本申请实施例涉及光固化
技术领域：
，尤其涉及一种光固化聚氨酯及其用途。
背景技术：
：作为光敏树脂(uv)树脂，既有固化速率快也有速率慢的光敏树脂，而固化速度快的光敏树脂一般固化物的硬度相对较高。因此，在实际应用中，需要与柔韧性好的光敏树脂进行搭配以平衡性能。聚氨酯作为应用较多的一种光敏低聚物，可赋予光敏树脂良好的韧性、粘接性及化学稳定性。目前，柔韧性好的光敏聚氨酯树脂主要有二官能度聚氨酯，合成路线一般为聚醚/聚酯二元醇+异氰酸酯(ipdi)+丙烯酸羟乙酯/甲基丙烯酸羟乙酯。该合成线路固化速度慢，并且聚氨酯树脂固化后表层干燥性能差，影响了聚氨酯的进一步应用。有鉴于此，特提出本发明。技术实现要素：为了解决现有技术的不足，本发明提供了一种光固化聚氨酯及其用途。根据本发明的一个方面，提供了一种光固化聚氨酯，包括式(1)所示的通式：r为异氰酸酯的残基，多个r相同或不同；x为二元醇的残基，多个x相同或不同，且x包括至少一个含烯属不饱和双键的二元醇或含不饱和三键的二元醇的残基，所述含烯属不饱和双键的二元醇或含不饱和三键的二元醇的分子量为0～1500且不包括0；a为封端基，包括至少一个烯属不饱和双键；n为1～3的整数。优选地，所述光固化聚氨酯的数均分子量为3000～6000。优选地，所述含烯属不饱和双键的二元醇或含不饱和三键的二元醇的分子量为0-500且不包括0。优选地，作为r，其为由r(nco)m表示的异氰酸酯的残基，所述m为大于1的自然数，优选m为2或3，进一步优选m为2。优选地，所述异氰酸酯包括亚甲基二苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、对苯基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯、三苯基甲烷-4,4,4三异氰酸酯、甲苯-2,4,6-三基三异氰酸酯、1,3,5-三嗪-2,4,6_三异氰酸酯、乙基酯l-赖氨酸三异氰酸酯或它们的混合物或它们的共聚物。优选地，所述含烯属不饱和双键的二元醇可以为端羟基改性二烯-α-烯烃系共聚物。优选地，所述含不饱和三键的二元醇为1,4-丁炔二醇。优选地，所述端羟基改性二烯-α-烯烃系共聚物具有如式(2)所示的通式：其中，n1和n2为大于等于1的自然数，且该共聚物数均分子量为0～1500且不包括0。优选地，所述二元醇还包括乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇或1,4-丁二醇；优选地，所述二元醇还包括高分子多元醇，所述高分子多元醇为数均分子量为300～5000的高分子多元醇；优选地，所述高分子多元醇包括聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚内酯二元醇、聚酰胺酯二元醇、聚丙烯酸类二元醇、聚硫酯二元醇、聚硫醚二元醇、聚烃二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚硅氧烷二元醇、聚氨酯二元醇或它们的混合物或它们的共聚物等，例如，聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚-3-甲基-四亚甲基醚二醇、thf/eo共聚二元醇或thf/3-m-thf共聚二元醇中的任意一种。优选地，所述含烯属不饱和双键或不饱和三键的二元醇和其他类型的二元醇的摩尔比为0.3～1:1，所述其他类型的二元醇包括小分子二醇和/或高分子多元醇，所述小分子二醇包括乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇或1,4-丁二醇。优选地，所述a具有如式(3)所示的结构：其中，所述r3为氢或甲基，所述r4为c1～c10的烷基，优选为-ch2-ch2-，*表示键合的位置。根据本发明的一个方面，提供了一种含有如上所述光固化聚氨酯的光固化胶黏剂组合物。根据本发明的一个方面，提供了一种含有如上所述光固化聚氨酯的光固化3d打印用聚氨酯树脂组合物。根据本发明的一个方面，提供了一种如上所述的光固化聚氨酯在光固化3d打印中的应用。根据本发明的一个方面，提供了一种光固化3d打印的方法，所述方法采用如上所述的光固化3d打印用聚氨酯树脂组合物。根据本发明的一个方面，提供了一种3d打印成型体，所述成型体由如上所述的光固化3d打印用聚氨酯树脂组合物经光固化3d打印成型得到。有益效果：所述光固化聚氨酯的光固化速率有较明显的促进，有效提高了其表干性能，使得到的光固化聚氨酯同时兼具优异的柔韧性、固化速率以及表干性能。具体实施方式下面结合实施例对本申请作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例用于解释本申请，而非对本申请的限定。为了解决现有技术的不足，本发明提供了一种光固化聚氨酯、含有该光固化聚氨酯的光固化胶黏剂组合物、光固化3d打印用聚氨酯树脂组合物、光固化3d打印方法以及3d打印成型体。该光固化聚氨酯树脂在具有良好柔韧性的前提下，提高了固化速率并且具有优异的表干性能，同时兼具了柔韧性、固化速率以及表干性能。发明人意外地发现：在聚氨酯中引入不饱和双键结构以达到提升树脂自身的固化速率，最后发现该结构对光固化聚氨酯的光固化速率有较明显的促进，有效提高了其表干性能，使得到的光固化聚氨酯同时兼具优异的柔韧性、固化速率以及表干性能，并由此完成了本发明。即，本发明提供了一种通过引入含烯属不饱和双键的二元醇，以改善光固化聚氨酯的表干性能的方法。根据本发明的一方面，提供了一种光固化聚氨酯，包括式(1)所示的通式：r为异氰酸酯的残基，多个r相同或不同；x为二元醇的残基，多个x相同或不同，且x包括至少一个含烯属不饱和双键的二元醇或含不饱和三键的二元醇残基，所述含烯属不饱和双键的二元醇或含不饱和三键的二元醇的分子量为0～1500，且不包括0；a为封端基，包括至少一个烯属不饱和双键；n为1～3的整数。本发明的光固化聚氨酯是通过光照射固化的物质，是指交联并聚合成聚合物网状结构的高分子。在本说明书中，以uv光为主进行叙述，但并不限定于uv光，还可以适用于其它光。在本发明中，为了uv固化，在聚氨酯键合光固化官能团，所述光固化官能团首先包括封端基a，a包括至少一个烯属不饱和双键。同时，至少一个含烯属不饱和双键的二元醇或含不饱和三键的二元醇的残基的存在，该双键和三键可以参与自由基的反应，在一定程度上延长了自由基的寿命，在整体上显现为固化速率的提高，因此，采用本发明的方案可以进一步提高聚氨酯的固化速率，以实现聚氨酯同时兼具优异的柔韧性、固化速率以及表干性能。在本发明中，所述含烯属不饱和双键的二元醇或含不饱和三键的二元醇的分子量为0～1500且不包括0，分子量过低难以实现所需的二元醇，过高的分子量会直接导致原有的封端剂含量太低，固化速率太慢，即便含烯属不饱和双键的二元醇或含不饱和三键的二元醇有抗氧阻聚的效果，但是也难以获得理想的固化较好的光固化聚氨酯。在本发明一种优选地实施方式中，所述光固化聚氨酯的数均分子量为3000～6000。在本发明一种优选地实施方式中，所述含烯属不饱和双键的二元醇或含不饱和三键的二元醇的分子量为0-500且不包括0。使用相对低的分子量可以在尽量在维持原有二元醇特性的情况下(即物理性能如拉伸率)保证更好的固化效果。作为r，其为由r(nco)m表示的异氰酸酯的残基，所述m为大于1的自然数，优选m为2或3，进一步优选m为2。当m为2时，所述r即为ocnrnco表示的二异氰酸酯的残基。异氰酸酯的常见实例包括但不限亚甲基二苯基二异氰酸酯(mdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、对苯基二异氰酸酯(ppdi)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、六亚甲基二异氰酸酯hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、三苯基甲烷-4,4,4三异氰酸酯、甲苯-2,4,6-三基三异氰酸酯、1,3,5-三嗪-2,4,6_三异氰酸酯、乙基酯l-赖氨酸三异氰酸酯或它们的混合物或它们的共聚物等。在本发明中，x为由ohxoh表示的二元醇的残基。hoxoh的两方的oh基均为醇羟基，多个x可以相同，也可以不相同，但是其必须包括至少一个含烯属不饱和双键的二元醇或含不饱和三键的二元醇的残基，也就是说该二元醇包括至少一个含烯属不饱和双键的二元醇或含不饱和三键的二元醇，且所述含烯属不饱和双键的二元醇或含不饱和三键的二元醇的分子量为0～1500且不包括0。该烯属不饱和双键或不饱和三键作为光固化官能团，可以提高聚氨酯的固化速率。在本发明一种优选地实施方式中，所述含烯属不饱和双键的二元醇可以为端羟基改性二烯-α-烯烃系共聚物。在本发明一种优选地实施方式中，所述含不饱和三键的二元醇可以为1,4-丁炔二醇。1,4-丁炔二醇的结构式为：α-烯烃(α-olefin，alphaolefins)指双键在分子链端部的单烯烃，典型但非限制性的分子式是r1-ch＝chr2，作为典型但非限制性的实例，r1可以选自取代或未取代的c1-c30烷基、取代或未取代的c1-c30烷氧基、取代或未取代的c6-c40芳基、取代或未取代的c10-c40稠芳基中的任意一种，r2可以选自取代或未取代的c1-c30烷基、取代或未取代的c1-c30烷氧基、取代或未取代的c6-c40芳基、取代或未取代的c10-c40稠芳基中的任意一种。典型但非限制性地α-烯烃如苯乙烯。二烯，典型但非限制性的分子式为cnh(2n-2)，典型但非限制性的二烯如1,3-丁二烯或1,3-戊二烯。此外，该二烯中的h可以被取代基取代，所述取代基如c1～c4的烷基，例如甲基或乙基等。典型但非限制性的端羟基改性二烯-α-烯烃系共聚物具有如式(2)所示的通式：其中，n1和n2为大于等于1的自然数，且该共聚物数均分子量为0～1500且不包括0。典型但非限制性的端羟基改性二烯-α-烯烃系共聚物的制备方法如下所示：端羟基改性二烯-α-烯烃系共聚物(1,3-丁二烯或1,3-戊二烯)的制备方法为：在高压釜中，加入1,3-丁二烯(或1,3-戊二烯)245份、苯乙烯单体70份，异丙醇250份，水2份和35％的双氧水100份，升温至140℃后，反应90分钟。冷却后处理得到端羟基改性的丁二烯-苯乙烯共聚物，数均分子量约为1000。在本发明中，所述二元醇可以仅为含烯属不饱和双键的二元醇或含不饱和三键的二元醇。在本发明的一种优选地实施方式中，x元作为二元醇的残基，优选除包括至少一个含烯属不饱和双键的二元醇外，所述二元醇还包括其他类型的二元醇。也就是说，在本发明式(1)所示的通式中，x作为二元醇的残基，该二元醇优选含有两种不同类型的二醇，一种为分子量为0～1500且不包括0的含烯属不饱和双键的二元醇，另外一种为其他类型的二醇，其中，所述其他类型的二醇典型但非限制的可以为乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇等的分子量小于200的低分子多元醇，也可以为高分子多元醇。所述高分子多元醇优选为数均分子量为300～5000的高分子多元醇。典型但非限制性的高分子多元醇包括聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚内酯二元醇、聚酰胺酯二元醇、聚丙烯酸类二元醇、聚硫酯二元醇、聚硫醚二元醇、聚烃二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚硅氧烷二元醇、聚氨酯二元醇或它们的混合物或它们的共聚物等，例如，聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚-3-甲基-四亚甲基醚二醇、thf/eo共聚二元醇(四氢呋喃/环氧乙烷)、thf/3-m-thf共聚二元醇(四氢呋喃/甲基四氢呋喃)等。在本发明一种优选地实施方式中，所述含烯属不饱和双键或不饱和三键的二元醇和其他类型的二元醇(分子量小于200的低分子多元醇，如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇或1,4-丁二醇和/或高分子多元醇)的摩尔比为0.3～1:1。固化速率提高的总体的体现是在一定的总分子量范围内实现的，如果分子量太高或太低(光固化聚氨酯的数均分子量为3000-6000)，含烯属不饱和双键起不到明显效果。此外，含烯属不饱和双键的二元醇或含不饱和三键的二元醇起到辅助原有其他类型的二元醇所得光固化聚氨酯树脂的固化速度的提高，如果比例高就偏离原有的树脂性能太远。a为封端基，其事实上为封端剂的残基，包括至少一个烯属不饱和双键，以作为光固化官能团。在本发明一种优选地实施方式中，所述a具有如式(3)所示的基团：所述r3为氢或甲基，所述r4为c1～c10的烷基，优选为-ch2-ch2-，*表示键合的位置。本发明式(1)所述光固化聚氨酯的制备方法不做具体限定，典型但非限制性地制备方法如下所示：在装有温度计，搅拌器瓶中加入其他类型的二元醇(聚四亚甲基醚二醇，分子量为1000)900克及含烯属不饱和双键的二元醇(端羟基改性二烯-α-烯烃系共聚物)100克，在110℃下真空脱水2小时，降温至70度以下，加入异佛尔酮二异氰酸酯444.0克，搅拌均匀后加入催化剂二月桂酸二丁基锡1克，温度保持在度3小时。最后，加入封端剂(丙烯酸羟乙酯)300克、催化剂二月桂酸二丁基锡1克进行封端，温度保持度3小时，最后出料得到光固化聚氨酯。其中，所述端羟基改性二烯-α-烯烃系共聚物即采用如上所述方法得到的端羟基改性丁二烯-苯乙烯共聚物。本领域技术人员应该明了，所述制备方法只是一个示例性的例子，本领域技术人员可以通过对其的改进获得本发明的其他聚氨酯结构，例如将二元醇替换为其他类型的二元醇(如聚醚二元醇、聚酯二元醇等)，将含烯属不饱和双键的二元醇替换为其他的含烯属不饱和双键的二元醇，将异佛尔酮二异氰酸酯替换为其他的异氰酸酯，以得到其他结构的光固化聚氨酯。在该制备方法中，本领域技术人员可以自行选择封端剂的种类。根据本发明的另一方面，提供了一种含有如上所述光固化聚氨酯的光固化胶黏剂组合物。根据本发明的另一方面，提供了一种含有如上所述光固化聚氨酯的光固化3d打印用聚氨酯树脂组合物。根据本发明的另一方面，提供了一种如上所述的光固化聚氨酯在光固化3d打印中的应用。根据本发明的另一方面，提供了一种光固化3d打印的方法，所述方法采用如上所述的光固化3d打印用聚氨酯树脂组合物。根据本发明的另一方面，提供了一种3d打印成型体，所述成型体由如上所述的光固化3d打印用聚氨酯树脂组合物经光固化3d打印成型得到。具体实施例1、光固化聚氨酯的制备合成例1在装有温度计，搅拌器瓶中加入二元醇(聚四亚甲基醚二醇，分子量为1000)900克及含烯属不饱和双键的二元醇(端羟基改性二烯-α-烯烃系共聚物bs1000)100克，在110℃下真空脱水2小时，降温至70度以下，加入异佛尔酮二异氰酸酯444.0克，搅拌均匀后加入催化剂二月桂酸二丁基锡1克，温度保持在度3小时。最后，加入封端剂(丙烯酸羟乙酯)300克、催化剂二月桂酸二丁基锡1克进行封端，温度保持度3小时，最后出料得到光固化聚氨酯。其中，所述端羟基改性二烯-α-烯烃系共聚物采用如下方法制备得到：在高压釜中，加入1,3-丁二烯(或1,3-戊二烯)245份、苯乙烯单体70份，异丙醇250份，水2份和35％的双氧水100份，升温至140℃后，反应90分钟。冷却后处理得到端羟基改性的丁二烯-苯乙烯共聚物bs1000。数均分子量约为1000。合成例2-4见表1表1其中，nl1005b聚碳酸酯(三菱厂家，mitsubishienebiolnl1005b)，数均分子量为1000。2、光固化组合物通过如下配方试验验证本发明上述合成例，所述合成例1的聚氨酯与未加含烯属不饱和双键或不饱和三键的二元醇的聚氨酯对光固化物性能参数的影响。合成例1聚氨酯：50份，丙烯酸羟乙酯：20份，甲基丙烯酸异冰片酯：20份，气硅：5份，光引发剂184：2.5份，二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷2.5份。测试实验：表干测试选用365nm波长的led光源，光照30-2s。10min以后看表面固化情况。将合成例1的聚氨酯替换为合成/对比例1-4的聚氨酯，并进行表干测试，观察固化情况。样品表干固化时间合成例18s对比例110s合成例26s对比例210s合成例312s对比例316s合成例414s稍粘手对比例422s稍粘手注意，上述仅为本申请的较佳实施例及所运用技术原理。本领域技术人员会理解，本申请不限于这里所述的特定实施例，对本领域技术人员来说能够进行各种明显的变化、重新调整和替代而不会脱离本申请的保护范围。因此，虽然通过以上实施例对本申请进行了较为详细的说明，但是本申请不仅仅限于以上实施例，在不脱离本申请构思的情况下，还可以包括更多其他等效实施例，而本申请的范围由所附的权利要求范围决定。当前第1页12