5(例如：1:1.4、1:1.5、1:1.8、1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4、1:2.5、1:2.6、1:2.7、1:2.8、1:2.9、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5等)；更优选的，碱金属硼氢化物与所述水的重量比为1:2.5～3。
[0020]
进一步的，
[0021]
在上述任一技术方案(有机胺硼烷络合物的生产方法)中，所述的碱金属硼氢化物为硼氢化钾、硼氢化钠和/或硼氢化锂，优选所述的碱金属硼氢化物为硼氢化钾；和/或，所述的溶剂中包含与有机胺部分互溶或完全互溶的有机溶剂，优选所述的有机溶剂为四氢呋喃、苯、氯仿、丙酮、乙醚或三乙胺。
[0022]
进一步的，
[0023]
在上述任一技术方案(有机胺硼烷络合物的生产方法)中，有机胺与所述有机溶剂的重量比为1:0.5～5(例如：1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.8、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4等)；优选的，有机胺与所述有机溶剂的重量比为1:0.9～1.5。
[0024]
进一步的，
[0025]
在上述任一技术方案(有机胺硼烷络合物的生产方法)中，所述的有机胺为液体，优选所述的有机胺为三乙胺；和/或，所述的有机胺硼烷络合物为液体，优选所述的有机胺硼烷络合物为硼烷三乙胺。
[0026]
进一步的，
[0027]
在上述任一技术方案(有机胺硼烷络合物的生产方法)中，碱金属硼氢化物与多元
酸中氢离子(是指酸在水中电离后产生的h
+
)的摩尔比为1:1.1～2.2(例如：1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2等)；优选的，碱金属硼氢化物与多元酸中氢离子的摩尔比为1:1.45～1.8。
[0028]
进一步的，
[0029]
在上述任一技术方案(有机胺硼烷络合物的生产方法)中，碱金属硼氢化物与有机胺的摩尔比为1:1.1～2.2(例如：1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2等)；优选的，碱金属硼氢化物与有机胺的摩尔比为1:1.5～2。
[0030]
进一步的，
[0031]
在上述任一技术方案(有机胺硼烷络合物的生产方法)中，所述反应的反应温度为10℃～45℃(例如：18.7℃、19℃、20℃、22℃、25℃、28℃、30℃、35℃、40℃等)；和/或，所述反应的反应时间≥10h；
[0032]
优选的，所述反应的反应温度为19℃～35℃；和/或，所述反应的反应时间为10h～24h。
[0033]
进一步的，
[0034]
在上述任一技术方案(有机胺硼烷络合物的生产方法)中，还包括后处理步骤：
[0035]
反应结束后，加水或不加水，静置，分液，取有机相，除去其中的溶剂和/或杂质，即得有机胺硼烷络合物。
[0036]
本发明还提供了一种用途发明，具体是：多元酸作为助剂在制备有机胺硼烷络合物中的应用；
[0037]
优选的，
[0038]
多元酸作为助剂在适合的溶剂中以碱金属硼氢化物和有机胺为原料制备有机胺硼烷络合物中的应用；
[0039]
更优选的，
[0040]
所述的多元酸和/或所述的溶剂中包含水；
[0041]
和/或，所述的多元酸为三元酸或四元酸；优选的，所述的三元酸为柠檬酸、柠檬酸水合物和/或柠檬酸水溶液；或者，所述的三元酸为磷酸、磷酸水合物和/或磷酸水溶液；或者，所述的四元酸为乙二胺四乙酸和/或乙二胺四乙酸水溶液；或者，所述的四元酸为焦磷酸和/或焦磷酸水溶液；
[0042]
和/或，所述的溶剂中包含与有机胺部分互溶或完全互溶的有机溶剂；
[0043]
和/或，所述的碱金属硼氢化物为硼氢化钾、硼氢化钠和/或硼氢化锂；
[0044]
和/或，所述的有机胺为液体，优选所述的有机胺为三乙胺；
[0045]
和/或，所述的有机胺硼烷络合物为液体，优选所述的有机胺硼烷络合物为硼烷三乙胺。
[0046]
本发明的技术方案，具有以下有益效果：
[0047]
(1)本发明另辟蹊径，通过不同的技术构思，为有机胺硼烷络合物(例如，硼烷三乙胺等)的生产提供了一种新方法，丰富了硼烷产品的生产工艺路线种类，同时也为柠檬酸等多元酸提供了一种新用途；
[0048]
(2)本发明，以多元酸(例如：柠檬酸等)作为助剂，能够使碱金属硼氢化物与有机胺反应生成有机胺硼烷络合物，不仅反应条件温和，便于操作和控制，而且还显著提高了生
产效率，有利于产业化批量生产；
[0049]
(3)本发明，硼烷三乙胺的收率高，质量好(实施例所得硼烷三乙胺的收率在80％以上，含量≥99％)，几乎没有“三废”产生，安全、环保，经济效益好，适合产业化批量生产。
[0050]
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
具体实施方式
[0051]
下面将结合具体实施例对本发明进行清楚、完整的描述，本领域技术人员将会理解，下面所述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为对本发明保护范围的限制。
[0052]
本发明中，未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0053]
关于本发明中使用术语的定义，除非另有说明，本文中术语提供的初始定义适用于全文中的该术语；对于本文没有具体定义的术语，应当根据公开内容和/或上下文，给出本领域技术人员能够给予它们的含义。
[0054]
实施例1
[0055][0056]
将150kg(约为2781mol)硼氢化钾、560kg(约为5534mol)三乙胺、580kg四氢呋喃和200kg纯化水投入到反应器中，加入浓度为45wt％的柠檬酸水溶液650kg(约含1522mol的柠檬酸)，控制温度20～30℃，搅拌反应12h，监控反应结束后，加入纯化水190kg，搅拌，静置，分液，水相用四氢呋喃(100kg)萃取一次，合并有机相，减压蒸馏(40～45℃)至不出馏分，以除去四氢呋喃(可回收使用)，之后加入600kg二氯甲烷和100kg的10wt％氢氧化钠水溶液，搅拌，静置，分液，取有机相，加入无水硫酸钠干燥，过滤，蒸馏除去二氯甲烷(可回收使用)，得到硼烷三乙胺，收率约为88.4％，外观：透明液体，含量为99.58％(硫代硫酸钠滴定法检测)。
[0057]
硫代硫酸钠滴定法：
[0058]
空白溶液：取40ml纯化水，加入到干燥洁净的滴定杯中，量取0.05mol/l碘滴定液20ml以及hcl水溶液(1:1)10ml并加入到上述滴定杯中，立即用0.1mol/l硫代硫酸钠(na2s2o3)滴定液进行滴定，消耗体积记为v0。
[0059]
供试品(硼烷三乙胺产物)溶液：取40ml纯化水，加入到干燥洁净的滴定杯中，精密称取供试品20mg，量取0.05mol/l碘滴定液20ml以及hcl水溶液(1:1)10ml，并加入到上述滴定杯中，立即用0.1mol/l硫代硫酸钠滴定液进行滴定，消耗体积记为v。
[0060]
按下述公式计算硼烷三乙胺的含量：
[0061][0062]
m：称取供试品的质量，mg；
[0063]
c：硫代硫酸钠滴定液的浓度，mol/l；
[0064]
v：供试品溶液消耗硫代硫酸钠滴定液的体积，ml；
[0065]v0
：空白溶液消耗硫代硫酸钠滴定液的体积，ml。
[0066]
平行测定两份，取平均值。
[0067]
实施例2
[0068]
将150kg硼氢化钾、450kg三乙胺、570kg四氢呋喃和200kg纯化水投入到反应器中，加入浓度为45wt％的柠檬酸水溶液650kg，控制温度20～30℃，搅拌反应12h，监控反应结束后，加入190kg纯化水，搅拌，静置，分液，水相用四氢呋喃萃取一次，合并有机相，减压蒸馏(40～45℃)至不出馏分，以除去四氢呋喃，之后加入600kg二氯甲烷和100kg的10wt％氢氧化钠水溶液，搅拌，静置，分液，取有机相，加入无水硫酸钠干燥，过滤，蒸馏除去二氯甲烷，得到硼烷三乙胺，外观：透明液体，收率在80％以上，含量≥99％。
[0069]
实施例3
[0070]
将150kg硼氢化钾、450kg三乙胺、570kg四氢呋喃投入到反应器中，加入浓度为34.2wt％的柠檬酸水溶液850kg，控制温度20～30℃，搅拌反应12h，监控反应结束后，加入190kg纯化水，搅拌，静置，分液，水相用四氢呋喃萃取一次，合并有机相，减压蒸馏(40～45℃)至不出馏分，以除去四氢呋喃，之后加入600kg二氯甲烷和100kg的10wt％氢氧化钠水溶液，搅拌，静置，分液，取有机相，加入无水硫酸钠干燥，过滤，蒸馏除去二氯甲烷，得到硼烷三乙胺，外观：透明液体，收率在80％以上，含量≥99％。
[0071]
实施例4
[0072]
将150kg硼氢化钾、450kg三乙胺、570kg四氢呋喃、290kg柠檬酸和560kg纯化水投入到反应器中，控制温度20～30℃，搅拌反应12h，监控反应结束后，加入190kg纯化水，搅拌，静置，分液，水相用四氢呋喃萃取一次，合并有机相，减压蒸馏(40～45℃)至不出馏分，以除去四氢呋喃，之后加入600kg二氯甲烷和100kg的10wt％氢氧化钠水溶液，搅拌，静置，分液，取有机相，加入无水硫酸钠干燥，过滤，蒸馏除去二氯甲烷，得到硼烷三乙胺，外观：透明液体，收率在80％以上，含量≥99％。
[0073]
实施例5
[0074]
将150kg硼氢化钾、560kg三乙胺、510kg四氢呋喃和200kg纯化水投入到反应器中，加入浓度为45wt％的柠檬酸水溶液650kg，控制温度20～30℃，搅拌反应12h，监控反应结束后，加入190kg纯化水，搅拌，静置，分液，水相用四氢呋喃萃取一次，合并有机相，减压蒸馏(40～45℃)至不出馏分，以除去四氢呋喃，之后加入600kg二氯甲烷和100kg的10wt％氢氧化钠水溶液，搅拌，静置，分液，取有机相，加入无水硫酸钠干燥，过滤，蒸馏除去二氯甲烷，得到硼烷三乙胺，外观：透明液体，收率在80％以上，含量≥99％。
[0075]
实施例6
[0076]
将150kg硼氢化钾、560kg三乙胺、600kg四氢呋喃和200kg纯化水投入到反应器中，加入浓度为45wt％的柠檬酸水溶液650kg，控制温度20～30℃，搅拌反应12h，监控反应结束后，加入190kg纯化水，搅拌，静置，分液，水相用四氢呋喃萃取一次，合并有机相，减压蒸馏(40～45℃)至不出馏分，以除去四氢呋喃，之后加入600kg二氯甲烷和100kg的10wt％氢氧化钠水溶液，搅拌，静置，分液，取有机相，加入无水硫酸钠干燥，过滤，蒸馏除去二氯甲烷，得到硼烷三乙胺，外观：透明液体，收率在80％以上，含量≥99％。
[0077]
实施例7
[0078]
将150kg硼氢化钾、504kg三乙胺、580kg四氢呋喃和200kg纯化水投入到反应器中，加入浓度为45wt％的柠檬酸水溶液590kg，控制温度20～30℃，搅拌反应12h，监控反应结束后，加入190kg纯化水，搅拌，静置，分液，水相用四氢呋喃萃取一次，合并有机相，减压蒸馏(40～45℃)至不出馏分，以除去四氢呋喃，之后加入600kg二氯甲烷和100kg的10wt％氢氧化钠水溶液，搅拌，静置，分液，取有机相，加入无水硫酸钠干燥，过滤，蒸馏除去二氯甲烷，得到硼烷三乙胺，外观：透明液体，收率在80％以上，含量≥99％。
[0079]
实施例8
[0080]
将150kg硼氢化钾、504kg三乙胺、580kg四氢呋喃和200kg纯化水投入到反应器中，加入浓度为45wt％的柠檬酸水溶液710kg，控制温度20～30℃，搅拌反应12h，监控反应结束后，加入190kg纯化水，搅拌，静置，分液，水相用四氢呋喃萃取一次，合并有机相，减压蒸馏(40～45℃)至不出馏分，以除去四氢呋喃，之后加入600kg二氯甲烷和100kg的10wt％氢氧化钠水溶液，搅拌，静置，分液，取有机相，加入无水硫酸钠干燥，过滤，蒸馏除去二氯甲烷，得到硼烷三乙胺，外观：透明液体，收率在80％以上，含量≥99％。
[0081]
实施例9
[0082]
将150kg硼氢化钾、560kg三乙胺、580kg四氢呋喃和200kg纯化水投入到反应器中，加入浓度为45wt％的柠檬酸水溶液710kg，控制温度20～30℃，搅拌反应15h，监控反应结束后，加入190kg纯化水，搅拌，静置，分液，水相用四氢呋喃萃取一次，合并有机相，减压蒸馏(40～45℃)至不出馏分，以除去四氢呋喃，之后加入600kg二氯甲烷和100kg的10wt％氢氧化钠水溶液，搅拌，静置，分液，取有机相，加入无水硫酸钠干燥，过滤，蒸馏除去二氯甲烷，得到硼烷三乙胺，外观：透明液体，收率在80％以上，含量≥99％。
[0083]
实施例10
[0084]
将实施例1中的柠檬酸替换为乙二胺四乙酸，制备硼烷三乙胺。
[0085]
实施例11
[0086]
将150kg硼氢化钾、560kg三乙胺、570kg四氢呋喃和200kg纯化水投入到反应器中，加入浓度为42.5wt％的磷酸水溶液350kg(约含1518mol的h3po4)，控制温度20～30℃，搅拌反应12h，监控反应结束后，加入纯化水190kg，搅拌，静置，分液，水相用四氢呋喃萃取一次，合并有机相，减压蒸馏(40～45℃)至不出馏分，以除去四氢呋喃，之后加入600kg二氯甲烷和100kg的10wt％氢氧化钠水溶液，搅拌，静置，分液，取有机相，加入无水硫酸钠干燥，过滤，蒸馏除去二氯甲烷，得到硼烷三乙胺，外观：透明液体，收率约为86.94％，含量为99.4％。
[0087]
实施例12
[0088]
将150kg硼氢化钾、504kg三乙胺、570kg四氢呋喃和200kg纯化水投入到反应器中，加入浓度为42.5wt％的磷酸水溶液350kg，控制温度20～30℃，搅拌反应12h，监控反应结束后，加入190kg纯化水，搅拌，静置，分液，水相用四氢呋喃萃取一次，合并有机相，减压蒸馏(40～45℃)至不出馏分，以除去四氢呋喃，之后加入600kg二氯甲烷和100kg的10wt％氢氧化钠水溶液，搅拌，静置，分液，取有机相，加入无水硫酸钠干燥，过滤，蒸馏除去二氯甲烷，得到硼烷三乙胺，外观：透明液体，收率在80％以上，含量≥99％。
[0089]
实施例13
[0090]
将实施例11中的磷酸替换为焦磷酸，制备硼烷三乙胺。