一种顺酐重组分提纯工艺的制作方法

本发明属于酸酐类精制提纯技术领域，具体涉及一种顺酐重组分提纯工艺。

背景技术：

顺丁烯二酸酐，简称顺酐，又叫马来酸酐，熔点52.8℃，沸点202℃，无色结晶，有强烈刺激气味，溶于水、丙酮、苯、氯仿等有机溶剂，是一种常用的重要有机化工原料。

上前在顺酐生产中，主要采用溶剂法吸收工艺回收顺酐。溶剂法吸收工艺采用挥发性低的有机溶溶剂，例如alma工艺采用六氢化邻苯二甲酸二异丁醋（dibp），hunts-men公司和conser公司采用邻苯二甲酸二正丁酯（dbp）均是低挥发性酯类，这两种溶剂在目前丁烷法顺酐回收工艺中均可选择。在生产过程中两种溶剂的单耗也接近，但是dibp溶剂在回收处理时候需要进行水洗和碱洗两个过程，而dbp溶剂只需要水洗及离心分离便可回收，没有碱洗工序，避免了钠离子对顺酐造成危险性。另外dibp的价格也高于dbp，经济性差。所以正丁烷法生产顺酐大多数都是以dbp作溶剂吸收回收顺酐尾气。溶剂吸收法的副产物少，顺酐与水生成富马酸等游离杂质的几率也很小，对设备腐蚀程度降低及减少因杂质堵塞设备频率，降低了维护费用及工人劳动负荷。溶剂吸收完顺酐后得到含顺酐的溶液，通过回收其中的顺酐，可以提高资源利用率。

顺酐的稳定性差，贮存时会慢慢变色，并且加热熔融时颜色逐渐加深，在提纯回收过程中减少杂质，提高顺酐品质具有十分重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种回收率好、纯度高、热稳定性好、贮存稳定性好的顺酐重组分提纯工艺。

本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：

一种顺酐重组分提纯工艺，包括：

s1，将处理剂与顺酐重组分在55-65℃的温度下混合得到顺酐处理液；

s2，将助剂加入顺酐处理液，在130-160℃的温度下处理2-6h得到顺酐混合液；

s3，将顺酐混合液通过减压蒸馏的工序得到纯化顺酐；

处理剂为硫酸铵，助剂为羟基磷灰石。硫酸铵与羟基磷灰石在顺酐重组分蒸馏回收中，提高了顺酐的回收率，提高了顺酐的纯度，降低了杂质物质的含量，提高了顺酐的品质。

优选地，减压蒸馏在20-30块理论板的精馏塔上进行，减压蒸馏的真空度为740-700mmhg，例如，730、728、725、722、720、717、715、710、708、705mmhg。

优选地，硫酸铵的添加量为顺酐重组分的0.1-4wt%，例如，0.2、0.4、0.8、1.2、1.6、2.2、2.5、3、3.5、3.8wt%。

优选地，羟基磷灰石的添加量为硫酸铵的10-50wt%，例如，11、13.5、15、20、22.5、25、30、33.5、35、40、42.5、45wt%。

优选地，羟基磷灰石的粒度为50-100μm。

优选地，顺酐回收率达到94%以上。

优选地，s3后包括s4，

s4，将稳定剂加入纯化顺酐，在55-65℃的温度下搅拌混合均匀得到稳定顺酐。

优选地，稳定剂包含水杨醛钛、对甲基苯磺酸铜、氢醌中至少一种。

更优选地，稳定剂中还可加入谷氨酸二乙酸四钠。

更优选地，稳定剂为水杨醛钛和谷氨酸二乙酸四钠，水杨醛钛和谷氨酸二乙酸四钠添加比例为质量比1：0.1-1，例如，1：0.2、1：0.3、1：0.5、1：0.6、1：0.7、1：0.8。水杨醛钛和谷氨酸二乙酸四钠在顺酐中，改善了顺酐的热稳定性，改善了顺酐的贮存稳定性。

优选地，稳定剂的添加量为5-20ppm，例如，5.5、6、7、9、11、13、15、17、18、19、19.5ppm。稳定剂的添加量不宜过高，以免影响顺酐的各项质量指标及再加工。

本发明公开了经提纯工艺得到的顺酐在树脂中的用途。

本发明由于在顺酐提纯中采用了硫酸铵和羟基磷灰石，因而具有如下有益效果：提高了顺酐的回收率和纯度，降低了顺酐中马来酸和丙烯酸的含量，顺酐色号低，品质高。本发明进一步在顺酐中添加了稳定剂，进一步提高了顺酐的热稳定性和贮存稳定性。因此，本发明是一种回收率好、纯度高、热稳定性好、贮存稳定性好的顺酐重组分提纯工艺。

附图说明

图1为顺酐回收率图；

图2为顺酐纯度图；

图3为顺酐中马来酸含量图；

图4为顺酐中丙烯酸含量图；

图5为顺酐色号图；

图6为顺酐热稳定性图；

图7为顺酐贮存稳定性图。

具体实施方式

以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述：

顺酐重组分来源：丁烷氧化生产顺丁烯二酸酐，经邻苯二甲酸二丁酯对其吸收，吸收后经汽提塔解吸出顺酐重组分。

顺酐重组分中顺酐的质量分数约为16.8%。

实施例1：

一种顺酐重组分提纯工艺，

将处理剂与顺酐重组分在60℃的温度下混合得到顺酐处理液；将助剂加入顺酐处理液，在150℃的温度下处理3h得到顺酐混合液；将顺酐混合液通过减压蒸馏的工序得到纯化顺酐；处理剂为硫酸铵，助剂为羟基磷灰石，羟基磷灰石的粒度为100μm，硫酸铵的添加量为顺酐重组分的4wt%，羟基磷灰石的添加量为硫酸铵的15wt%。

减压蒸馏在20块理论板的精馏塔上进行，减压蒸馏的真空度为730mmhgg，回流比为6，塔底温度190℃，塔顶温度110℃，柱保温100℃。

精馏塔塔顶连接有冷凝器，冷凝器中以55℃的热水作为冷源，冷凝的顺酐泵回至塔顶回流，未冷凝下来的低沸点物质被真空抽离。

纯化顺酐从精馏塔上部侧边抽出。

实施例2：

一种顺酐重组分提纯工艺，

将处理剂与顺酐重组分在60℃的温度下混合得到顺酐处理液；将助剂加入顺酐处理液，在150℃的温度下处理3h得到顺酐混合液；将顺酐混合液通过减压蒸馏的工序得到纯化顺酐；处理剂为硫酸铵，助剂为羟基磷灰石，羟基磷灰石的粒度为100μm，硫酸铵的添加量为顺酐重组分的4wt%，羟基磷灰石的添加量为硫酸铵的25wt%。

减压蒸馏在20块理论板的精馏塔上进行，减压蒸馏的真空度为730mmhg，回流比为6，塔底温度190℃，塔顶温度110℃，柱保温100℃。

精馏塔塔顶连接有冷凝器，冷凝器中以55℃的热水作为冷源，冷凝的顺酐泵回至塔顶回流，未冷凝下来的低沸点物质被真空抽离。

纯化顺酐从精馏塔上部侧边抽出。

实施例3：

一种顺酐重组分提纯工艺，

将处理剂与顺酐重组分在60℃的温度下混合得到顺酐处理液；将助剂加入顺酐处理液，在150℃的温度下处理3h得到顺酐混合液；将顺酐混合液通过减压蒸馏的工序得到纯化顺酐；处理剂为硫酸铵，助剂为羟基磷灰石，羟基磷灰石的粒度为100μm，硫酸铵的添加量为顺酐重组分的4wt%，羟基磷灰石的添加量为硫酸铵的45wt%。

减压蒸馏在20块理论板的精馏塔上进行，减压蒸馏的真空度为730mmhg，回流比为6，塔底温度190℃，塔顶温度110℃，柱保温100℃。

精馏塔塔顶连接有冷凝器，冷凝器中以55℃的热水作为冷源，冷凝的顺酐泵回至塔顶回流，未冷凝下来的低沸点物质被真空抽离。

纯化顺酐从精馏塔上部侧边抽出。

实施例4：

一种顺酐重组分提纯工艺，

将处理剂与顺酐重组分在60℃的温度下混合得到顺酐处理液；将助剂加入顺酐处理液，在150℃的温度下处理3h得到顺酐混合液；将顺酐混合液通过减压蒸馏的工序得到纯化顺酐；处理剂为硫酸铵，助剂为羟基磷灰石，羟基磷灰石的粒度为100μm，硫酸铵的添加量为顺酐重组分的4wt%，羟基磷灰石的添加量为硫酸铵的45wt%。

减压蒸馏在20块理论板的精馏塔上进行，减压蒸馏的真空度为730mmhg，回流比为6，塔底温度190℃，塔顶温度110℃，柱保温100℃。

精馏塔塔顶连接有冷凝器，冷凝器中以55℃的热水作为冷源，冷凝的顺酐泵回至塔顶回流，未冷凝下来的低沸点物质被真空抽离。

纯化顺酐从精馏塔上部侧边抽出。

将稳定剂加入纯化顺酐，在60℃的温度下搅拌混合均匀得到稳定顺酐；稳定剂包含水杨醛钛和谷氨酸二乙酸四钠；稳定剂的添加量为6ppm，水杨醛钛和谷氨酸二乙酸四钠的添加比例为质量比1：0.2。

实施例5：

一种顺酐重组分提纯工艺，

将处理剂与顺酐重组分在60℃的温度下混合得到顺酐处理液；将助剂加入顺酐处理液，在150℃的温度下处理3h得到顺酐混合液；将顺酐混合液通过减压蒸馏的工序得到纯化顺酐；处理剂为硫酸铵，助剂为羟基磷灰石，羟基磷灰石的粒度为100μm，硫酸铵的添加量为顺酐重组分的4wt%，羟基磷灰石的添加量为硫酸铵的45wt%。

减压蒸馏在20块理论板的精馏塔上进行，减压蒸馏的真空度为730mmhg，回流比为6，塔底温度190℃，塔顶温度110℃，柱保温100℃。

精馏塔塔顶连接有冷凝器，冷凝器中以55℃的热水作为冷源，冷凝的顺酐泵回至塔顶回流，未冷凝下来的低沸点物质被真空抽离。

纯化顺酐从精馏塔上部侧边抽出。

将稳定剂加入纯化顺酐，在60℃的温度下搅拌混合均匀得到稳定顺酐；稳定剂包含水杨醛钛和谷氨酸二乙酸四钠；稳定剂的添加量为6ppm，水杨醛钛和谷氨酸二乙酸四钠的添加比例为质量比1：0.5。

对比例1：

本对比例与实施例3相比，不同之处仅在于，实施例3中未添加助剂。

对比例2：

本对比例与实施例5相比，不同之处仅在于，稳定剂中未加入谷氨酸二乙酸四钠。

试验例：

1．顺酐重组分回收率测试

测试样品为实施例1-3和对比例1得到的纯化顺酐。

回收率=顺酐回收量/顺酐重组分中顺酐的含量×100%。

顺酐重组分回收测试结果如图1所示，其中实施例3的回收率最高，达到了98.6%，对比例1的回收率最低，仅为92.8%；实施例3与对比例1相比，表明羟基磷灰石的添加，提高了顺酐的回收率；实施例3与实施例1-2相比，表明顺酐回收率随着羟基磷灰石使用量的增加而提高。

本发明的顺酐回收率达到94%以上。

2．顺酐质量分析测试

顺酐纯度

色谱法检测顺酐产品中的杂质。

测试样品为实施例1-3和对比例1得到的纯化顺酐。

根据顺酐产品质量指标，检测杂质物质为：马来酸、富马酸、丙烯酸、乙酸、邻苯二甲酸、正丁醇和邻苯二甲酸二丁酯，杂质物质采用bstfa试剂进行硅烷化反应后进行色谱检测。

杂质物质分散的溶剂为乙腈，标准质量分数浓度为0.2wt%，bstfa试剂的质量分数为20wt%。

内标法测量，内标物采用十二烷，内标液中十二烷质量分数0.2wt%，bstfa试剂的质量分数为20wt%。

检测试样：将0.6ml测试样品加入到1.5ml的自动进样瓶中，加入0.75ml的乙腈，65℃的烘箱中反应15min。

色谱检测条件：

进样口温度：280℃；

分流比：70:1；

程序升温模式：

40℃保持3min，70℃/min的速率升温至110℃，保持0.5min；

20℃/min的速率升温至210℃；

55℃/min的速率升温至240℃；

载气(氢气)压力：31.7kpa；

进样量：1.5μl。

检测器温度：300℃；

空气流量：300ml/min；

尾吹气(氮气)流量：28ml/min，燃气(氢气)流量：30ml/min。

顺酐纯度测定结果如图2所示，实施例1-3与对比例1得到的顺酐纯度均达到了99%以上，其中对比例1得到的顺酐纯度达到了99.68%，实施例1的纯度达到99.96%，实施例2-3的纯度均达到99.98%，表明本发明得到顺酐的纯度高。

杂质物质检测中仅检测出马来酸、丙烯酸，马来酸的检测检测结果如图3所示，其中实施例3中马来酸的含量最低，仅为85ppm，对比例1的马来酸的含量最高峰，达到了148ppm，实施例3与对比例1相比，表明羟基磷灰石的使用降低了马来酸的含量；实施例3与实施例1-2相比，表明随着羟基磷灰石的增加马来酸的含量随之降低。

丙烯酸的检测结果如图4所示，其中实施例2和3中丙烯酸的含量最低，仅为2ppm，对比例1的丙烯酸的含量最高峰，达到了5ppm，实施例3与对比例1相比，表明羟基磷灰石的使用有降低丙烯酸含量的效果。

3．顺酐色号测试

测试样品为实施例1-3和对比例1得到的纯化顺酐以及实施例4-5和对比例2得到的稳定顺酐。顺酐色号为顺酐温度为65℃时对比得到的值。

顺酐色号的测定：按照顺酐国家标准gb/t3143-82配制不同色号的铂钴比色液。将样品液体倒入50ml的比色管中，与标准铂钴色号比色液对比，按照标准观察色号。

顺酐色号测试结果如图5所示，其中，对比例1的色号最高，实施例3-5及对比例2的色号最低，实施例3与对比例1相比，表明羟基磷灰石的使用提高了顺酐的品质。

4．顺酐稳定性测试

测试样品为实施例1-3和对比例1得到的纯化顺酐以及实施例4-5和对比例2得到的稳定顺酐。

4.1热稳定性测试

将样品加热到180℃保持2小时，按上述方法得到样品的色号作为稳定性的表征。

热稳定性测试结果如图6所示，对比例1的色号最高，表明热稳定性最差，实施例5的色号最低，表明热稳定性最好；实施例3与对比例1相比，表明使用了羟基磷灰石后得到的顺酐的热稳定性更好；实施例5与对比例2相比，表明谷氨酸二乙酸四钠的使用进一提高了顺酐的热稳定性。

4.2贮存稳定性测试

将样品在25℃放置180d，按上述方法得到样品的色号作为稳定性的表征。

贮存稳定性测试结果如图7所示，对比例1的色号最高，表明贮存稳定性最差，实施例5的色号最低，表明贮存稳定性最好；实施例3与对比例1相比，表明使用了羟基磷灰石后得到的顺酐的贮存稳定性更好；实施例5与对比例2相比，表明谷氨酸二乙酸四钠的使用进一提高了顺酐的贮存稳定性。

以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此，所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。