一种氮铝共掺杂碳点薄膜激光防护材料及其制备方法与应用

本发明涉及一种氮铝共掺杂碳点薄膜激光防护材料及其制备方法与应用，属于新材料领域。

背景技术：

随着激光技术在科研、生活以及工业等领域的应用场景不断拓宽，激光潜在的危险性逐渐为人们所认识。由于激光本身具有单向性好、能量高的特征，在短时间内即可对人眼以及光学敏感器件造成损伤，使用高能激光器不当造成人员受伤的情况也频有出现。鉴于激光在国防、民用、科研等方面所带来的威胁，研究新型激光防护材料能够为高强激光暴露风险下的工作人员、科研人员和昂贵光学仪器中的光学敏感元件提供安全防护，保障人员的安全性和仪器的耐用性，对于强激光器的应用具有重要的意义。以带通的滤光器件为主要部件的激光防护系统是目前市面上的主要防护部件，但是这种防护手段对不同的入射激光的光强不具有针对性，导致在弱光条件下，光学器件不能及时摄取保护波段的有效信号。为了解决这一弊端，出现了非线性激光防护，对高光强的光有较强的防护效果，而对低光强的光有较高的透射率。非线性光限幅将是未来光学对抗研究中的主流趋势。

现如今，很多碳材料已经表现出显著的非线性光学性质，比如富勒烯、碳纳米管、石墨烯等表现出强的非线性光学限幅效应。碳点是尺寸小于10纳米的碳纳米材料，已经在生物成像、检测、光催化等领域得到了应用。然而利用碳点在脉冲激光下的非线性光学性质进而制备非线性激光防护材料的研究较少，同时这些研究主要集中在溶液区，不利于器件的加工处理要求和器件的工作要求。

技术实现要素：

针对现有技术存在的不足，本发明提供一种氮铝共掺杂碳点薄膜激光防护材料及其制备方法与应用。本发明激光防护材料制备方法简单，动态光限幅阈值低，激光防护效果好。

本发明是通过以下技术方案实现的:

一种氮铝共掺杂碳点薄膜激光防护材料,所述的激光防护材料为聚甲基丙烯酸甲酯中掺杂碳点的薄膜，所述的碳点为氮铝共掺杂的疏水碳点。

根据本发明优选的，所述聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量为300000-400000，优选为350000。

根据本发明优选的，所述薄膜的厚度为7.20～11.0微米；碳点的粒径为1-10纳米，优选为4-5纳米。

根据本发明优选的，所述薄膜中碳点的掺杂量为0.8％-4.5％，优选为2-3％。所述掺杂量为碳点的质量占薄膜总质量的百分比。

本发明还提供一种氮铝共掺杂碳点薄膜激光防护材料的制备方法，包括步骤：

将聚甲基丙烯酸甲酯溶于二氯甲烷中，加入氮铝共掺杂的疏水碳点的二氯甲烷分散液，充分分散混合均匀得到混合液，然后成膜得到氮铝共掺杂碳点薄膜激光防护材料；

所述氮铝共掺杂的疏水碳点的制备包括步骤：将单取代烷基胺与无水三氯化铝加入到苯类溶剂中，充分分散混合均匀，在130～190℃下回流热解；然后经冷却至室温、硅胶柱分离、真空干燥得到氮铝共掺杂的疏水碳点。

根据本发明优选的，所述单取代烷基胺为己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二胺、十四胺、十六胺或十八胺中的一种，优选为十二胺。

根据本发明优选的，所述单取代烷基胺与无水三氯化铝的质量比为0.5:1～6:1，优选为1.5:1。

根据本发明优选的，所述苯类溶剂为氯苯、溴苯、碘苯、邻二氯苯、间二氯苯或对二氯苯中的一种；所述单取代烷基胺的质量和苯类溶剂的体积比为0.05-0.5g/ml。

根据本发明优选的，所述回流热解温度为140℃。

根据本发明优选的，所述回流热解时间为24～48小时。

根据本发明，采用硅胶柱分离除去未反应的原料、溶剂及副产物；所述硅胶柱分离方法按现有技术即可。

根据本发明优选的，混合液中，氮铝共掺杂的疏水碳点的浓度为0.23～1.35毫克/毫升。

根据本发明优选的，混合液中，聚甲基丙烯酸甲酯的浓度为25-30毫克/毫升。

根据本发明优选的，氮铝共掺杂的疏水碳点的二氯甲烷分散液中，氮铝共掺杂的疏水碳点的浓度为1.38-8.1mg/ml。

根据本发明优选的，聚甲基丙烯酸甲酯和氮铝共掺杂的疏水碳点的质量比为21-125:1，优选为39:1。

根据本发明优选的，加入氮铝共掺杂的疏水碳点充分分散混合均匀后还包括超声除气泡的步骤，所述超声时间为10-30分钟。

根据本发明优选的，所述成膜温度为室温，成膜时间为24～48小时。

本发明还提供一种氮铝共掺杂碳点薄膜激光防护材料的应用，作为防护材料应用于激光防护。

本发明的技术特点及有益效果如下：

1、本发明将单取代烷基胺与无水三氯化铝和溶剂混合，进行回流热解得到氮铝共掺杂的疏水碳点；其中，烷基胺作为碳源和氮源，无水三氯化铝作为铝源。本发明制备碳点过程中主要发生了缩水氧化碳化等复杂过程，其中烷基胺与无水三氯化铝较高的质量比、较低的反应温度和合适的溶剂是制备氮铝共掺杂碳点重要的条件。碳点中氮铝的存在，大大改进了碳点的光限幅效应，增强了材料的非线性光学性能，使得材料具有更大的非线性吸收系数和更低的光限幅阈值，且激光透过率与激光的入射能量具有依赖性，实现了动态光限幅的激光防护。

2、本发明利用聚甲基丙烯酸甲酯为基质对氮铝共掺杂的疏水碳点起到固定和分散的作用，使得制备的材料具有高的透明性和可加工性，利于材料在器件中的应用。本发明所用聚甲基丙烯酸甲酯成膜速度快，成膜过程简单，同时形成的薄膜具有好的透明性和热稳定性，因此满足了本发明光限幅材料的要求，能够更好的发挥本发明光限幅材料的特色即对低光强的激光有稍高的透过率、对高光强的激光有较低的透过率。在制备薄膜的过程中需要保持薄膜的高透过性，因此控制氮铝共掺杂碳点掺入薄膜中的比例比较重要，既需要保持膜的透过性又要提高膜的光限幅性能。本发明制备方法简单，周期短，易于规模化。

附图说明

图1为本发明实施例1氮铝共掺杂碳点薄膜激光防护材料的制备路线图。

图2为实施例1得到的碳点的日光照片及高分辨透射电子显微镜图。

图3为实施例1得到的碳点的红外光谱图及原料的红外光谱图。

图4为实施例1得到的碳点溶于乙醇后在不同激发波长下的荧光光谱图。

图5为实施例1得到的碳点的x射线光电子能谱图。

图6为实施例1得到的薄膜的荧光和日光照片。

图7为实施例1得到的薄膜的z扫描曲线。

图8为实施例1得到的薄膜的光限幅曲线。

图9为对比例1得到的薄膜的荧光和日光照片。

图10为对比例2得到的薄膜的z扫描曲线。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合具体实施例来进一步说明。

实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

一种氮铝共掺杂碳点薄膜激光防护材料的制备方法，制备路线如图1所示，步骤如下:

(1)分别称取9.3克十二胺和6.2克无水三氯化铝加入到250毫升三口烧瓶中，再加入50毫升邻二氯苯，充分混匀，140℃回流热解48小时，冷却至室温后，经正己烷硅胶柱提纯除去溶剂，乙醇硅胶柱提纯除去原料以及副产物，旋蒸除去洗脱剂，50℃抽真空干燥5天后得到氮铝共掺杂的疏水碳点；

所得碳点的日光照片及高分辨透射电子显微镜如图2所示；由图可知制备的氮铝共掺杂的疏水碳点呈块状，高分辨透射电子显微镜则表明了制备的碳点具有好的分散性，碳点的平均粒径在4.61纳米。

所得碳点的红外光谱如图3所示；与原料的红光光谱相比，制备的氮铝共掺杂疏水碳点的氮氢伸缩振动峰从3333cm^-1红移到3170cm^-1，同时信号强度减弱，说明碳化过程中原料十二胺中的氨基参与了碳点的生成过程；氮铝共掺杂疏水碳点光谱中1500cm^-1，1580cm^-1和1600cm^-1的碳碳双键或碳氮双键的振动峰说明碳点中含有丰富的芳香环结构；654cm^-1铝氧的振动峰则证实了铝元素的成功掺入。

所得碳点在乙醇中(碳点的浓度为5毫克/毫升)的荧光发射光谱如图4所示；由图可知制备的氮铝共掺杂疏水碳点的荧光具有激发波长依赖性特点，随着激发波长的增加，发射光谱的强度呈现出先增强后减小的趋势，激发波长在470纳米处发射光谱强度达到最大值。

所得碳点的x射线光电子能谱如图5所示；由图可知碳点中铝元素的存在形式主要是铝氧键和铝氮键，氮元素的存在形式主要是吡咯氮和吡啶氮以及氨基氮和石墨氮。

(2)86毫克聚甲基丙烯酸甲酯(重均分子量为350000)溶于2.5毫升二氯甲烷中，超声分散均匀，取2.20毫克氮铝共掺杂的疏水碳点溶于0.5毫升二氯甲烷中，将碳点溶液和聚甲基丙烯酸甲酯溶液混合均匀，超声20分钟除去气泡后，倒入60毫米玻璃培养皿中，放置室温进行溶剂挥发成膜，挥发时间24小时，得到氮铝共掺杂碳点薄膜(薄膜厚度在7.20～11.0微米)。

得到的氮铝共掺杂碳点薄膜中碳点的掺杂量即质量含量为2.5％。

得到的氮铝共掺杂碳点薄膜的日光和荧光照片(左图日光照，右图荧光照)如图6所示；左图为本实施例方法制成薄膜后放到写有字母的白纸上，字母透过薄膜可以清楚的显示出来，表明制备的薄膜的透明性高；右图为荧光照，由于碳点的加入薄膜呈现为蓝色荧光。

采用掺钕钇铝石榴石固体激光器，波长532纳米，频率10赫兹，激光脉宽5纳秒，开孔条件下测定薄膜的非线性吸收性能。得到的氮铝共掺杂碳点薄膜的z扫描曲线如图7所示；曲线呈现出样品位置等于0时，归一化透过率最低，氮铝共掺杂碳点薄膜表现出反饱和吸收的行为。在入射激光能量较低时，如0.1微焦，氮铝共掺杂碳点薄膜的归一化透过率为48％,提高入射激光的能量，发现氮铝共掺杂碳点薄膜归一化透过率逐渐减小，当入射激光能量为3微焦时，氮铝共掺杂碳点薄膜归一化透过率为32％，因此氮铝共掺杂碳点薄膜表现为低入射激光能量下具有高的透过率，高入射激光能量下具有低的透过率，从而实现了透过率随能量变化而动态变化的规律，能够实现动态光限幅的激光防护。

对不同入射激光能量的z扫描曲线进行数据处理，以入射激光能量密度为横坐标，归一化透过率为纵坐标绘出不同入射激光能量下氮铝共掺杂碳点薄膜的光限幅曲线如图8所示；归一化透过率等于50％处横坐标对应的入射激光能量密度就是材料的光限幅阈值。从图中可以读出当入射激光能量为3微焦对应的光限幅阈值为0.03焦耳每平方厘米。入射激光能量为1微焦对应的光限幅阈值为0.02焦耳每平方厘米。入射激光能量为0.6微焦对应的光限幅阈值为0.016焦耳每平方厘米。入射激光能量为0.1微焦对应的光限幅阈值为0.0105焦耳每平方厘米。光限幅的阈值呈现出随入射激光能量的变化而动态变化的规律，从而氮铝共掺杂碳点薄膜具有动态激光防护的特点。由于薄膜在该测试条件下本身不具有非线性光学性能，因此薄膜的光限幅来自氮铝共掺杂碳点。

实施例2

一种氮铝共掺杂碳点薄膜激光防护材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：

将十二胺与无水三氯化铝的比例改为3:1(即9.3克十二胺和3.1克无水氯化铝)；其它步骤和条件与实施例1一致。

实施例3

一种氮铝共掺杂碳点薄膜激光防护材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：

将十二胺与无水三氯化铝的比例改为6:1(即9.3克十二胺和1.5克无水氯化铝)；其它步骤和条件与实施例1一致。

实施例4

一种氮铝共掺杂碳点薄膜激光防护材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：

将十二胺与无水三氯化铝的比例改为1:1(即9.3克十二胺和9.3克无水氯化铝)；其它步骤和条件与实施例1一致。

实施例5

一种氮铝共掺杂碳点薄膜激光防护材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：

将十二胺与无水三氯化铝的比例改为0.5:1(即9.3克十二胺和18.6克无水氯化铝)；其它步骤和条件与实施例1一致。

实施例6

一种氮铝共掺杂碳点薄膜激光防护材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：50毫升邻二氯苯改为186毫升；其它步骤和条件与实施例1一致。

实施例7

一种氮铝共掺杂碳点薄膜激光防护材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：50毫升邻二氯苯改为93毫升；其它步骤和条件与实施例1一致。

实施例8

一种氮铝共掺杂碳点薄膜激光防护材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：50毫升邻二氯苯改为18.6毫升；其它步骤和条件与实施例1一致。

实施例9

一种氮铝共掺杂碳点薄膜激光防护材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：将十二胺改为己胺；其它步骤和条件与实施例1一致。

实施例10

一种氮铝共掺杂碳点薄膜激光防护材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：将十二胺改为庚胺；其它步骤和条件与实施例1一致。

实施例11

一种氮铝共掺杂碳点薄膜激光防护材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：将十二胺改为辛胺；其它步骤和条件与实施例1一致。

实施例12

一种氮铝共掺杂碳点薄膜激光防护材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：将十二胺改为壬胺；其它步骤和条件与实施例1一致。

实施例13

一种氮铝共掺杂碳点薄膜激光防护材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：将十二胺改为癸胺；其它步骤和条件与实施例1一致。

实施例14

一种氮铝共掺杂碳点薄膜激光防护材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：将十二胺改为十四胺；其它步骤和条件与实施例1一致。

实施例15

一种氮铝共掺杂碳点薄膜激光防护材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：将十二胺改为十六胺；其它步骤和条件与实施例1一致。

实施例16

一种氮铝共掺杂碳点薄膜激光防护材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：将十二胺改为十八胺；其它步骤和条件与实施例1一致。

实施例17

一种氮铝共掺杂碳点薄膜激光防护材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：将回流热解时间改为24小时；其它步骤和条件与实施例1一致。

实施例18

一种氮铝共掺杂碳点薄膜激光防护材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：将回流热解时间改为32小时；其它步骤和条件与实施例1一致。

实施例19

一种氮铝共掺杂碳点薄膜激光防护材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：将苯类溶剂改为氯苯；其它步骤和条件与实施例1一致。

实施例20

一种氮铝共掺杂碳点薄膜激光防护材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：将苯类溶剂改为溴苯；其它步骤和条件与实施例1一致。

实施例21

一种氮铝共掺杂碳点薄膜激光防护材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：将苯类溶剂改为碘苯；其它步骤和条件与实施例1一致。

实施例22

一种氮铝共掺杂碳点薄膜激光防护材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：将苯类溶剂改为间二氯苯；其它步骤和条件与实施例1一致。

实施例23

一种氮铝共掺杂碳点薄膜激光防护材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：将苯类溶剂改为对二氯苯；其它步骤和条件与实施例1一致。

实施例24

一种氮铝共掺杂碳点薄膜激光防护材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：将碳点与聚甲基丙烯酸甲酯的比例改为1:125(即0.69毫克碳点和86毫克聚甲基丙烯酸甲酯)；其它步骤和条件与实施例1一致。

实施例25

一种氮铝共掺杂碳点薄膜激光防护材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：将碳点与聚甲基丙烯酸甲酯的比例改为1:100(即0.86毫克碳点和86毫克聚甲基丙烯酸甲酯)；其它步骤和条件与实施例1一致。

实施例26

一种氮铝共掺杂碳点薄膜激光防护材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：将碳点与聚甲基丙烯酸甲酯的比例改为1:50(即1.72毫克碳点和86毫克聚甲基丙烯酸甲酯)；其它步骤和条件与实施例1一致。

实施例27

一种氮铝共掺杂碳点薄膜激光防护材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：将碳点与聚甲基丙烯酸甲酯的比例改为1:21(即4.05毫克碳点和86毫克聚甲基丙烯酸甲酯)；其它步骤和条件与实施例1一致。

实施例28

一种氮铝共掺杂碳点薄膜激光防护材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：将成膜挥发时间改为32小时；其它步骤和条件与实施例1一致。

实施例29

一种氮铝共掺杂碳点薄膜激光防护材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：将成膜挥发时间改为48小时；其它步骤和条件与实施例1一致。

对比例1

一种氮铝共掺杂碳点薄膜激光防护材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：将碳点与聚甲基丙烯酸甲酯的比例改为1:19(即4.5毫克碳点和86毫克聚甲基丙烯酸甲酯)；其它步骤和条件与实施例1一致。

得到的氮铝共掺杂碳点薄膜的日光和荧光照片(左图日光照，右图荧光照)如图9所示；左图为对比例1方法制成薄膜后放到写有字母的白纸上，与实施例1相比，由于氮铝共掺杂碳点掺入量过大，氮铝共掺杂碳点薄膜出现不均匀现象，氮铝共掺杂碳点薄膜边缘和中心出现明显的黄色，透过率变差，低透过率不利于氮铝共掺杂碳点薄膜光限幅的应用。右图为荧光照，由于氮铝共掺杂碳点薄膜整体均匀性变差，氮铝共掺杂碳点薄膜呈现的蓝色荧光强度不均匀，表现为边缘荧光强。

对比例2

一种氮铝共掺杂碳点薄膜激光防护材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：将碳点与聚甲基丙烯酸甲酯的比例改为1:200(即0.43毫克碳点和86毫克聚甲基丙烯酸甲酯)；其它步骤和条件与实施例1一致。

对比例2得到的氮铝共掺杂碳点薄膜的z扫描曲线如图10所示；与实施例1相比，曲线呈现出样品位置等于0时，归一化透过率最低，氮铝共掺杂碳点薄膜同样表现出反饱和吸收的行为。但是两者在入射激光能量相同时，对比例2的归一化透过率数值明显大于实施例1，如对实施例1，入射激光能量为3微焦时，氮铝共掺杂碳点薄膜归一化透过率为32％，而对比例2在入射激光能量为3微焦时,氮铝共掺杂碳点薄膜归一化透过率为75％，计算两者的非线性吸收系数，该值反映的是材料非线性光学响应大小的一个指标，数值越大，非线性光学响应越好。通过表1对比两者的非线性吸收系数可以发现入射激光能量相同的情况下实施例1的非线性吸收系数明显大于对比例2的非线性吸收系数，这表明实施例1具有更好的非线性光学响应，在激光防护领域具有更大的应用空间，因此氮铝共掺杂碳点的掺入量是影响氮铝共掺杂碳点薄膜非线性光学响应和光限幅效应的重要因素。

表1