一种有机金属铱化合物及其应用的制作方法

1.本发明涉及有机电致发光技术领域，尤其涉及一种适合有机电致发光器件的有机发光材料，特别涉及一种有机金属铱化合物及其在有机电致发光器件上的应用。


背景技术：

2.目前，作为新一代显示技术的有机电致发光器件(oled)在显示和照明技术方面都获得了越来越多的关注，应用前景十分广泛。但是，和市场应用要求相比，oled器件的发光效率、驱动电压、使用寿命等性能还需要继续加强和改进。
3.一般来说，oled器件基本结构为在金属电极中间夹杂各种不同功能的有机功能材料薄膜，犹如一个三明治的结构，在电流的驱动下，从阴阳两极分别注入空穴和电子，空穴和电子在移动一段距离后，在发光层得到复合，并以光或热的形式进行释放，从而产生了oled的发光。然而，有机功能材料是有机电致发光器件的核心组成部分，材料的热稳定性、光化学稳定性、电化学稳定性、量子产率、成膜稳定性、结晶性、色饱和度等都是影响器件性能表现的主要因素。
4.一般地，有机功能材料包括荧光材料和磷光材料。荧光材料通常为有机小分子材料，一般只能利用25％单重态发光，所以发光效率比较低。而磷光材料由于重原子效应引起地自旋轨道耦合作用，除了利用25％单重态之外，还可以利用75％三重态激子的能量，所以发光效率可以得到提升。但是相较于荧光材料，磷光材料起步较晚，且材料的热稳定性、寿命、色饱和度等都有待提升，这是一个具有挑战性的课题。现已经有人开发各种有机金属铱化合物作为磷光材料。例如发明专利cn1726606公开了一类芳基连苯并咪唑铱化合物，但是该类化合物的发光效率远远不足于满足市场化需求；wen等2004年发表非专利文献(chem.mater.2004,16,2480-2488)公开了一类苯并咪唑类连芳香环的金属铱络合物，表现出一定的发光效率，但是，由于材料的半峰宽过大，器件寿命特别是t95很短，很难满足市场化应用，需要进一步得到改善；发明专利文献cn102272261公开了一类在n上连接具有位阻的芳基取代苯并咪唑类铱化合物，但是该类化合物的色饱和度、发射光谱半峰宽以及器件性能尤其是发光效率和器件寿命都有待改善；发明专利文献cn103396455公开了一类在n上连接有烷基的取代苯并咪唑类铱化合物，同样，该类化合物也存在色饱和度不佳、发射光谱半峰宽过大、器件效率不足、器件寿命短等问题需要得到改善。发明专利文献cn103254238公开了一类在n上连接具有位阻的芳基取代苯并咪唑连二苯并杂环的铱化合物，但是，该类化合物同样存在着发射光谱半峰宽过大、器件效率不足、器件寿命短等相关需要得到改善。发明专利文献cn102898477公开了所示的铱化合物，但是，该类化合物同样也存在着发射光谱半峰宽过大、器件效率不足、器件寿命短等相关问题需要得到
改善。


技术实现要素：

5.本发明为了解决上述缺陷，提供一种高性能的有机电致发光器件及可实现这样的有机电致发光器件的有机金属铱化合物材料。
6.本发明的有机金属铱化合物，具有式(1)所示结构，本发明提供的铱络合物具有光、电稳定性好，发射半峰宽窄，发光效率高，寿命长，色饱和度高等优点，可用于有机发光器件中，特别是作为绿色发光磷光材料，具有应用于amoled产业的可能。
7.一种有机金属铱化合物，结构式如式(1)所示：
[0008][0009]
其中，为l1，为l2；
[0010]
其中，m为1或者2或3，当m为1时，2个l2相同或不同，当m大于1时，多个l1相同或不同；
[0011]
其中ra、rb、rc个数表示从1到最大取代数目中的一个；
[0012]
其中ra、rb、rc、rd、re独立的选自氢、氘、卤素、取代的或未取代的c1-c10烷基、取代的或未取代的c3-c20环烷基、取代或未取代的c6-c18芳基、取代或未取代的三c1-c10烷基硅基、取代或未取代的三c6-c12芳基硅基、取代或未取代的二c1-c10烷基一c6-c30芳基硅基；
[0013]
其中所述的rd、re至少之一不为氢；
[0014]
其中，r
1-r8独立的选自氢、氘、卤素、羟基、巯基、取代的或未取代的c1-c10烷基、取代的或未取代的c1-c10杂烷基、取代的或未取代的c3-c20环烷基、取代或未取代的c2-c10烯基、取代或未取代的c2-c10炔基、取代或未取代的c6-c18芳基、取代或未取代的c2-c17杂芳基、取代或未取代的三c1-c10烷基硅基、取代或未取代的三c6-c12芳基硅基、取代或未取代的二c1-c10烷基一c6-c30芳基硅基、或者r
1-r8两个相邻的基团之间可以相互连接形成脂
环族环或芳香族环状结构；
[0015]
其中所述杂烷基和杂芳基中至少含有一个o、n或s杂原子；
[0016]
其中，所述取代为被氘、f、cl、br、c1-c6烷基、c3-c6环烷基、c1-c6烷基取代的胺基、腈、异腈、膦基所取代，其中所述取代为单取代到最大数目取代。
[0017]
其中m为1或者2，两个l1或两个l2相同。
[0018]
作为优选的有机金属铱化合物，rd、re至少之一不为氢，且rd、re中至少之一为取代的或未取代的c1-c6烷基、取代的或未取代的c3-c6环烷基。
[0019]
作为优选的有机金属铱化合物，其中ra为氢。
[0020]
作为优选的有机金属铱化合物，其中r
1-r4中，至少之一不为氢。
[0021]
作为优选的有机金属铱化合物，其中r
5-r8中，至少之一不为氢。
[0022]
作为优选的有机金属铱化合物，其中r
1-r4中至少之一不为氢且r
5-r8中至少之一不为氢。
[0023]
作为优选的有机金属铱化合物，其中r
1-r4中有一个为氘、氘取代的或未取代的c1-c5烷基、氘取代的或未取代的c3-c5环烷基，r
5-r8中有一个为氘、氘取代的或未取代的c1-c5烷基、氘取代的或未取代的c3-c5环烷基，其余为氢。
[0024]
作为优选的有机金属铱化合物，其中r5与r6、r6与r7、r7与r8之间相互连接以形成式(2)所示的并环结构：
[0025][0026]
其中*表示连接的位置，
[0027]y1-y4独立地为cr0或n，
[0028]
z1选自o、s，
[0029]
r0独立地为氢、氘、f、氰基、取代或未取代的c1-c10烷基、取代或未取代的c3-c20环烷基、取代或未取代的c2-c30烯基、取代或未取代的c2-c30炔基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c1-c30杂芳基、取代或未取代的三c1-c10烷基硅基、取代或未取代的三c6-c30芳基硅基、取代或未取代的二c1-c10烷基一c6-c30芳基硅基；
[0030]
其中，所述取代为被氘、f、cl、br、c1-c4烷基、c1-c4烷氧基、c3-c6环烷基、c1-c4烷基取代的胺基、腈、异腈、膦基所取代。
[0031]
作为优选的有机金属铱化合物，r4和r5之间相互连接，形成式(3)所示的脂肪环结构：
[0032][0033]
其中*表示连接的位置，
[0034]
z2、z3独立地选自o、s、n(r0)、c(r0)2，且z2和z3至少之一为c(r0)2；
[0035]
r0独立地为氢、氘、f、氰基、取代或未取代的c1-c10烷基、取代或未取代的c3-c20
环烷基、取代或未取代的c2-c30烯基、取代或未取代的c2-c30炔基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c1-c30杂芳基、取代或未取代的三c1-c10烷基硅基、取代或未取代的三c6-c30芳基硅基、取代或未取代的二c1-c10烷基一c6-c30芳基硅基；
[0036]
其中，所述取代为被氘、f、cl、br、c1-c4烷基、c1-c4烷氧基、c3-c6环烷基、c1-c4烷基取代的胺基、腈、异腈、膦基所取代。
[0037]
作为优选的有机金属铱化合物，其中rb、rc中，至少之一不为氢。
[0038]
作为优选的有机金属铱化合物，其中rb、rc中至少之一为取代的或未取代的c1-c6烷基、取代的或未取代的c3-c6环烷基。
[0039]
作为优选的有机金属铱化合物，其中rb、rc中有一个为取代的或未取代的c1-c6烷基、取代的或未取代的c3-c6环烷基，其它为氢。
[0040]
作为优选的有机金属铱化合物，其中l1优选为以下结构式之一，或者对应的部分或完全氘代或者氟代，
[0041][0042][0043]
作为优选的有机金属铱化合物，其中l2优选为以下结构式之一，或者对应的部分或完全氘代或氟代，
[0044][0045][0046]
作为优选的有机金属铱化合物，其中式(1)优选为以下结构式之一或者他们对应的部分或完全氘代物或者他们对应的部分或完全氟代物，
[0047]
[0048]
[0049]
[0050]
[0051]
[0052]
[0053]
[0054]
[0055]
[0056]
[0057]
[0058]
[0059]
[0060]
[0061][0062]
本发明的目的之一还在于提供一种含有上述化合物的oled磷光材料。
[0063]
本发明的目的之一还在于提供一种含有上述化合物的oled器件。
[0064]
本发明的材料不但具有光、电化学稳定性高，发射半峰宽窄，色饱和度高，发光效
率高，器件寿命长等优点。本发明的材料作为磷光材料，可以将三重激发态转换成光，所以能够提高有机电致发光器件的发光效率，从而降低能耗。特别是作为绿色发光掺杂体，具有应用于amoled产业的可能。
具体实施方式
[0065]
本发明的化合物，结构式如式(1)所示：
[0066][0067]
其中，为l1，为l2；
[0068]
其中，m为1或者2或3，当m为1时，2个l2可以相同或不同，当m大于1时，多个l1相同或不同；
[0069]
其中ra、rb、rc独立的表示无取代到最大可能取代；
[0070]
其中ra、rb、rc、rd、re独立的选自氢、氘、卤素、取代的或未取代的c1-c10烷基、取代的或未取代的c3-c20环烷基、取代或未取代的c6-c18芳基、取代或未取代的三c1-c10烷基硅基、取代或未取代的三c6-c12芳基硅基、取代或未取代的二c1-c10烷基一c6-c30芳基硅基；
[0071]
其中所述的rd、re至少之一不为氢；
[0072]
其中，r
1-r8独立的选自氢、氘、卤素、羟基、巯基、取代的或未取代的c1-c10烷基、取代的或未取代的c1-c10杂烷基、取代的或未取代的c3-c20环烷基、取代或未取代的c2-c10烯基、取代或未取代的c2-c10炔基、取代或未取代的c6-c18芳基、取代或未取代的c2-c17杂芳基、取代或未取代的三c1-c10烷基硅基、取代或未取代的三c6-c12芳基硅基、取代或未取代的二c1-c10烷基一c6-c30芳基硅基；
[0073]
其中，r
1-r4、r
5-r8两个相邻的基团之间可以相互连接形成脂环族环或芳香族环状结构；
[0074]
其中所述杂烷基为至少含有一个o、n、s等杂原子的烷基；
[0075]
其中，所述取代为氘、f、cl、br、c1-c6烷基、c3-c6环烷基、c1-c6烷基取代的胺基、腈、异腈、膦基，其中所述取代为单取代到最大可能取代。
[0076]
式(1)中，在ra或rb或rc为2个以上的情况下，多个ra或rb或rc可以分别相同也可以不同。
[0077]
式(1)中，在所述取代基为2个以上的情况下，多个取代基可以分别相同也可以不同。式(1)中，rb、rc至少之一为氘、氟、取代的或未取代的c1-c6烷基、取代的或未取代的c3-c6环烷基的含义是rb选自上述基团rc不是；rc选自上述基团rb不是；rb rc同时选自上述基团。
[0078]
以下，对于式(1)所表示的化合物的各基团的例子进行说明。
[0079]
需要说明的是，本说明书中，“取代或未取代的碳数a～b的x基”这一表述中的“碳数a～b”表示的是x基未取代的情况下的碳数，不包括x基被取代时的取代基的碳数。
[0080]
作为c1～c10的烷基，为直链状或支链状的烷基，具体来说，为甲基、乙基、丙基、、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基及其异构体、正己基及其异构体、正庚基及其异构体、正辛基及其异构体、正壬基及其异构体、正癸基及其异构体等，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，更优选为丙基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
[0081]
作为c3～c20的环烷基，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、1-降冰片烷基、2-降冰片烷基等，优选为环戊基、环己基。
[0082]
作为c2～c10的烯基，可举出乙烯基、丙烯基、烯丙基、1-丁二烯基、2-丁二烯基、1-己三烯基、2-己三烯基、3-己三烯基等，优选为丙烯基、烯丙基。
[0083]
作为c1-c10杂烷基，为含有除碳氢以外的原子构成的直链状或支链状的烷基、环烷基等，可举出巯甲基甲烷基、甲氧基甲烷基、乙氧基甲烷基、叔丁氧基甲烷基、n,n-二甲基甲烷基、环氧丁烷基、环氧戊烷基、环氧己烷基等，优选为甲氧基甲烷基、环氧戊烷基。
[0084]
作为芳基的具体例，为苯基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基、芘基、屈基、苯并[c]菲基、苯并[g]屈基、芴基、苯并芴基、二苯并芴基、联苯基、三联苯基、四联苯基、荧蒽基等，优选为苯基、萘基。
[0085]
作为杂芳基的具体例，可举出吡咯基、吡嗪基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吲哚基、异吲哚基、咪唑基、呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、氮杂二苯并呋喃基、氮杂二苯并噻吩基、二氮杂二苯并呋喃基、二氮杂二苯并噻吩基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、咔唑基、菲啶基、吖啶基、菲咯啉基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、噁唑啉基、噁二唑基、呋咱基、噻吩基、苯并噻吩基、二氢吖啶基、氮杂咔唑基、二氮杂咔唑基、喹唑啉基等，优选为吡啶基、嘧啶基、三嗪基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、氮杂二苯并呋喃基、氮杂二苯并噻吩基、二氮杂二苯并呋喃基、二氮杂二苯并噻吩基、咔唑基、氮杂咔唑基、二氮杂咔唑基。
[0086]
下述实施例仅仅是为了便于理解技术发明，不应视为本发明的具体限制。
[0087]
本发明中的化合物合成中涉及的原物料和溶剂等均购自于alfa、acros等本领域技术人员熟知的供应商。
[0088]
共用中间体l1的合成：
[0089][0090]
化合物l1-2的合成：
[0091]
将化合物l1-1(40.0g,0.28mol,1.0eq)、la001-2(35.33g,0.33mol,1.20eq)和乙酸(25g,0.42mol,1.5eq)以及甲苯(200ml)加入到500ml的三口烧瓶中，抽真空氮气置换3次，在氮气保护下，110℃搅拌回流18小时。tlc监控，原料l1-1反应完全。冷却到室温，加入120ml去离子水，水洗分液，收集上层有机相浓缩除去有机溶剂，旋干后进行柱层析分离(洗脱剂为乙酸乙酯:正己烷＝1:20)，干燥后得到灰白色固体，得到化合物l1-2(40.73g，收率：63.2％)。质谱：233.28(m+h)。
[0092]
化合物l1-3的合成：
[0093]
向一个1l三口烧瓶，依次加入化合物l1-2(30g，129.1mmol，1.0eq)、氯化亚铜(1.28g，12.92mmol，0.1eq)，叔丁基过氧化氢(23.28g，258.3mmol，2.0eq)、三氟乙醇(300ml)，抽真空，氮气置换3次，油浴加热到50℃左右，搅拌6h，取样tlc监控原料la001-3基本反应完。降至室温，加入去离子水水洗3次(150ml/次)，分液，有机相进行减压浓缩成固体。将粗品进行柱层析分离(ea：hex＝1:10)，所得产品干燥后，得到类白色固体化合物l1-3(19.3g，60.8％)。质谱：247.2(m+h)。
[0094]
化合物l1的合成：
[0095]
向一个1l三口烧瓶，依次加入化合物l1-3(15g，60.91mmol，1.0eq)、二甲基锌(17.44g，182.7mmol，3.0eq)，1,2-二氯甲烷(300ml)，抽真空，氮气置换3次，将反应体系降温至-30℃，缓慢滴加四氯化钛(34.66g，182.7mmol，3.0eq)，滴完后恢复至室温搅拌2h，取样tlc监控原料l1-3基本反应完。缓慢加入去离子水(200ml)淬灭，并加入乙酸乙酯(350ml)，搅拌萃取分液，有机相进行减压浓缩成固体。将粗品进行柱层析分离(ea：hex＝1:20)，所得产品干燥后，得到类白色固体化合物l1(12.18g，76.8％)。质谱：261.3(m+h)。
[0096]
化合物cpd 1的合成
[0097][0098]
化合物cpd 1-1的合成
[0099]
将化合物l1(27.0g,103.7mmol,3.0eq)、ircl3.3h2o(12.19g,34.57mol,1.0eq)置于一个1l的单口烧瓶中，加入乙二醇乙醚(270ml)及去离子水(90ml)中，真空置换3次，混合液于n2保护作用下，110℃搅拌回流16小时。冷却到室温后，过滤，滤渣依次用甲醇(100ml*3)、正己烷(100ml*3)，干燥得到化合物cpd 1-1(22.86g,88.6％)。得到的化合物不经纯化直接使用于下一步。
[0100]
化合物cpd 1-2的合成
[0101]
在一个3l的三口烧瓶中加入二聚体cpd 1-1(20.0g,26.8mmol,1.0eq)和二氯甲烷(1.5l)中，搅拌溶解。将三氟甲磺酸银(13.77g,53.6mmol,2.0eq)溶解于甲醇(1.2l)，再加
入到原反应瓶溶液中，真空置换3次，混合液于n2保护作用下，室温搅拌16小时。然后将反应液进行硅藻土过滤，用二氯甲烷(150ml)淋洗滤渣，将滤液旋干得到化合物cpd 1-2(13.69g,80.5％)。得到的化合物不经纯化直接使用于下一步。
[0102]
化合物cpd 1的合成
[0103]
将化合物cpd1-2(7.5g,8.12mmol,1.0eq)、l2(2.52g,16.23mmol,2.0eq)加入到250ml的三口烧瓶中，加入乙醇(75ml)，真空置换3次，在n2保护作用下，搅拌回流16小时。冷却到室温后进行过滤，收集固体用二氯甲烷(150ml)溶解，进行硅胶过滤，再用二氯甲烷(50ml)淋洗滤饼，滤液旋干后，采用柱层析分离(展开剂二氯甲烷：正己烷＝1:5)得到粗品，再进行四氢呋喃/甲醇重结晶2次(产品：四氢呋喃：甲醇＝1:5:5)，再用正己烷(80ml)打浆1次，干燥得到化合物cpd 1(4.62g,65.8％)。将4.62克cpd 1粗品升华纯化后得到升华纯cpd1(2.88g，62.33％)。质谱：866.06(m+h).1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.37(d,1h),8.16(d,1h),7.77(m,3h),7.56
–
7.34(m,9h),7.22
–
7.02(m,5h),6.90(m,3h),6.50(d,2h),5.76(d,2h),1.75(s,12h).
[0104]
化合物cpd 6的合成
[0105][0106]
参照化合物cpd 1的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物cpd 6(5.11g，63.8％)。将5.11克cpd 6粗品升华纯化后得到升华纯cpd 6(3.24g，63.4％)。质谱：1026.27(m+h).1h nmr(400mhz,dmso)δ8.50(d,1h),7.98(d,1h),7.87
–
7.66(m,4h),7.58
–
7.27(m,9h),7.22
–
7.01(m,6h),6.52(m,4h),5.76(m,2h),3.21(s,2h),1.75(s,12h),0.85(s,9h).
[0107]
化合物cpd 12的合成
[0108][0109]
参照化合物cpd 1的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物cpd 12(3.66g，48.3％)。将3.66克cpd 12粗品升华纯化后得到升华纯cpd 12(2.12g，65.43％)。质谱：1046.31(m+h).1h nmr(400mhz,dmso)δ8.49(d,j＝5.0hz,2h),7.88
–
7.66(m,4h),7.46(m,9h),7.21
–
6.98(m,6h),6.61(d,2h),5.76(s,2h),1.76(s,12h),1.01(s,9h).
[0110]
共用中间体l5的合成：
[0111][0112]
化合物l5-2的合成：
[0113]
参照化合物l1-2的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物l5-2(16.3g，63.5％)。质谱：247.3(m+h)。
[0114]
化合物l5-3的合成：
[0115]
参照化合物l1-3的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物l5-3(11.8g，53.8％)。质谱：261.2(m+h)。
[0116]
化合物l5的合成：
[0117]
参照化合物l1的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物l5(9.8g，67.9％)。质谱：275.3(m+h)。
[0118]
化合物cpd 19的合成
[0119][0120]
化合物cpd 19-1的合成：
[0121]
参照化合物cpd 1-1的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到的化合物不经纯化直接使用于下一步。
[0122]
化合物cpd 19-2的合成：
[0123]
参照化合物cpd 1-2的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到的化合物不经纯化直接使用于下一步。
[0124]
化合物cpd 19的合成：
[0125]
参照化合物cpd 1的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物cpd 19(3.77g，56.8％)。将3.77克cpd 19粗品升华纯化后得到升华纯cpd 19(2.45g，64.98％)。质谱：1052.3(m+h).1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.52(d,1h),7.98(d,1h),7.87
–
7.66(m,6h),7.58
–
7.27(m,9h),7.17(d,3h),7.06(d,j＝10.0hz,3h),5.54(s,2h),2.97(m,1h),1.99(d,j＝23.0hz,8h),1.85
–
1.58(m,18h).
[0126]
共用中间体l8的合成：
[0127][0128]
化合物l8-2的合成：
[0129]
向一个500ml三口烧瓶，依次加入化合物l8-1(22g，98.62mmol，1.0eq)、异丙基硼酸(10.4g，118.35mmol，1.2eq)，二氯二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)磷钯(ii)(1.4g，
1.97mmol，0.02eq)、k3po4(41.87g，197.25mmol，2.0eq)，甲苯(220ml)，抽真空，氮气置换3次，油浴加热到70℃左右，搅拌16h，取样tlc监控原料l8-1基本反应完。降至室温，加入去离子水水洗3次(120ml/次)，分液，有机相进行减压浓缩成固体。将粗品进行柱层析分离(ea：hex＝1:20)，所得产品干燥后，得到类白色固体化合物l8-2(14.83g，78.3％)。质谱：187.25(m+h)。
[0130]
化合物l8-3的合成：
[0131]
参照化合物l1-2的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物l8-3(17.1g，57.7％)。质谱：275.3(m+h)。
[0132]
化合物l8-4的合成：
[0133]
参照化合物l1-3的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物l8-4(13.4g，50.7％)。质谱：289.3(m+h)。
[0134]
化合物l8的合成：
[0135]
参照化合物l1的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物l8(8.7g，63.9％)。质谱：303.4(m+h)。
[0136]
化合物cpd 34的合成
[0137][0138]
化合物cpd 34-1的合成：
[0139]
参照化合物cpd 1-1的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到的化合物不经纯化直接使用于下一步。
[0140]
化合物cpd 34-2的合成：
[0141]
参照化合物cpd 1-2的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到的化合物不经纯化直接使用于下一步。
[0142]
化合物cpd 34的合成：
[0143]
参照化合物cpd 1的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物cpd 34(3.05g，47.6％)。将3.05克cpd 34粗品升华纯化后得到升华纯cpd 34(1.87g，61.31％)。质谱：1025.44(m+h).1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.47(d,j＝26.0hz,2h),7.87
–
7.66(m,4h),7.46(d,j＝40.0hz,6h),7.22
–
6.97(m,9h),5.54(s,2h),3.21(s,2h),2.94(m,2h),2.68(s,3h),1.74(s,12h),0.94(d,j＝95.0hz,21h).
[0144]
共用中间体l10的合成：
[0145][0146]
化合物l10-2的合成：
[0147]
参照化合物l1-2的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物l10-2(13.7g，69.4％)。质谱：247.3(m+h)。
[0148]
化合物l10-3的合成：
[0149]
参照化合物l1-3的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物l10-3(10.7g，65.2％)。质谱：261.2(m+h)。
[0150]
化合物l10的合成：
[0151]
参照化合物l1的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物l10(8.64g，63.9％)。质谱：275.3(m+h)。
[0152]
化合物cpd 50的合成
[0153][0154]
化合物cpd 50-1的合成：
[0155]
参照化合物cpd 1-1的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到的化合物不经纯化直接使用于下一步。
[0156]
化合物cpd 50-2的合成：
[0157]
参照化合物cpd 1-2的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到的化合物不经纯化直接使用于下一步。
[0158]
化合物cpd 50的合成：
[0159]
参照化合物cpd 1的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物cpd 50(3.52g，50.9％)。将3.52克cpd 50粗品升华纯化后得到升华纯cpd 50(2.23g，63.35％)。质谱：908.13(m+h).1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.46(m,1h),8.21(m,2h),7.78
–
7.44(m,9h),7.02(m,6h),6.59(d,j＝22.3hz,3h),5.92(s,2h),2.76(s,3h),2.22(s,6h),1.74(s,12h).
[0160]
共用中间体l12的合成：
[0161][0162]
化合物l12-2的合成：
[0163]
参照化合物l8-2的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物l12-2(15.6g，63.7％)。质谱：213.3(m+h)。
[0164]
化合物l12-3的合成：
[0165]
参照化合物l1-2的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物l12-3(12.4g，52.3％)。质谱：301.4(m+h)。
[0166]
化合物l12-4的合成：
[0167]
参照化合物l1-3的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标
化合物l12-4(11.3g，61.7％)。质谱：315.3(m+h)。
[0168]
化合物l12的合成：
[0169]
参照化合物l1的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物l12(7.9g，56.4％)。质谱：329.4(m+h)。
[0170]
化合物cpd 78的合成
[0171][0172]
化合物cpd 78-1的合成：
[0173]
参照化合物cpd 1-1的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到的化合物不经纯化直接使用于下一步。
[0174]
化合物cpd 78-2的合成：
[0175]
参照化合物cpd 1-2的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到的化合物不经纯化直接使用于下一步。
[0176]
化合物cpd 78的合成：
[0177]
参照化合物cpd 1的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物cpd 78(3.31g，51.3％)。将3.31克cpd 78粗品升华纯化后得到升华纯cpd 78(1.87g，56.49％)。质谱：1162.5(m+h).1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.53(d,1h),7.98(d,1h),7.88
–
7.60(m,6h),7.58
–
7.24(m,7h),7.05(m,6h),6.56(d,2h),5.92(d,2h),3.21(s,2h),3.09(m,2h),2.00(m,4h),1.86
–
1.54(m,24h),0.85(s,9h).
[0178]
共用中间体l13的合成：
[0179][0180]
化合物l13-2的合成：
[0181]
参照化合物l8-2的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物l13-2(16.9g，53.7％)。质谱：187.2(m+h)。
[0182]
化合物l13-3的合成：
[0183]
参照化合物l1-2的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物l13-3(14.7g，57.2％)。质谱：275.3(m+h)。
[0184]
化合物l13-4的合成：
[0185]
参照化合物l1-3的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物l13-4(12.6g，58.1％)。质谱：289.3(m+h)。
[0186]
化合物l13的合成：
[0187]
参照化合物l1的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化
合物l13(10.2g，55.4％)。质谱：303.4(m+h)。
[0188]
化合物cpd 107的合成：
[0189][0190]
化合物cpd 107-1的合成：
[0191]
参照化合物cpd 1-1的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到的化合物不经纯化直接使用于下一步。
[0192]
化合物cpd 107-2的合成：
[0193]
参照化合物cpd 1-2的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到的化合物不经纯化直接使用于下一步。
[0194]
化合物cpd 107的合成：
[0195]
参照化合物cpd 1的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物cpd 107(2.88g，46.3％)。将2.88克cpd 107粗品升华纯化后得到升华纯cpd 107(1.46g，50.69％)。质谱：1123.4(m+h).1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.52(d,1h),8.31(d,1h),7.87
–
7.64(m,4h),7.46(d,j＝40.0hz,6h),7.25
–
6.96(m,9h),6.85(m,2h),2.68(s,3h),2.49(m,1h),2.30(m,2h),2.02(m,2h),1.87
–
1.59(m,18h),1.04(d,12h).
[0196]
共用中间体l15的合成：
[0197][0198]
化合物l15-2的合成：
[0199]
参照化合物l1-2的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物l15-2(14.8g，66.3％)。质谱：247.3(m+h)。
[0200]
化合物l15-3的合成：
[0201]
参照化合物l1-3的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物l15-3(13.1g，70.2％)。质谱：261.2(m+h)。
[0202]
化合物l15的合成：
[0203]
参照化合物l1的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物l15(9.3g，67.3％)。质谱：275.3(m+h)。
[0204]
化合物cpd 136的合成：
[0205][0206]
化合物cpd 136-1的合成：
[0207]
参照化合物cpd 1-1的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到的化合物不经纯化直接使用于下一步。
[0208]
化合物cpd 136-2的合成：
[0209]
参照化合物cpd 1-2的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到的化合物不经纯化直接使用于下一步。
[0210]
化合物cpd 136的合成：
[0211]
参照化合物cpd 1的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物cpd 136(3.31g，52.3％)。将3.31克cpd 136粗品升华纯化后得到升华纯cpd 136(1.94g，58.61％)。质谱：984.1(m+h).1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.37(d,1h),7.98(d,1h),7.73(d,j＝40.0hz,3h),7.63
–
7.26(m,10h),7.16(m,6h),6.90(d,1h),6.54(d,2h),5.76(s,2h),2.31(s,6h),1.74(s,12h).
[0212]
共用中间体l17的合成：
[0213][0214]
化合物l17-2的合成：
[0215]
参照化合物l8-2的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物l17-2(16.9g，53.7％)。质谱：187.2(m+h)。
[0216]
化合物l17-3的合成：
[0217]
参照化合物l1-2的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物l17-3(14.7g，57.2％)。质谱：275.3(m+h)。
[0218]
化合物l17-4的合成：
[0219]
参照化合物l1-3的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物l17-4(12.6g，58.1％)。质谱：289.3(m+h)。
[0220]
化合物l17的合成：
[0221]
参照化合物l1的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物l17(10.2g，55.4％)。质谱：303.4(m+h)。
[0222]
化合物cpd 150的合成：
[0223][0224]
化合物cpd 150-1的合成：
[0225]
参照化合物cpd 1-1的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到的化合物不经纯化直接使用于下一步。
[0226]
化合物cpd 150-2的合成：
[0227]
参照化合物cpd 1-2的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到的化合物不经纯化直接使用于下一步。
[0228]
化合物cpd 150的合成：
[0229]
参照化合物cpd 1的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物cpd 150(3.02g，53.1％)。将3.02克cpd 150粗品升华纯化后得到升华纯cpd 150(1.68g，55.6％)。质谱：1110.43(m+h).1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.50(d,1h),7.98(d,1h),7.88
–
7.66(m,7h),7.59
–
7.25(m,11h),7.05(d,1h),6.56(d,2h),5.76(d,2h),3.21(s,2h),2.87(m,2h),1.74(s,12h),1.20(d,12h),0.85(s,9h).
[0230]
共用中间体l18的合成：
[0231][0232]
化合物l18-1的合成：
[0233]
参照化合物l8-2的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物l18-1(15.4g，58.9％)。质谱：213.2(m+h)。
[0234]
化合物l18-2的合成：
[0235]
参照化合物l1-2的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物l18-2(14.6g，60.7％)。质谱：301.4(m+h)。
[0236]
化合物l18-3的合成：
[0237]
参照化合物l1-3的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物l18-3(11.3g，53.8％)。质谱：315.3(m+h)。
[0238]
化合物l18的合成：
[0239]
参照化合物l1的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物l18(8.9g，62.1％)。质谱：329.4(m+h)。
[0240]
化合物cpd 171的合成：
[0241][0242]
化合物cpd 171-1的合成：
[0243]
参照化合物cpd 1-1的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到的化合物不经纯化直接使用于下一步。
[0244]
化合物cpd 171-2的合成：
[0245]
参照化合物cpd 1-2的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到的化合物不经纯化直接使用于下一步。
[0246]
化合物cpd 171的合成：
[0247]
参照化合物cpd 1的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标
化合物cpd 171(2.65g，43.8％)。将2.65克cpd 171粗品升华纯化后得到升华纯cpd 171(1.44g，54.3％)。质谱：1028.3(m+h)1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.35(d,1h),7.77(m,3h),7.46(d,j＝40.0hz,7h),7.36
–
7.03(m,6h),6.67(m,3h),5.54(s,2h),2.97(d,j＝20.0hz,4h),2.80(m,2h),1.87
–
1.44(m,24h),1.30(m,4h).
[0248]
化合物cpd 195的合成：
[0249][0250]
参照化合物cpd 1的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物cpd 195(2.73g，47.9％)。将2.73克cpd 195粗品升华纯化后得到升华纯cpd 195(1.48g，54.2％)。质谱：1084.4(m+h)1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.55(d,1h),7.77(d,2h),7.61
–
7.25(m,9h),7.12(m,7h),6.67(t,1h),5.54(s,2h),2.42(m,2h),1.92
–
1.43(m,24h),1.32(m,16h).
[0251]
化合物cpd 198的合成：
[0252][0253]
化合物cpd 198-1的合成：
[0254]
参照化合物cpd 1-1的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到的化合物不经纯化直接使用于下一步。
[0255]
化合物cpd 198-2的合成：
[0256]
参照化合物cpd 1-2的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到的化合物不经纯化直接使用于下一步。
[0257]
化合物cpd 198的合成：
[0258]
参照化合物cpd 1的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物cpd 198(2.53g，40.7％)。将2.53克cpd 198粗品升华纯化后得到升华纯cpd 198(1.21g，48.7％)。质谱：1026.3(m+h)1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.50(d,1h),7.98(d,1h),7.87
–
7.66(m,6h),7.59
–
7.27(m,9h),7.22
–
7.00(m,6h),6.53(d,2h),5.76(d,2h),3.21(s,2h),1.74(s,12h),0.85(s,9h).
[0259]
化合物cpd 244的合成：
[0260][0261]
化合物cpd 244-1的合成：
[0262]
参照化合物cpd 1-1的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到的化合物不经纯化直接使用于下一步。
[0263]
化合物cpd 244-2的合成：
[0264]
参照化合物cpd 1-2的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到的化合物不经纯化直接使用于下一步。
[0265]
化合物cpd 244的合成：
[0266]
参照化合物cpd 1的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物cpd 244(2.61g，46.1％)。将2.61克cpd 244粗品升华纯化后得到升华纯cpd 244(1.55g，59.3％)。质谱：1108.4(m+h)1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.54(d,1h),7.98(d,1h),7.87
–
7.65(m,4h),7.58
–
7.26(m,11h),7.05(m,4h),6.51(d,2h),5.76(d,2h),2.85(m,3h),2.03(m,2h),1.85
–
1.59(m,18h),1.20(s,12h).
[0267]
共用中间体l21的合成：
[0268][0269]
化合物l21的合成：
[0270]
参照化合物l1-2的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物l21(15.3g，65.7％)。质谱：247.3(m+h)。
[0271]
化合物cpd 324的合成：
[0272][0273]
化合物cpd 324-1的合成：
[0274]
参照化合物cpd 1-1的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到的化合物不经纯化直接使用于下一步。
[0275]
化合物cpd 324-2的合成：
[0276]
参照化合物cpd 1-2的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到的化合物不经纯化直接使用于下一步。
[0277]
化合物cpd 324的合成：
[0278]
参照化合物cpd 1的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物cpd 324(2.66g，45.9％)。将2.66克cpd 324粗品升华纯化后得到升华纯cpd 324(1.27g，47.7％)。质谱：998.2(m+h)1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.52(d,1h),7.98(d,1h),7.89
–
7.66(m,6h),7.60
–
7.26(m,9h),7.25
–
7.00(m,6h),6.55(d,2h),5.76(q,2h),5.58(dt,2h),3.21(s,2h),1.72(d,6h),0.85(s,9h).
[0279]
共用中间体l22的合成：
[0280][0281]
化合物l22-2的合成：
[0282]
参照化合物l8-2的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物l22-2(12.2g，62.7％)。质谱：227.3(m+h)。
[0283]
化合物l22的合成：
[0284]
参照化合物l1-2的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物l22(8.5g，48.6％)。质谱：315.4(m+h)。
[0285]
化合物cpd 337的合成：
[0286][0287]
化合物cpd 337-1的合成：
[0288]
参照化合物cpd 1-1的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到的化合物不经纯化直接使用于下一步。
[0289]
化合物cpd 337-2的合成：
[0290]
参照化合物cpd 1-2的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到的化合物不经纯化直接使用于下一步。
[0291]
化合物cpd 337的合成：
[0292]
参照化合物cpd 1的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物cpd 337(3.22g，46.1％)。将3.22克cpd 337粗品升华纯化后得到升华纯cpd 337(1.37g，42.5％)。质谱：1079.3(m+h).1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.49(d,1h),8.23(d,1h),7.73(dd,j＝40.0hz,3h),7.56
–
7.30(m,9h),7.25
–
6.85(m,8h),5.91(m,2h),5.54(d,2h),2.68(s,3h),2.55(dt,2h),1.64(m,18h),1.30(m,4h).
[0293]
共用中间体l24的合成：
[0294][0295]
化合物l24的合成：
[0296]
参照化合物l1-2的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物l24(14.2g，52.8％)。质谱：261.3(m+h)。
[0297]
化合物cpd 348的合成：
[0298][0299]
化合物cpd 348-1的合成：
[0300]
参照化合物cpd 1-1的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到的化合物不经纯化直接使用于下一步。
[0301]
化合物cpd 348-2的合成：
[0302]
参照化合物cpd 1-2的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到的化合物不经纯化直接使用于下一步。
[0303]
化合物cpd 348的合成：
[0304]
参照化合物cpd 1的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物cpd 348(2.66g，43.7％)。将2.66克cpd 348粗品升华纯化后得到升华纯cpd 348(1.38g，51.8％)。质谱：1026.2(m+h).1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.55(d,1h),7.98(dd,1h),7.88
–
7.65(m,7h),7.59
–
7.25(m,9h),7.18(d,2h),7.05(dd,1h),6.49(d,2h),5.76(m,2h),5.49(m,2h),3.21(s,2h),2.31(s,6h),1.67(d,6h),0.85(s,9h).
[0305]
化合物cpd 360的合成：
[0306][0307]
参照化合物cpd 1的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物cpd 360(2.59g，43.7％)。将2.59克cpd 360粗品升华纯化后得到升华纯cpd 360(1.41g，54.4％)。质谱：1000.2(m+h).1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.45(d,1h),7.77(d,2h),7.46(m,7h),7.34
–
7.02(m,8h),6.67(t,2h),5.53(m,4h),2.97(m,4h),2.60(m,2h),1.85
–
1.60(m,14h),1.55(m,4h),1.30(m,4h).
[0308]
化合物cpd 381的合成：
[0309][0310]
参照化合物cpd 1的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物cpd 381(2.33g，40.2％)。将2.33克cpd 381粗品升华纯化后得到升华纯cpd 381(1.12g，48.0％)。质谱：1071.3(m+h).1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.53(dd,1h),8.21(dd,2h),7.76(m,8h),7.42(m,4h),7.20(m,5h),6.35(dt,2h),5.54(dd,2h),4.15(m,1h),2.58(m,2h),1.67(m,18h),1.33(m,10h),1.17(d,6h).
[0311]
选取对应的材料，用同样类似的方法可以用于合成、升华得到其他化合物。
[0312]
应用例：有机电致发光器件的制作
[0313]
将50mm*50mm*1.0mm的具有ito(100nm)透明电极的玻璃基板在乙醇中超声清洗10分钟，再150度烘干后经过n
2 plasma处理30分钟。将洗涤后的玻璃基板安装在真空蒸镀装置的基板支架上，首先再有透明电极线一侧的面上按照覆盖透明电极的方式蒸镀化合物hatcn，形成膜厚为5nm的薄膜，紧接着蒸镀一层htm1形成膜厚为60nm的薄膜，再在htm1薄膜上蒸镀一层htm2形成膜厚为10nm的薄膜，然后，在htm2膜层上再采用共蒸镀的模式蒸镀主体材料1和主体材料2和掺杂化合物(对比化合物x、cpd x)，膜厚为30nm，主体材料和掺杂材料比例为45％：45％：10％。在发光层上再依次蒸镀etl：eil，膜厚为35nm，etl和eil的比例为50％：50％。最后蒸镀一层金属al(100nm)作为电极。
[0314][0315]
评价：将上述器件进行器件性能测试，在各实施例和比较例中，使用恒定电流电源(keithley2400),使用固定的电流密度流过发光元件，使用分光辐射计(cs 2000)测试发光波谱。同时测定电压值以及测试亮度为初始亮度的95％的时间(lt95)。结果如下：
[0316][0317]
由上面表格中的数据对比可知，使用本发明的化合物作为掺杂剂的有机电致发光器件，相较于对比化合物在驱动电压、发光效率、器件寿命都表现出更加优越的性能。
[0318]
上述结果表明本发明的化合物具有光、电化学稳定性高，发射半峰宽窄，色饱和度高，发光效率高，器件寿命长等优点，可用于有机电致发光器件中。特别是作为绿色发光掺杂体，具有应用于oled产业的可能。