杀菌剂及其制备方法与流程

1.本技术涉及微生物防腐技术领域。特别涉及一种杀菌剂及其制备方法。


背景技术：

2.页岩气开采过程中页岩气田的油管及集输系统普遍存在细菌腐蚀问题。细菌腐蚀是影响页岩气安全开发的一个重要因素。为降低细菌对油管和集输系统的腐蚀影响，可以通过加入杀菌剂的方式进行处理。
3.相关技术中的杀菌剂主要为季铵盐类杀菌剂。


技术实现要素：

4.本技术实施例提供了一种杀菌剂及其制备方法，可以提高杀菌率。具体技术方案如下：
5.一方面，本技术实施例提供了一种杀菌剂，该杀菌剂的化学结构式为：
[0006][0007]
其中，m和n均为整数。
[0008]
在一种可能的实现方式中，所述杀菌剂的制备原料包括：多聚甲醛、三聚乙二醛水合物和肉桂醛；
[0009]
所述多聚甲醛、所述三聚乙二醛水合物和所述肉桂醛的质量比为10:(10～50)：(10～50)。
[0010]
在本技术实施例中，通过多种醛类物质来杀灭细菌，和单一种类的杀菌剂相比，可以有效降低各菌种的耐药性，实现长期使用仍能保持高效的杀菌力。
[0011]
在另一种可能的实现方式中，所述杀菌剂的制备原料还包括：溶剂；
[0012]
所述多聚甲醛与所述溶剂的质量比为10：(50～100)。
[0013]
在本技术实施例中，通过溶剂充分溶解多聚甲醛、三聚乙二醛水合物和肉桂醛，便于该多种组分充分反应，提高杀菌剂的杀菌力。
[0014]
在另一种可能的实现方式中，所述溶剂包括甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种。
[0015]
在本技术实施例中，甲醇、乙醇和异丙醇来源广泛，将其作为溶剂既可以充分溶解多聚甲醛、三聚乙二醛水合物和肉桂醛，又可以降低杀菌剂的制备成本。
[0016]
在另一种可能的实现方式中，所述杀菌剂的制备原料还包括：催化剂；
[0017]
所述多聚甲醛与所述催化剂的质量比为10：(0.1～0.5)。
[0018]
在本技术实施例中，通过催化剂可以加快多聚甲醛、三聚乙二醛水合物和肉桂醛反应的进行，提高反应速率，缩短反应时间，提高杀菌剂的制备效率。
[0019]
在另一种可能的实现方式中，所述催化剂为硫酸、磷酸、四氯化锡、三氯化铁、四氯化钛或五氯化磷。
[0020]
在本技术实施例中，以硫酸、磷酸、四氯化锡、三氯化铁、四氯化钛或五氯化磷作为催化剂可以加快聚合反应的反应速率，缩短反应时间。
[0021]
在另一种可能的实现方式中，所述杀菌剂的制备原料还包括：阻聚剂；
[0022]
所述多聚甲醛与所述阻聚剂的质量比为10：(0.1～0.5)。
[0023]
在本技术实施例中，通过加入阻聚剂防止多聚甲醛、三聚乙二醛水合物和肉桂醛发生更复杂的聚合反应，延长杀菌剂的稳定性、安全性以及保存寿命。
[0024]
在另一种可能的实现方式中，所述阻聚剂包括对苯二酚、醋酸乙烯酯和聚乙烯醇缩乙醛中的至少一种。
[0025]
在本技术实施例中，以对苯二酚、醋酸乙烯酯和聚乙烯醇缩乙醛作为阻聚剂可以大大延长杀菌剂的稳定性、安全性以及保存寿命。
[0026]
另一方面，本技术实施例提供了一种杀菌剂的制备方法，所述制备方法包括：
[0027]
按照各组分的质量比，在20～40℃的条件下，将多聚甲醛、三聚乙二醛水合物混合，得到第一溶液；
[0028]
在搅拌状态下，向所述第一溶液中滴加肉桂醛，在25～30min内滴加完毕，滴加完毕后继续反应30～60min，在0～10℃的条件下进行重结晶，得到所述杀菌剂。
[0029]
在一种可能的实现方式中，重结晶的次数为3次。
[0030]
在本技术实施例中，通过多次重结晶可以提高制备得到的杀菌剂的纯度，使杀菌剂保持高效的杀菌力。
[0031]
本技术实施例提供的技术方案带来的有益效果是：
[0032]
本技术实施例提供了一种杀菌剂，该杀菌剂在不同条件下可分解为多种不同配比和不同分子量的醛类物质，该多种不同配比和不同分子量的醛类物质均可以杀灭细菌，相较于单一种类的杀菌剂，可以降低细菌因长期使用单一杀菌剂而产生的耐药性，长期使用仍能保持高效的杀菌力，从而提高杀菌率。
具体实施方式
[0033]
为使本技术的技术方案和优点更加清楚，下面对本技术实施方式作进一步地详细描述。
[0034]
页岩气开采过程中页岩气田的油管及集输系统普遍存在细菌腐蚀问题。细菌腐蚀
是影响页岩气安全开发的一个重要因素。因此，对微生物腐蚀防治的研究非常重要。
[0035]
控制微生物腐蚀的方法由很多，一般分为化学、物理和生物三种方法。目前，化学方法比较成熟。但目前采用化学方法防治微生物腐蚀时，一般都是加入季铵盐类杀菌剂，季铵盐类杀菌剂属于阳离子表面活性剂，阳离子吸附带负电的细菌体，聚集在细胞壁上，产生室阻效应，导致细菌生长受抑而死亡；同时其憎水烷基还能与细菌的亲水基作用，改变膜的通透性，继而发生溶胞作用，破坏细胞结构，引起细胞的溶解和死亡。但是长期使用一种杀菌剂会使细菌产生耐药性，导致杀菌更加困难。
[0036]
本技术实施例提供了一种杀菌剂，该杀菌剂的化学结构式如下：
[0037][0038]
其中，m和n均为整数。
[0039]
本技术实施例提供的杀菌剂，其化学结构式如上所示，该杀菌剂在不同条件下可分解为多种不同配比和不同分子量的醛类物质，该多种不同配比和不同分子量的醛类物质均可以杀灭细菌，相较于单一种类的杀菌剂，可以降低细菌因长期使用单一杀菌剂而产生的耐药性，长期使用仍能保持高效的杀菌力，从而提高杀菌率。
[0040]
在一种可能的实现方式中，杀菌剂的制备原料包括：多聚甲醛、三聚乙二醛水合物和肉桂醛；
[0041]
多聚甲醛、三聚乙二醛水合物和肉桂醛的质量比为10:(10～50)：(10～50)。
[0042]
多聚甲醛是一种高分子聚合物，受热可分解为甲醛。聚合度不同，分解得到的甲醛的量也不同。三聚乙二醛水合物受热可分解为乙二醛，甲醛、乙二醛和肉桂醛均可以进入细菌的细胞，与细胞内的蛋白质发生反应，干扰细胞代谢，从而达到杀菌的目的。
[0043]
该实现方式中，多聚甲醛、三聚乙二醛水合物和肉桂醛的质量比可以为10:10:10、10:10:10、10:20:30、10:20:40、10:30:50或者10:40:50。在本技术实施例中，对此不作具体限定。
[0044]
其中，本技术实施例提供的杀菌剂仅仅表示多聚甲醛、三聚乙二醛水合物和肉桂醛的聚合物的化学结构式，其中，各单体在化学结构式中的具体排列位置具有不确定性。例如，本技术实施例提供的杀菌剂的化学结构式可以为多聚甲醛和肉桂醛分别聚合，得到两
种单体聚合物，然后这两种单体聚合物再与三聚乙二醛水合物反应得到的杀菌剂的化学结构式。再如，本技术实施例提供的杀菌剂的化学结构式可以为多聚甲醛和三聚乙二醛水合物发生聚合反应，然后得到的聚合物再与肉桂醛发生反应得到的杀菌剂的化学结构式。在本技术实施例中，对此不作具体限定。
[0045]
需要说明的一点是，本技术实施例提供的杀菌剂在油田现场水的不同ph(hydrogen ion concentration，氢离子浓度指数)条件下分解得到不同配比和不同分子量的醛类物质，杀菌能力及抑菌能力良好，能够有效杀灭硫酸盐还原菌和铁细菌，杀菌率能达到99.9％以上。由于该杀菌剂分解得到不同的醛类物质，和单一醛类物质相比，可以有效降低各菌种的耐药性，长期使用仍能保持高效的杀菌力。
[0046]
溶剂的介绍：在一种可能的实现方式中，杀菌剂的制备原料还包括：溶剂；多聚甲醛与溶剂的质量比为10：(50～100)。
[0047]
该实现方式中，溶剂主要用于溶解多聚甲醛、三聚乙二醛水合物和肉桂醛，使各组分可以充分反应。其中，多聚甲醛与溶剂的质量比可以为10:50、10:60、10:70、10:80、10:90或者10:100。在本技术实施例中，对此不作具体限定。
[0048]
在一种可能的实现方式中，溶剂可以包括甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种。例如，溶剂为一种时，该溶剂可以为甲醇、乙醇或异丙醇。溶剂为两种时，该溶剂可以为甲醇和乙醇、甲醇和异丙醇或者乙醇和异丙醇。溶剂为三种时，该溶剂可以为甲醇、乙醇和异丙醇。在本技术实施例中，对此不作具体限定。
[0049]
催化剂的介绍：在一种可能的实现方式中，杀菌剂的制备原料还包括：催化剂；多聚甲醛与催化剂的质量比为10：(0.1～0.5)。
[0050]
该实现方式中，催化剂主要用于加快各组分之间的反应速率，缩短反应时间。其中，多聚甲醛与催化剂的质量比可以为10:0.1、10:0.2、10:0.3、10:0.4或者10:0.5。在本技术实施例中，对此不作具体限定。
[0051]
在一种可能的实现方式中，催化剂可以为硫酸(h2so4)、磷酸(h3po4)、四氯化锡(sncl4)、三氯化铁(fecl3)、四氯化钛(ticl4)或五氯化磷(pcl5)。在本技术实施例中，对此不作具体限定。
[0052]
阻聚剂的介绍：阻聚剂主要用于防止聚合反应的进行。阻聚剂分子与链自由基反应，形成非自由基物质或不能引发的低活性自由基，从而使聚合反应终止。阻聚剂在聚合过程中产生诱导期，即聚合速度为零的一段时间，诱导期的长短与阻聚剂含量成正比，阻聚剂消耗完后，诱导期结束。
[0053]
在一种可能的实现方式中，杀菌剂的制备原料还包括：阻聚剂；多聚甲醛与阻聚剂的质量比为10：(0.1～0.5)。
[0054]
在本技术实施例中，阻聚剂用于防止多聚甲醛、三聚乙二醛水合物和肉桂醛继续发生聚合反应。多聚甲醛和三聚乙二醛水合物均是单体醛类自聚后的产物，而这些低聚物也可以聚合成高分子化合物。而聚合得到的高分子化合物仍具有醛类的性质，因此，会继续发生更加复杂的聚合反应。但是由于空间位阻的原因，聚合反应需要更高的活化能，因此后续发生的聚合反应会变得缓慢，为避免后续继续发生聚合反应，加入阻聚剂，从而大大延长杀菌剂的稳定性、安全性以及保存寿命。
[0055]
其中，多聚甲醛与阻聚剂的质量比可以为10:0.1、10:0.2、10:0.3、10:0.4或者10:
0.5。在本技术实施例中，对此不作具体限定。
[0056]
在一种可能的实现方式中，阻聚剂可以包括对苯二酚、醋酸乙烯酯和聚乙烯醇缩乙醛中的至少一种。例如，阻聚剂为一种时，该阻聚剂可以为对苯二酚、醋酸乙烯酯或聚乙烯醇缩乙醛。阻聚剂为两种时，该阻聚剂可以为对苯二酚和醋酸乙烯酯、对苯二酚和聚乙烯醇缩乙醛或者醋酸乙烯酯和聚乙烯醇缩乙醛。阻聚剂为三种时，该阻聚剂可以为对苯二酚、醋酸乙烯酯和聚乙烯醇缩乙醛。在本技术实施例中，对此不作具体限定。
[0057]
本技术实施例提供的杀菌剂在油田现场水中能快速分解为各种不同分子量的醛类物质，杀菌能力及抑菌能力良好，能有效杀灭硫酸盐还原菌和铁细菌，杀菌率高达99.9％以上。并且，本技术实施例提供的杀菌剂为广谱杀菌剂，该杀菌剂在分解过程中分解为不同分子量的醛类物质，因此，相较于单一醛类杀菌剂，该杀菌剂可以有效降低各菌种的耐药性，长期使用仍能保持高效的杀菌率。
[0058]
另一方面，本技术实施例提供了一种杀菌剂的制备方法，该制备方法包括：
[0059]
步骤1：按照各组分的质量比，在20～40℃的条件下，将多聚甲醛、三聚乙二醛水合物混合，得到第一溶液。
[0060]
本步骤中，为实现多聚甲醛、三聚乙二醛水合物充分溶解发生反应，可以加入溶剂，通过该溶剂充分溶解多聚甲醛、三聚乙二醛水合物和肉桂醛。相应的，本步骤可以为：将多聚甲醛、三聚乙二醛水合物和溶剂混合，得到第一溶液。
[0061]
在本技术实施例中，加入溶剂的质量可以根据需要进行设置并更改，例如多聚甲醛、三聚乙二醛水合物和溶剂混合的质量比可以为：(10:10:50)、(10:20:60)、(10:30:70)、(10:40:80)或者(10:50:100)。在本技术实施例中，对此不作具体限定。
[0062]
其中，溶剂可以为甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种。
[0063]
步骤2：在搅拌状态下，向第一溶液中滴加肉桂醛，在25～30min内滴加完毕，滴加完毕后继续反应30～60min，在0～10℃的条件下进行重结晶，得到该杀菌剂。
[0064]
本步骤中，多聚甲醛与肉桂醛的质量比可以为(10:10)、(10:20)、(10:30)、(10:40)或者(10:50)。在本技术实施例中，可以根据该质量比向溶液中加入肉桂醛。
[0065]
并且，在滴加肉桂醛时，需严格控制滴加速度，在25～30min内滴加完毕，该滴加时间可以为25min、26min、27min、28min、29min或者30min。滴加完毕后，继续反应30～60min，该反应时间可以为30min、40min、50min或者60min。在本技术实施例中，对此不作具体限定。
[0066]
另外，重结晶的温度可以为0℃、2℃、4℃、6℃、8℃或者10℃。在本技术实施例中，对此不作具体限定。并且，重结晶的次数可以根据需要进行设置并更改，例如，重结晶的次数可以为2次、3次或者4次，在本技术实施例中，仅以重结晶的次数为3为例进行说明。
[0067]
需要说明的一点是，在滴加肉桂醛，反应30～60min之后，可以向反应后的溶液中加入阻聚剂，通过阻聚剂防止多聚甲醛、三聚乙二醛水合物和肉桂醛发生更复杂的聚合反应，然后在0～10℃的条件下进行重结晶，得到该杀菌剂。
[0068]
其中，多聚甲醛与阻聚剂的质量比可以为(10:0.1)、(10:0.2)、(10:0.3)、(10:0.4)或者(10:0.5)。在本技术实施例中，可以根据该质量比向反应后的溶液中加入阻聚剂。
[0069]
另外，阻聚剂可以为对苯二酚、醋酸乙烯酯和聚乙烯醇缩乙醛中的至少一种。
[0070]
需要说明的另一点是，在滴加肉桂醛之前，还可以向第一溶液中加入催化剂，通过催化剂加快反应的进行，缩短反应时间。
[0071]
相应的，则本步骤可以为：向第一溶液中加入催化剂，得到第二溶液；向第二溶液中滴加肉桂醛，在25～30min内滴加完毕，滴加完毕后继续反应30～60min；加入阻聚剂，在0～10℃的条件下进行重结晶，得到该杀菌剂。
[0072]
其中，多聚甲醛与催化剂的质量比可以为(10:0.1)、(10:0.2)、(10:0.3)、(10:0.4)或者(10:0.5)。在本技术实施例中，可以根据该质量比向第一溶液中加入催化剂。
[0073]
另外，该催化剂可以为h2so4、h3po4、sncl4、fecl3、ticl4或者pcl5。
[0074]
本技术实施例提供的杀菌剂的制备方法，耗时短。该杀菌剂可以应用于油田中的管道和线缆，对管道和线缆进行杀菌。
[0075]
以下将通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
[0076]
在以下具体实施例中，所涉及的操作未注明条件者，均按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用原料未注明生产厂商及规格者均为可以通过市购获得的常规产品。
[0077]
实施例1
[0078]
在30℃的条件下，将96％的多聚甲醛10g、95％的三聚乙二醛水合物30g和99％的异丙醇100g混合。在搅拌状态下，加入85％的磷酸1ml，然后缓慢滴加98％的肉桂醛30g，严格控制滴加度，25min内滴加完毕，滴加完毕后继续反应60min。然后加入99％的醋酸乙烯酯1ml，在10℃条件下重结晶3次，得到杀菌剂。
[0079]
实施例2
[0080]
在25℃的条件下，将96％的多聚甲醛10g、95％的三聚乙二醛水合物50g、95％的乙醇50g和99％的异丙醇50g混合。在搅拌状态下，加入20％的硫酸1ml，然后缓慢滴加98％的肉桂醛20g，严格控制滴加度，25min内滴加完毕，滴加完毕后继续反应40min。然后加入99％的对苯二酚0.2g，在8℃条件下重结晶3次，得到杀菌剂。
[0081]
实施例3
[0082]
在35℃的条件下，将96％的多聚甲醛10g、95％的三聚乙二醛水合物40g、95％的甲醇80g混合。在搅拌状态下，加入99％的三氯化磷0.2g，然后缓慢滴加98％的肉桂醛40g，严格控制滴加度，30min内滴加完毕，滴加完毕后继续反应50min。然后加入97％的聚乙烯醇缩乙醛0.2g，在6℃条件下重结晶3次，得到杀菌剂。
[0083]
对比例1
[0084]
该对比例提供的杀菌剂为季铵盐类杀菌剂。
[0085]
应用实施例1
[0086]
该应用实施例主要对实施例1～3以及对比例1制备的杀菌剂的杀菌率进行评价。
[0087]
配制杀菌剂的浓度为100mg/l，向含有硫酸盐还原菌的水样中加入该杀菌剂，然后在25℃、绝氧环境中培养24小时后，测定杀菌率。
[0088]
其中，杀菌率的计算过程可以参照《sy/t 0532油田注入水细菌分析方法-绝迹稀释法测定细菌含量》，计算公式如下：
[0089][0090]
其中，x表示杀菌率，单位为％；
[0091]
a1表示未加杀菌剂前，水样中硫酸盐还原菌的数量，单位为个/ml；
[0092]
a2表示加入杀菌剂后，水样中硫酸盐还原菌的数量，单位为个/ml。
[0093]
具体实验数据可以参见表1。
[0094]
表1实施例1～3以及对比例1提供的杀菌剂的杀菌率
[0095][0096]
从表1中可以看出：实施例1提供的杀菌剂的杀菌率在99.9％以上，实施例2和3提供的杀菌剂的杀菌率可达100％，而对比例1提供的杀菌剂的杀菌率仅为97.6％。由此可知，本技术实施例提供的杀菌剂具有良好的杀菌性能。
[0097]
应用实施例2
[0098]
该应用实施例主要对单独的肉桂醛、多聚甲醛和三聚乙二醛水合物的杀菌率进行评价。
[0099]
需要说明的一点是，该应用实施例中重新在绝氧环境中培养硫酸盐还原菌，与应用实施例1中不是同一批次培养的，因此，该应用实施例中空白水样的硫酸盐还原菌个数与应用实施例1中空白水样的硫酸盐还原菌个数存在部分差异。试验步骤与应用实施例1中的试验步骤相同，在此不再赘述。具体试验数据可以参见表2。
[0100]
表2肉桂醛、多聚甲醛和三聚乙二醛水合物的杀菌率
[0101][0102]
从表2中可以看出：单独的肉桂醛、多聚甲醛和三聚乙二醛水合物的杀菌率分别为97.9％、92.5％和95.8％，而根据应用实施例1的表1中数据可知，采用不同质量的该三种试剂制备得到的杀菌剂的杀菌率均高于单独试剂的杀菌率，说明本技术实施例提供的杀菌剂中各组分发挥协同作用，从而提高了杀菌率。
[0103]
以上所述仅是为了便于本领域的技术人员理解本技术的技术方案，并不用以限制本技术。凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。