一种再生低熔点聚酰胺6弹性体的制备方法

本发明属于高分子共聚物制备技术领域，涉及一种再生低熔点聚酰胺6弹性体的制备方法。

背景技术：

聚酰胺热塑性弹性体(tpae)，相对于sbc(苯乙烯类)、tpo(聚烯烃类)、tpvc(pvc类)、tpu(pu类)以及tpee(聚酯类)等热塑性弹性体来说，是最近开发出来的一种新型热塑性弹性体，作为高分子材料的一个重要品种，在经历了开发期、技术成熟期和高速发展期后，已进入了稳定发展期。tpae具有拉伸强度和低温抗冲强度高，柔软性好，弹性回复率高，抗疲劳性能强，摩擦系数小，吸音效果好，热稳定性良好，以及最高使用温度可达175℃，并可在150℃下长期使用等优点。然而在低温应用领域，随着温度的降低聚酰胺链段会发生结晶，分子链失去移动能力，导致弹性体逐渐失去弹性，易变成脆性材料，因而限制其在该领域内的应用。因此，降低聚合物的熔点，使结晶温度相应下降，使其应用的温度领域更宽，成为了现阶段研究的重点。现有技术为了降低聚酰胺6弹性体的熔点，主要是通过端基链接聚合使软段硬段共聚，但由于受端基含量和反应点的限制，其硬段分子量的大小仍然无法控制的很低，如果硬段分子量直接使用单体聚合，则会使材料失去强度，从而失去了应用的价值。

另外，tpae的物理和化学性能优良，可采用注射、挤出、吹塑及旋转模塑工艺成型加工，并可通过填充、增强及合金化复合改性，来适应各种功能性用途。目前已广泛用于制作机械和电气精密仪器的功能部件、汽车部件、体育用品、医疗和电信等许多领域，tpae也可直接制作硅橡胶、氟橡胶、丁腈橡胶、tpee和tpu等以及许多热塑性塑料的代用品，具有质轻、加工周期短及成本低等特点，使其消费量逐年增加，现有聚酰胺弹性体材料主要应用在吹塑或者注塑成塑料制品使用。聚酰胺6弹性体等新材料满足了人们日益增长的新产品需求，但如何更好的从塑料污染和新材料开发的角度寻找一个平衡点，成为当前人们不断在研究和探索的重点。而tpae属于聚酰胺6共聚材料中的一种，如何将废弃聚酰胺6通过化学法再生成为具有特殊功能的次级材料具有重要的研究和应用价值。通过这种转变方式，在开发新材料，提高商品附加值的同时，在减轻了塑料对于环境污染压力的，为聚酰胺6产业的再生研究及发展寻求了一条合理化的方向。

因此，研究一种能够将聚酰胺6再生利用开发成新型材料的制备方法将具有重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的是解决现有技术中存在的上述问题，提供一种再生低熔点聚酰胺6弹性体的制备方法。本发明的聚酰胺6醇解及再聚合机理简单明了，所需设备要求低。首先将废弃聚酰胺6与二元醇在一定条件下进行醇解生成两端分别具有羟基和氨基的醇解聚酰胺6链段，再加入二元酸、聚醚链段使醇解聚酰胺6链段、聚醚链段分别与二元酸进行酯化和酰胺化反应实现链增长，二元酸提供反应连接基团将醇解后的聚酰胺6链段与聚醚链段进行共聚，经过酯交换反应平衡分子量后制备了再生低熔点聚酰胺6弹性体，其中醇解聚酰胺6链段作为弹性体的硬段提供刚性结构，聚醚链段作为弹性体的软段提供柔性结构。并且可以通过调节二元醇的添加量来控制醇解聚酰胺6链段的数均分子量，调节软硬段的相畴分布，从而调节聚合物的熔点。该再生低熔点聚酰胺6弹性体材料可广泛应用在塑料、薄膜及纤维应用领域。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种再生低熔点聚酰胺6弹性体的制备方法，先在废弃聚酰胺6中加入二元醇，在一定条件下进行醇解生成两端分别具有羟基和氨基的醇解聚酰胺6链段，再加入二元酸单体与聚醚链段进行酯化和酰胺化反应实现链增长，制备再生低熔点聚酰胺6弹性体。

作为优选的技术方案：

如上所述的一种再生低熔点聚酰胺6弹性体的制备方法，具体制备步骤如下：

(1)将废弃聚酰胺6和一定量的二元醇在温度为230～250℃、压力为0.5～2mpa的条件下进行醇解反应3～4h，生成两端分别具有羟基和氨基的醇解聚酰胺6链段；所述二元醇的添加量为废弃聚酰胺6的5～50wt％；

(2)加入一定量的二元酸、聚醚、催化剂、热稳定剂和防醚剂，在温度为220～260℃、压力为0.01～0.5mpa的条件下进行酯化和酰胺化反应，反应时间为3～4h，所述聚醚的添加量为二元醇添加量的80～120wt％，所述二元酸的添加量为二元醇与聚醚添加量之和的180～220wt％；

(3)在温度为260～290℃、压力为0.01～0.5mpa的条件下进行酯交换反应平衡分子量，制得再生低熔点聚酰胺6弹性体，反应终止条件为再生低熔点聚酰胺6弹性体的分子量为14000～30000g/mol。

如上所述的一种再生低熔点聚酰胺6弹性体的制备方法，步骤(1)中所述二元醇为ho(ch2)nch2oh、中的一种以上，其中n为2～10，m为2～10。

如上所述的一种再生低熔点聚酰胺6弹性体的制备方法，步骤(1)中醇解聚酰胺6链段的数均分子量为500～6000g/mol。

如上所述的一种再生低熔点聚酰胺6弹性体的制备方法，步骤(2)中所述二元酸为hooc(ch2)xcooh、对苯二酸和邻苯二酸中的一种以上，x为2～10。

如上所述的一种再生低熔点聚酰胺6弹性体的制备方法，步骤(2)中所述聚醚为聚乙二醇、聚四氢呋喃和聚硅氧烷中的一种以上；所述聚醚的数均分子量为200～10000g/mol。

如上所述的一种再生低熔点聚酰胺6弹性体的制备方法，步骤(2)中所述催化剂为钛系催化剂或锑系催化剂，所述热稳定剂为亚磷酸三苯酯，所述防醚剂为醋酸钠或醋酸锌；

催化剂、热稳定剂和防醚剂的添加量为步骤(1)中废弃聚酰胺6添加量的10～500ppm、10～500ppm和300～500ppm。

如上所述的一种再生低熔点聚酰胺6弹性体的制备方法，所述钛系催化剂为钛酸四丁酯和/或乙二醇钛；所述锑系催化剂为三氧化二锑、醋酸锑和乙二醇锑中的一种以上。

如上所述的一种再生低熔点聚酰胺6弹性体的制备方法，所述再生低熔点聚酰胺6弹性体的相对粘度为2.4～3.6，熔点为130～190℃，数均分子量为14000～30000g/mol。

如上所述的一种再生低熔点聚酰胺6弹性体的制备方法，所述再生低熔点聚酰胺6弹性体的断裂强度为30～50mpa，断裂伸长率为300％～500％。

发明机理：

在现有制备聚酰胺6弹性体技术中对于聚酰胺6链段的控制主要是在己内酰胺水解聚合的过程中加入一定量的二元酸封端剂，将聚酰胺6链段的分子量控制在一定的分子量范围内，然后通过与聚醚等软段进行共聚合反应制备聚酰胺6弹性体。在现有技术中均是使用己内酰胺作为起始原料，高聚物作为最终产物的一种研究模式，考虑的仅仅是新材料的开发和应用。本发明则是通过再生的角度，通过废弃聚酰胺6作为新材料制备的起点，来制备聚酰胺6新材料。

本发明通过醇解的方式将废弃聚酰胺6加入少量二元醇醇解为具有一定分子量的聚酰胺6链段，结合醇解后聚酰胺6链段的分子结构特点将二元酸、聚醚链段加入其中与醇解聚酰胺6链段两端分别进行酯化和酰胺化反应实现链增长，后经酯交换反应平衡分子量制备了再生低熔点聚酰胺6弹性体。二元酸作为链接基团提供反应连接点和辅助调控共聚物的熔点。二元醇作为醇解剂，可以通过调节加入的量来控制醇解后聚酰胺6链段的数均分子量，醇解聚酰胺6链段作为再生聚酰胺6弹性体中的硬段链段，其链段长度及结晶能力直接决定了再生低熔点聚酰胺6弹性体的熔点和结晶能力，通过对醇解聚酰胺6链段长度的控制，可以使软硬段的链段相畴和熔点得到有效控制。

有益效果：

(1)本发明的一种再生低熔点聚酰胺6弹性体的制备方法，通过加入二元醇，将聚酰胺6醇解成具有一定分子量的聚酰胺6链段，并使其两端分别具有端氨基和端羟基，通过加入二元酸与聚醚链段分别作为连接基团和软段进行酯化和酰胺化反应实现分子量增长。实现了从聚酰胺6高聚物到聚酰胺6基新材料的再生开发；

(2)本发明的一种再生低熔点聚酰胺6弹性体的制备方法，可以通过控制二元醇的添加量，实现对聚酰胺6链段醇解，将聚酰胺6链段的数均分子量控制在一定的范围内，并搭配不同分子量的聚醚链段，可以实现聚酰胺6弹性体的熔点和相畴的调控；

(3)本发明的一种再生低熔点聚酰胺6弹性体的制备方法，二元酸作为链接单体，可以根据实际应用需求对添加量和添加种类进行设计，实现熔点的辅助调控；

(4)本发明的一种再生低熔点聚酰胺6弹性体的制备方法，通过一种简单过程可以实现对废弃聚酰胺6塑料制品及纤维制品的回收再生，并制备成具有一定功能性的再生低熔点聚酰胺6弹性体，为废弃聚酰胺6提供一条再生利用的方式。

附图说明

图1为再生低熔点聚酰胺6弹性体反应过程。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

图1为再生低熔点聚酰胺6弹性体反应过程，二元醇与废弃酰胺6反应生成醇解聚酰胺6链段，醇解聚酰胺6链段与二元酸、聚醚链段进行酯化、酰胺化反应生成再生低熔点聚酰胺6弹性体。

实施例1

一种采用废弃聚酰胺6制备再生低熔点聚酰胺6弹性体的方法，废弃聚酰胺6的具体形态为窗帘，具体制备步骤如下：

(1)将废弃聚酰胺6和ho(ch2)2ch2oh在温度为230℃、压力为2mpa的条件下进行醇解反应3h，生成两端分别具有羟基和氨基且数均分子量为500g/mol的醇解聚酰胺6链段；

ho(ch2)2ch2oh的添加量为废弃聚酰胺6的50wt％；

(2)加入一定量的hooc(ch2)2cooh、数均分子量为200g/mol的聚乙二醇、钛酸四丁酯、亚磷酸三苯酯和醋酸钠，在温度为220℃、压力为0.5mpa的条件下进行酯化和酰胺化反应，反应时间为4h；

聚乙二醇添加量为ho(ch2)2ch2oh添加量的80wt％；

hooc(ch2)2cooh的添加量为ho(ch2)2ch2oh与聚乙二醇添加量之和的180wt％；

钛酸四丁酯、亚磷酸三苯酯和醋酸钠的添加量为步骤(1)中废弃聚酰胺6添加量的10ppm、10ppm和300ppm；

(3)在温度为260℃、压力为0.5mpa的条件下进行酯交换反应，制得再生低熔点聚酰胺6弹性体，反应终止条件为再生低熔点聚酰胺6弹性体的分子量为14000g/mol。

制得的再生低熔点聚酰胺6弹性体的相对粘度为2.4，熔点为130℃，断裂强度为30mpa，断裂伸长率为500％。

实施例2

一种采用废弃聚酰胺6制备再生低熔点聚酰胺6弹性体的方法，废弃聚酰胺6的具体形态为地毯，具体制备步骤如下：

(1)将废弃聚酰胺6和在温度为234℃、压力为1.8mpa的条件下进行醇解反应3h，生成两端分别具有羟基和氨基且数均分子量为1500g/mol的醇解聚酰胺6链段；

的添加量为废弃聚酰胺6的40wt％；

(2)加入一定量的hooc(ch2)10cooh、数均分子量为800的聚四氢呋喃、乙二醇钛、亚磷酸三苯酯和醋酸钠，在温度为230℃、压力为0.4mpa的条件下进行酯化和酰胺化反应，反应时间为4h；

聚四氢呋喃添加量为添加量的110wt％；

hooc(ch2)10cooh的添加量为与聚四氢呋喃添加量之和的190wt％；

乙二醇钛、亚磷酸三苯酯和醋酸钠的添加量为步骤(1)中废弃聚酰胺6添加量的400ppm、450ppm和320ppm；

(3)在温度为270℃、压力为0.4mpa的条件下进行酯交换反应，制得再生低熔点聚酰胺6弹性体，反应终止条件为再生低熔点聚酰胺6弹性体的分子量为20000g/mol。

制得的再生低熔点聚酰胺6弹性体的相对粘度为2.8，熔点为140℃，断裂强度为32mpa，断裂伸长率为470％。

实施例3

一种采用废弃聚酰胺6制备再生低熔点聚酰胺6弹性体的方法，废弃聚酰胺6的具体形态为渔网线，具体制备步骤如下：

(1)将废弃聚酰胺6和在温度为238℃、压力为1.6mpa的条件下进行醇解反应4h，生成两端分别具有羟基和氨基且数均分子量为2500g/mol的醇解聚酰胺6链段；

的添加量为废弃聚酰胺6的30wt％；

(2)加入一定量的对苯二酸、数均分子量为2000g/mol的聚硅氧烷、三氧化二锑、亚磷酸三苯酯和醋酸钠，在温度为240℃、压力为0.3mpa的条件下进行酯化和酰胺化反应，反应时间为4h；

聚硅氧烷添加量为添加量的90wt％；

对苯二酸的添加量为与聚硅氧烷添加量之和的215wt％；

三氧化二锑、亚磷酸三苯酯和醋酸钠的添加量为步骤(1)中废弃聚酰胺6添加量的50ppm、50ppm和350ppm；

(3)在温度为275℃、压力为0.3mpa的条件下进行酯交换反应，制得再生低熔点聚酰胺6弹性体，反应终止条件为再生低熔点聚酰胺6弹性体的分子量为22000g/mol。

制得的再生低熔点聚酰胺6弹性体的相对粘度为3，熔点为160℃，断裂强度为39mpa，断裂伸长率为390％。

实施例4

一种采用废弃聚酰胺6制备再生低熔点聚酰胺6弹性体的方法，废弃聚酰胺6的具体形态为尼龙编织袋，具体制备步骤如下：

(1)将废弃聚酰胺6和在温度为242℃、压力为1.4mpa的条件下进行醇解反应4h，生成两端分别具有羟基和氨基且数均分子量为3600g/mol的醇解聚酰胺6链段；

的添加量为废弃聚酰胺6的25wt％；

(2)加入一定量的对苯二酸、数均分子量为4000g/mol的聚乙二醇、醋酸锑、亚磷酸三苯酯和醋酸钠，在温度为245℃、压力为0.2mpa的条件下进行酯化和酰胺化反应，反应时间为3h；

聚乙二醇添加量为添加量的100wt％；

对苯二酸的添加量为与聚乙二醇添加量之和的210wt％；

醋酸锑、亚磷酸三苯酯和醋酸钠的添加量为步骤(1)中废弃聚酰胺6添加量的300ppm、100ppm和400ppm；

(3)在温度为280℃、压力为0.2mpa的条件下进行酯交换反应，制得再生低熔点聚酰胺6弹性体，反应终止条件为再生低熔点聚酰胺6弹性体的分子量为17000g/mol。

制得的再生低熔点聚酰胺6弹性体的相对粘度为2.6，熔点为150℃，断裂强度为35mpa，断裂伸长率为430％。

实施例5

一种采用废弃聚酰胺6制备再生低熔点聚酰胺6弹性体的方法，废弃聚酰胺6的具体形态为汽车内饰，具体制备步骤如下：

(1)将废弃聚酰胺6和ho(ch2)10ch2oh在温度为246℃、压力为1mpa的条件下进行醇解反应4h，生成两端分别具有羟基和氨基且数均分子量为4800g/mol的醇解聚酰胺6链段；

ho(ch2)10ch2oh的添加量为废弃聚酰胺6的20wt％；

(2)加入一定量的邻苯二酸、数均分子量为6000g/mol的聚四氢呋喃、乙二醇锑、亚磷酸三苯酯和醋酸锌，在温度为255℃、压力为0.1mpa的条件下进行酯化和酰胺化反应，反应时间为3h；

聚四氢呋喃添加量为ho(ch2)10ch2oh添加量的95wt％；

邻苯二酸的添加量为ho(ch2)10ch2oh与聚四氢呋喃添加量之和的205wt％；

乙二醇锑、亚磷酸三苯酯和醋酸锌的添加量为步骤(1)中废弃聚酰胺6添加量的100ppm、250ppm和450ppm；

(3)在温度为285℃、压力为0.1mpa的条件下进行酯交换反应，制得再生低熔点聚酰胺6弹性体，反应终止条件为再生低熔点聚酰胺6弹性体的分子量为24000g/mol。

制得的再生低熔点聚酰胺6弹性体的相对粘度为3.2，熔点为170℃，断裂强度为43mpa，断裂伸长率为360％。

实施例6

一种采用废弃聚酰胺6制备再生低熔点聚酰胺6弹性体的方法，废弃聚酰胺6的具体形态为家用电器外壳，具体制备步骤如下：

(1)将废弃聚酰胺6和在温度为248℃、压力为0.8mpa的条件下进行醇解反应4h，生成两端分别具有羟基和氨基且数均分子量为5200g/mol的醇解聚酰胺6链段；

的添加量为废弃聚酰胺6的10wt％；

(2)加入一定量的邻苯二酸、数均分子量为10000g/mol的聚硅氧烷、质量之比为1:1的钛酸四丁酯与乙二醇钛的混合物、亚磷酸三苯酯和醋酸锌，在温度为258℃、压力为0.05mpa的条件下进行酯化和酰胺化反应，反应时间为3h；

聚硅氧烷添加量为添加量的115wt％；

邻苯二酸的添加量为与聚硅氧烷添加量之和的200wt％；

钛酸四丁酯与乙二醇钛的混合物、亚磷酸三苯酯和醋酸锌的添加量为步骤(1)中废弃聚酰胺6添加量的200ppm、350ppm和470ppm；

(3)在温度为288℃、压力为0.05mpa的条件下进行酯交换反应，制得再生低熔点聚酰胺6弹性体，反应终止条件为再生低熔点聚酰胺6弹性体的分子量为28000g/mol。

制得的再生低熔点聚酰胺6弹性体的相对粘度为3.4，熔点为180℃，断裂强度为47mpa，断裂伸长率为330％。

实施例7

一种采用废弃聚酰胺6制备再生低熔点聚酰胺6弹性体的方法，废弃聚酰胺6的具体形态为窗帘，具体制备步骤如下：

(1)将废弃聚酰胺6和在温度为250℃、压力为0.5mpa的条件下进行醇解反应4h，生成两端分别具有羟基和氨基且数均分子量为6000g/mol的醇解聚酰胺6链段；

的添加量为废弃聚酰胺6的5wt％；

(2)加入一定量的质量之比为1:1的对苯二酸与邻苯二酸的混合物、质量之比为1:1的聚乙二醇(数均分子量为200g/mol)与聚硅氧烷(数均分子量为2000g/mol)的混合物、质量之比为1:1的三氧化二锑与醋酸锑的混合物、亚磷酸三苯酯和醋酸锌，在温度为260℃、压力为0.01mpa的条件下进行酯化和酰胺化反应，反应时间为3h；

聚乙二醇与聚四氢呋喃的混合物添加量为添加量的120wt％；

对苯二酸与邻苯二酸的混合物的添加量为与聚乙二醇与聚四氢呋喃的混合物添加量之和的220wt％；

三氧化二锑与醋酸锑的混合物、亚磷酸三苯酯和醋酸锌的添加量为步骤(1)中废弃聚酰胺6添加量的500ppm、500ppm和500ppm；

(3)在温度为290℃、压力为0.01mpa的条件下进行酯交换反应，制得再生低熔点聚酰胺6弹性体，反应终止条件为再生低熔点聚酰胺6弹性体的分子量为30000g/mol。

制得的再生低熔点聚酰胺6弹性体的相对粘度为3.6，熔点为190℃，断裂强度为50mpa，断裂伸长率为300％。

实施例8

一种采用废弃聚酰胺6制备再生低熔点聚酰胺6弹性体的方法，废弃聚酰胺6的具体形态为地毯，具体制备步骤如下：

(1)将废弃聚酰胺6和在温度为236℃、压力为1.7mpa的条件下进行醇解反应3h，生成两端分别具有羟基和氨基且数均分子量为1800g/mol的醇解聚酰胺6链段；

的添加量为废弃聚酰胺6的36wt％；

(2)加入一定量的hooc(ch2)5cooh、数均分子量为900g/mol的聚四氢呋喃、乙二醇钛、亚磷酸三苯酯和醋酸锌，在温度为235℃、压力为0.35mpa的条件下进行酯化和酰胺化反应，反应时间为4h；

聚四氢呋喃添加量为添加量的100wt％；

hooc(ch2)5cooh的添加量为与聚四氢呋喃添加量之和的206wt％；

乙二醇钛、亚磷酸三苯酯和醋酸锌的添加量为步骤(1)中废弃聚酰胺6添加量的46ppm、400ppm和330ppm；

(3)在温度为272℃、压力为0.4mpa的条件下进行酯交换反应，制得再生低熔点聚酰胺6弹性体，反应终止条件为再生低熔点聚酰胺6弹性体的分子量为21000g/mol。

制得的再生低熔点聚酰胺6弹性体的相对粘度为2.9，熔点为150℃，断裂强度为37mpa，断裂伸长率为430％。