一种腐植酸页岩抑制剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于钻井液技术领域，尤其涉及一种腐植酸页岩抑制剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着非常规油气资源不断开采，深井、超深井、海洋井及复杂地段井的出现，在钻探过程中遇到泥页岩地层时，泥页岩的水化膨胀、分散将导致井壁失稳、钻头泥包和井眼净化等一系列问题，增加了钻井难度，并对钻井液体系特别是页岩抑制剂提出了更高的要求。常用的页岩抑制剂主要有聚合物类、无机盐类、沥青类、聚胺等，这些页岩抑制剂均各自存在一些不足，如环保性较差、成本高，加量较高时对钻井液造成较多的负面影响，如出现增黏、絮凝、起泡等现象。因此，开发一种低成本、环保性能强且对钻井液无负面作用的页岩抑制剂具有重要意义。


技术实现要素：

3.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种腐植酸页岩抑制剂及其制备方法和应用，本发明提供的方法制备的腐植酸页岩抑制剂无毒、绿色、易生物降解，使用成本低、页岩抑制能力强，制备方法工艺简便、反应条件温和、生产成本低。
4.本发明提供了一种腐植酸页岩抑制剂的制备方法，包括：
5.将腐植酸、氢氧化钠和水进行第一反应，得到第一反应产物；
6.将所述第一反应产物和多胺a、甲醛进行第二反应，得到第二反应产物；
7.将所述第二反应产物和多胺b、环氧氯丙烷进行第三反应，得到腐植酸页岩抑制剂；
8.所述多胺a选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的一种；
9.所述多胺b选自二甲胺或二乙胺。
10.优选的，所述腐植酸、氢氧化钠、水、多胺a、甲醛、多胺b和环氧氯丙烷的质量比为(20～30)：2：(50～60)：(5～8)：(10～12)：(10～15)：(14～18)。
11.优选的，所述第一反应的温度为65～75℃。
12.优选的，所述第二反应的温度为80～90℃。
13.优选的，所述第三反应的温度为60～70℃。
14.优选的，所述第一反应在搅拌的条件下进行；所述第三反应在搅拌的条件下进行。
15.优选的，所述第三反应完成后还包括：
16.将得到的反应产物进行干燥和粉碎，得到腐植酸页岩抑制剂。
17.优选的，所述干燥的温度为65～75℃。
18.本发明提供了一种上述方案所述的方法制备得到的腐植酸页岩抑制剂。
19.一种钻井液，包括：上述技术方案所述的腐植酸页岩抑制剂。
20.生物质原料具有环保、易生物降解、价格低廉等优点，但无法直接使用，需要使用
化学、生物等手段进行改性。腐植酸是一类来源广泛、低材料成本的生物质资源，因此对腐植酸改性来制备页岩抑制剂具有良好的前景。
21.本发明提供的腐植酸页岩抑制剂以腐植酸为主剂，经化学改性得到。本发明提供的腐植酸页岩抑制剂不仅具有无毒、绿色、易生物降解的环保性能，而且具有使用成本低、页岩抑制能力强等特点，产品生产工艺简便、反应条件温和、生产成本低。
22.与现有技术相比，本发明提供的改性腐植酸页岩抑制剂的制备方法，是对天然材料改性得到的，具有原料来源广泛，环保性优良，生物降解性好等特点。由腐植酸改性得到的页岩抑制剂不仅具有良好的页岩抑制能力，而且使用过程中不增粘、不起泡、使用加量更为宽泛、具有一定降黏能力等特点。本发明提供的腐植酸改性页岩抑制剂为固体，相比于常用的液体页岩抑制剂，其生产工艺简便、运输方便，特别是腐植酸材料成本低，使得产品成本大幅降低。
23.本发明提供的腐植酸页岩抑制剂的阳离子度为2～4.5mmol/g，相对抑制率为97～99.5％。
具体实施方式
24.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员经改进或润饰的所有其它实例，都属于本发明保护的范围。应理解，本发明实施例仅用于说明本发明的技术效果，而非用于限制本发明的保护范围。实施例中，所用方法如无特别说明，均为常规方法。
25.本发明提供了一种腐植酸页岩抑制剂的制备方法，包括：
26.将腐植酸、氢氧化钠和水进行第一反应，得到第一反应产物；
27.将所述第一反应产物和多胺a、甲醛进行第二反应，得到第二反应产物；
28.将所述第二反应产物和多胺b、环氧氯丙烷进行第三反应，得到腐植酸页岩抑制剂；
29.所述多胺a选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的一种；
30.所述多胺b选自二甲胺或二乙胺。
31.在本发明中，所述第一反应优选在搅拌的条件下进行。在本发明中，所述第一反应的温度优选为65～75℃，更优选为68～72℃，最优选为70℃；所述第一反应的时间优选为0.5～1.5小时，更优选为0.8～1.2小时，最优选为1小时。
32.在本发明中，所述第二反应的方法优选包括：
33.向所述第一反应产物中加入多胺a和甲醛进行第二反应，得到第二反应产物。
34.在本发明中，所述第二反应的温度优选为80～90℃，更优选为82～88℃，更优选为84～86℃，最优选为90℃；所述第二反应的时间优选为2～4小时，更优选为2.5～3.5小时，最优选为2.5小时或3小时。
35.在本发明中，所述第三反应的方法优选包括：
36.向所述第二反应产物中加入多胺b和环氧氯丙烷进行第三反应，得到腐植酸页岩抑制剂。
37.在本发明中，所述第三反应的温度优选为60～70℃，更优选为63～67℃，最优选为
60℃；所述第三反应的时间优选为5～7小时，更优选为5.5～6.5小时，最优选为6小时或7小时。
38.在本发明中，所述多胺a优选为乙二胺或二乙烯三胺，更优选为二乙烯三胺。
39.在本发明中，所述多胺b优选为二甲胺。
40.在本发明中，所述腐植酸、氢氧化钠、水、多胺a、甲醛、多胺b和环氧氯丙烷的质量比优选为(20～30)：2：(50～60)：(5～8)：(10～12)：(10～15)：(14～18)，更优选为(23～27)：2：(53～57)：(6～7)：11：(11～14)：(15～17)，最优选为20：2：50：6：11：10：16。
41.本发明提供了一种上述技术方案所述的方法制备得到的腐植酸页岩抑制剂；所述腐植酸页岩抑制剂的阳离子度优选为2～4.5mmol/g；相对抑制率优选为97～99.5％。
42.本发明提供了一种钻井液，包括：上述技术方案所述的腐植酸页岩抑制剂。
43.本发明对所述钻井液的其它成分没有特殊的限制，本领域技术人员可根据实际需要选择合适成分的钻井液，向其中添加上述技术方案所述的页岩抑制剂即可。
44.在本发明中，所述钻井液优选包括：
45.膨润土浆、磺化酚醛树脂、磺化褐煤、磺化沥青、羧甲基纤维素钠盐、低聚阴离子纤维素、氢氧化钠、腐植酸页岩抑制剂和重晶石。
46.在本发明中，所述膨润土浆优选为预水化的膨润土浆。在本发明中，所述预水化的膨润土浆的制备方法优选包括：
47.将碳酸钠、膨润土和水混合后密封养护，得到预水化的膨润土浆。
48.在本发明中，所述碳酸钠优选为无水碳酸钠。
49.在本发明中，所述水、碳酸钠和膨润土的用量比例优选为(350～450)ml：(0.5～0.6)g：(12～20)g，更优选为(380～420)ml：(0.52～0.58)g：(14～18)g，最优选为400ml：0.56g：16g。
50.在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的速度优选为10000～12000r/min，更优选为10500～11500r/min，最优选为11000r/min；所述混合的时间优选为15～25min，更优选为18～22min，最优选为20min。
51.在本发明中，所述密闭养护优选在室温下进行，所述室温优选为20～30℃，更优选为22～28℃，更优选为24～26℃，最优选为25℃；所述密闭养护的时间优选为20～30小时，更优选为22～25小时，最优选为24小时。
52.在本发明中，所述磺化酚醛树脂优选为磺化酚醛树脂ii型(如smp-2)；所述磺化酚醛树脂在膨润土浆中的质量体积比优选为2～6％，更优选为3～5％，最优选为4％。
53.在本发明中，所述磺化褐煤(smc)在膨润土浆中的质量体积比优选为2～6％，更优选为3～5％，最优选为4％。
54.在本发明中，所述磺化沥青(ft-1)在膨润土浆中的质量体积比优选为2～4％，更优选为2.5～3.5％，最优选为3％。
55.在本发明中，所述羧甲基纤维素钠盐(lv-cmc)在膨润土浆中的质量体积比优选为0.1～0.3％，更优选为0.15～0.25％，最优选为0.2％。
56.在本发明中，所述低聚阴离子纤维素(lv-pac)在膨润土浆中的质量体积比优选为0.5～0.9％，更优选为0.6～0.8％，最优选为0.7％。
57.在本发明中，所述氢氧化钠在膨润土浆中的质量体积比优选为0.3～0.7％，更优
选为0.4～0.6％，最优选为0.5％。
58.在本发明中，所述腐植酸页岩抑制剂在膨润土浆中的质量体积比优选为0.5～1.5％，更优选为0.8～1.2％，最优选为1％。
59.在本发明中，所述重晶石的用量优选使钻井液的密度为1～2g/cm3，更优选为1.2～1.8g/cm3，更优选为1.4～1.6g/cm3，最优选为1.5g/cm3。
60.在本发明中，所述钻井液的制备方法优选包括：
61.向膨润土浆中依次加入磺化酚醛树脂、磺化褐煤和磺化沥青进行第一高速搅拌；然后加入羧甲基纤维素钠盐、低聚阴离子纤维素进行第二高速搅拌；然后加入氢氧化钠、腐植酸页岩抑制剂进行第三高速搅拌，最后加入重晶石进行第四高速搅拌，得到钻井液。
62.在本发明中，所述第一高速搅拌的时间优选为3～7min，更优选为4～6min，最优选为5min；所述第二高速搅拌的时间优选为8～12min，更优选为9～11min，最优选为10min；所述第三高速搅拌的时间优选为3～7min，更优选为4～6min，最优选为5min；所述第四高速搅拌的时间优选为15～25min，更优选为18～22min，最优选为20min。
63.在本发明中，所述高速搅拌的速度优选为10000～11000r/min，更优选为10200～10800r/min，更优选为10400～10600r/min，最优选为10500r/min。
64.本发明提供的方法制备的改性腐植酸页岩抑制剂，其页岩抑制剂能力与传统聚胺、聚醚胺类页岩抑制剂相当，而且对钻井液的流变性、滤失量等性能几乎无影响，不增粘、不起泡、使用加量宽泛。本发明制备的改性腐植酸页岩抑制剂，生产工艺温和、简便，其主剂为腐植酸，原料来源广泛、成本低，且环保性、生物降解性优良，该产品为固体，运输、使用方便。
65.本发明以下实施例中所用的腐植酸购自云南双龙褐源腐植酸有限公司；氢氧化钠、乙二胺、二乙烯三胺、二甲胺、二乙胺、环氧氯丙烷均购自阿拉丁试剂有限公司；磺化酚醛树脂ⅱ型(smp-2)购自山东得顺源石油科技有限公司；磺化褐煤(smc)购自河南德盛钻井液科技厂；磺化沥青(ft-1)购自河南省新乡市第七化工有限公司；膨润土、羧甲基纤维素钠盐(lv-cmc)购自濮阳中原三力实业有限公司；低聚阴离子纤维素(lv-pac)购自郑州东方助剂有限公司。
66.本发明以下实施例制备的改性腐植酸页岩抑制剂的相对抑制率按照标准q/sh0323-2009《钻井液用页岩抑制剂技术要求》进行测定，阳离子度按照文献《复合阳离子型聚胺页岩抑制剂的应用研究》杨超等的方法进行测定。本发明实施例中的ld
50
值根据标准《化学品急性经口毒性试验方法》(gb/t21603-2008)、《化学品急性吸入毒性试验方法》(gb/t 21605-2008)进行测定，bod5/cod
cr
值根据标准《水溶性油田化学剂环境保护技术要求》(sy/t6787-2010)进行测定。
67.实施例1
68.在搅拌状态下，向反应釜中加入20质量份的腐植酸、50质量份的水和2质量份的氢氧化钠，在70℃下，反应1小时，得到混合物。向混合物中加入6质量份的二乙烯三胺和11质量份的甲醛在90℃下，反应2.5h后，加入10质量份的二甲胺和18质量份的环氧氯丙烷在60℃下，反应7h后，在70℃下将得到的反应产物干燥并粉碎，得到改性腐植酸页岩抑制剂。
69.实施例2
70.在搅拌状态下，向反应釜中加入20质量份的腐植酸、50质量份的水和2质量份的氢
氧化钠，在70℃下，反应1小时，得到混合物。向混合物中加入8质量份的乙二胺和12质量份的甲醛在80℃下，反应4h后，加入15质量份的二甲胺和16质量份的环氧氯丙烷在70℃下，反应6h后，在70℃下将得到的反应产物干燥并粉碎，得到改性腐植酸页岩抑制剂。
71.实施例3
72.在搅拌状态下，向反应釜中加入20质量份的腐植酸、50质量份的水和2质量份的氢氧化钠，在70℃下，反应1小时，得到混合物。向混合物中加入6质量份的二乙烯三胺和11质量份的甲醛在90℃下，反应2.5h后，加入13质量份的二乙胺和14质量份的环氧氯丙烷在60℃下，反应5h后，在70℃下将得到的反应产物干燥并粉碎，得到改性腐植酸页岩抑制剂。
73.实施例4
74.在搅拌状态下，向反应釜中加入30质量份的腐植酸、60质量份的水和2质量份的氢氧化钠，在70℃下，反应1小时，得到混合物。向混合物中加入8质量份的二乙烯三胺和12质量份的甲醛在85℃下，反应3h后，加入15质量份的二甲胺和18质量份的环氧氯丙烷在65℃下，反应6h后，在70℃下将得到的反应产物干燥并粉碎，得到改性腐植酸页岩抑制剂。
75.性能检测
76.对本发明实施例1～4制备得到的改性腐植酸页岩抑制剂进行相对抑制率、阳离子度、ld
50
、bod5/cod
cr
性能检测，检测结果如表1。
77.表1本发明实施例制备的改性腐植酸页岩抑制剂性能测试
[0078][0079]
由表1可知，实施例1～4所制备的改性腐植酸页岩抑制剂，其相对抑制率为95.0％～99.5％，阳离子度2.0～4.5mmol/l；说明改性腐植酸页岩抑制剂抑制能力优良，阳离子度较高，且ld
50
＞5000mg/kg，bod5/cod
cr
＞0.5，表明改性腐植酸页岩抑制剂具有无毒、易生物降解性，环保性能优良的优点。
[0080]
实施例5
[0081]
膨润土预水化：在搅拌杯中加入400ml水，边搅拌边加入0.56g无水碳酸钠和16g膨润土，11000r/min下高速搅拌20min，在室温下密闭养护24h，得到预水化的膨润土浆。
[0082]
以预水化膨润土浆的总体积计：向膨润土浆中依次加入4％质量体积比的smp-2、4％质量体积比的smc和3％质量体积比的ft-1，高速搅拌5min；然后加入0.2％质量体积比的lv-cmc和0.7％质量体积比的lv-pac，高速搅拌10min；然后加入0.5％质量体积比的氢氧化钠，高速搅拌5min；最后加入重晶石，将钻井液密度调至1.5g/cm3，高速搅拌20min，得到钻井液。
[0083]
实施例6
[0084]
按照实施例5的制备方法制备得到钻井液，与实施例5的区别在于，再向膨润土浆中加入1％质量体积比的实施例1制备的改性腐植酸页岩抑制剂。
[0085]
实施例7
[0086]
按照实施例6的方法制备得到钻井液，与实施例6的区别在于，采用实施例2制备的改性腐植酸页岩抑制剂替换实施例1制备的改性腐植酸页岩抑制剂。
[0087]
实施例8
[0088]
按照实施例6的方法制备得到钻井液，与实施例6的区别在于，采用实施例3制备的改性腐植酸页岩抑制剂替换实施例1制备的改性腐植酸页岩抑制剂。
[0089]
实施例9
[0090]
按照实施例6的方法制备得到钻井液，与实施例6的区别在于，采用实施例4制备的改性腐植酸页岩抑制剂替换实施例1制备的改性腐植酸页岩抑制剂。
[0091]
实施例10
[0092]
按照实施例6的方法制备得到钻井液，与实施例6的区别在于，采用4％的质量体积比替换实施例6中1％的质量体积比。
[0093]
性能检测
[0094]
将本发明实施例5～10制备的钻井液装入陈化釜，置于滚子炉中，在150℃下滚动16h，然后测定钻井液的性能，性能测定方法按照国标gb/t16783.1-2014《石油天然气工业钻井液现场测试第1部分：水基钻井液》进行检测，检测结果如表2所示，表2为本发明实施例制备的钻井液性能测试结果。
[0095]
表2本发明实施例制备的钻井液性能检测结果
[0096][0097]
表2中，av为表观粘度，pv为塑性粘度，yp为动切力，q
10s
/q
10min
为初终切，fl为api滤失量。
[0098]
由表2可知，本发明实施例制备的改性腐植酸页岩抑制剂具有一定降黏作用，但对切力和滤失量影响不大，而且加入该页岩抑制剂后，钻井液几乎不起泡，即使加量4％时，起泡率也小于5％。因此，本发明制备的改性腐植酸页岩抑制剂对钻井液影响不大，配伍性较好。
[0099]
本发明提供的方法制备的改性腐植酸页岩抑制剂，其页岩抑制剂能力与传统聚胺、聚醚胺类页岩抑制剂相当，而且对钻井液的流变性、滤失量等性能几乎无影响，不增粘、不起泡、使用加量宽泛。本发明制备的改性腐植酸页岩抑制剂，生产工艺温和、简便，其主剂为腐植酸，原料来源广泛、成本低，且环保性、生物降解性优良，该产品为固体，运输、使用方便。
[0100]
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。