一种聚合物及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于电池材料技术领域，特别涉及一种聚合物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.锂离子电池技术的应用十分广泛，目前已大量应用在新能源车、大型储能设备以及小型电子移动设备等诸多领域。
3.在锂离子电池中，电池隔膜在物理上阻隔电池正负极的接触，从而减少了内部短路导致爆炸的可能性。目前，聚烯烃类隔膜凭借其优异的机械性能、稳定的电化学性能以及低成本优势，在锂离子电池中得到广泛应用。然而，随着锂离子电池应用要求的提高，且由于聚烯烃分子链固有性质，聚烯烃隔膜的电解液亲和性以及热稳定性还有待提高。为解决这一问题，除对隔膜基材进行改性外，还可尝试表面处理方法。目前，为改善聚烯烃类隔膜电解液亲和性以及热稳定性，主要采取的方法是借助粘结剂的作用，在隔膜的表面涂覆无机颗粒涂层，制备有机/无机复合隔膜。现有技术中即使采用粘结剂，但也无法解决隔膜与电极极片之间连接不牢固的问题。
4.因此，亟需提供一种聚合物，将该聚合物应用电池的隔膜中，不仅能提高隔膜的热稳定性，而且也提高隔膜与电极极片之间连接的牢固性，是十分有必要的。


技术实现要素：

5.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种聚合物及其制备方法和应用，将所述聚合物以乳液的形式涂覆在隔膜表面，可解决传统聚烯烃隔膜热稳定性差的问题，也提高隔膜与电极极片之间连接的牢固性。
6.本发明的第一方面提供一种聚合物。
7.具体的，一种聚合物，制备所述聚合物的原料组分包括：单体a、单体b和单体c；
8.所述单体a为烯酸酯；
9.所述单体b含碳碳双键；
10.所述单体c为含有羧基的物质和/或马来酸酐。
11.优选的，所述单体a为丙烯酸酯。
12.进一步优选的，所述单体a选自丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯中的至少一种。
13.优选的，所述单体b选自苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈、丙烯腈或丙烯酰胺中的至少一种。
14.优选的，所述含有羧基的物质选自乙烯基乙酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸或富马酸中的至少一种。
15.优选的，制备所述聚合物的原料组分还包括分散剂、引发剂或溶剂中的至少一种。
16.优选的，所述分散剂为非离子型分散剂。
17.进一步优选的，所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素或
聚丙烯酸中的至少一种。
18.优选的，所述引发剂包括油溶性引发剂和水溶性引发剂。同时使用油溶性引发剂和水溶性引发剂可使得反应均匀稳定的进行。
19.优选的，所述油溶性引发剂选自偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰中的至少一种。
20.优选的，所述水溶性引发剂为过硫酸盐；进一步优选的，所述过硫酸盐包括过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的至少一种。
21.优选的，所述溶剂为水和/或醇。
22.优选的，所述醇为甲醇和/或乙醇。
23.优选的，所述溶剂由醇与水按照质量比为(0
‑
4)：(6
‑
10)构成；进一步优选的，所述溶剂由醇与水按照质量比为(0
‑
3)：(7
‑
10)构成。采用特定比例的醇和水构成溶剂，可使得单体a、单体b、单体c、引发剂、分散剂形成均匀的体系，有利于反应的均匀进行。
24.优选的，所述聚合物的玻璃化转变温度为
‑
6至68℃；进一步优选的，所述聚合物的玻璃化转变温度为
‑
5至65℃。
25.优选的，按重量份数计，所述单体a、单体b和单体c的用量比为30
‑
65：(10
‑
50)：(3
‑
28)；进一步优选的，所述单体a、单体b和单体c的用量比为40
‑
60：(15
‑
40)：(5
‑
25)。
26.优选的，所述引发剂的用量为所述单体a、单体b和单体c的总重量的0.3
‑
4.0％；进一步优选的，所述引发剂的用量为所述单体a、单体b和单体c的总重量的0.3
‑
3.0％。
27.优选的，所述分散剂的用量为所述单体a、单体b和单体c的总重量的0.5
‑
6.0％；进一步优选的，所述分散剂的用量为所述单体a、单体b和单体c的总重量的1.0
‑
5.0％。
28.优选的，所述溶剂的用量为所述单体a、单体b和单体c的总重量的90.0
‑
300.0％；进一步优选的，所述溶剂的用量为所述单体a、单体b和单体c的总重量的100.0
‑
250.0％。
29.所述单体a、单体b和单体c通过聚合反应形成所述聚合物，所述聚合物中含单体a、单体b和单体c的结构，所述聚合物中单体a、单体b和单体c的连接关系可为单体b
‑
单体c
‑
单体a。
30.本发明的第二方面提供一种聚合物的制备方法。
31.具体的，一种聚合物的制备方法，包括以下步骤：
32.将所述单体a、单体b和单体c进行反应，制得所述聚合物。
33.优选的，一种聚合物的制备方法，包括以下步骤：
34.将所述分散剂与溶剂混合，在惰性气体氛围下，加入所述单体a、单体b、单体c和引发剂，搅拌，反应，制得所述聚合物。
35.优选的，所述惰性气体选自氮气或稀有气体。
36.优选的，所述搅拌的速度为700
‑
1000转/分钟；进一步优选的，所述搅拌的速度为750
‑
850转/分钟。
37.优选的，所述搅拌的时间为4
‑
30分钟；进一步优选的，所述搅拌的时间为5
‑
30分钟。搅拌的目的在于让体系中各组分混合均匀或让各组分分散均匀，有利于反应的均匀进行。
38.优选的，所述反应的温度为45
‑
90℃；进一步优选的，所述反应的温度为50
‑
90℃。
39.优选的，所述反应的时间为5
‑
24小时；进一步优选的，所述反应的时间为6
‑
24小时。
40.优选的，所述聚合物呈乳液状态。
41.优选的，所述呈乳液状态的聚合物的平均粒径为2
‑
10μm；进一步优选的，所述呈乳液状态的聚合物的平均粒径为3
‑
8μm。所述呈乳液状态的聚合物中富含
‑
oh、
‑
cooh、
‑
nh
‑
等多种活性基团，可有效提高聚合物应用在隔膜表面的粘结强度。
42.优选的，所述呈乳液状态的聚合物的ph为碱性，进一步优选的，所述呈乳液状态的聚合物的ph为7.2
‑
11.0。
43.上述聚合物的制备方法是采用了一种分散聚合工艺，在分散剂的作用下聚合得到大粒径微球水性乳液，其中聚合物中含有的单体c结构带有活性官能团，可有效提高聚合物应用在隔膜表面的粘结强度。
44.上述反应的过程中使用的分散剂可使得各组分(单体a、单体b、单体c和引发剂)形成均相体系，引发聚合后，生成的聚合物链从均相体系中沉淀出来，随着反应的进行，聚合物链聚结成小颗粒，然后在分散剂的空间位阻的作用下稳定地悬浮在体系中，最终形成稳定的乳液状态。上述单体a可称为硬单体，单体b可称为软单体，单体c可称为功能单体。
45.本发明的第三方面提供上述聚合物的应用。
46.具体的，上述聚合物在电池领域中的应用。
47.一种复合隔膜，包括基材和基材表面的膜层；所述膜层含本发明所述的聚合物。
48.优选的，所述基材为塑料基材；进一步优选的，所述基材为聚烯烃。
49.一种复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
50.将本发明所述聚合物和助剂搅拌混合，制得陶瓷浆料，然后将所述陶瓷浆料涂覆在基材表面，涂覆的厚度为2.5
‑
3.5μm，干燥，制得所述复合隔膜。
51.优选的，所述助剂包括氧化铝粉末、羧甲基纤维素钠或润湿剂中的至少一种。
52.优选的，所述复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
53.在高速匀浆机中加入35
‑
39重量份氧化铝粉末、40
‑
48重量份去离子水、0.2
‑
1重量份羧甲基纤维素钠，高速搅拌40
‑
60分钟后，加入10
‑
12重量份聚合物以及润湿剂0.2
‑
1重量份，搅拌均匀，制得陶瓷浆料，将陶瓷浆料用刮板均匀涂覆在聚烯烃基材的一侧，涂覆的厚度控制在2.5
‑
3.5μm，然后在75
‑
80℃的真空环境下干燥5
‑
6小时，以除去溶剂，制得所述复合隔膜。
54.一种电池，包含本发明所述的复合隔膜。
55.相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
56.(1)本发明利用单体a、单体b和单体c制得所述聚合物，所述聚合物涂覆在电池隔膜表面，可显著提高电池隔膜的热稳定性，使得在高温(超过120℃，例如130℃)下，电池隔膜的体积热收缩率不大于3.3％，而现有技术中的聚烯烃电池隔膜在130℃下的体积热收缩率为20％。
57.(2)本发明所述聚合物中含有的单体c(也称为功能单体)结构带有活性官能团，可有效提高应用在隔膜表面的粘结强度，提高隔膜与电极极片之间连接的牢固性，减少界面中孔隙，提高锂离子传质速率、简化电池的生产工序。
58.(3)本发明所述聚合物应用在电池中，可增加电解液的保液量，提高电池电化学性能的稳定性以及安全性。
附图说明
59.图1为本发明实施例1制得的聚合物乳液的sem(扫描电子显微镜)图；
60.图2为本发明应用例1制得的复合隔膜的表面和断面的sem图；
61.图3为本发明实施例1
‑
2制得的聚合物乳液的粘结强度曲线。
具体实施方式
62.为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
63.以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
64.实施例1：呈乳液状态的聚合物的制备
65.一种聚合物，制备该聚合物的原料组分包括：40g丙烯酸异辛酯、50g苯乙烯、10g衣康酸、3g聚乙烯吡咯烷酮、0.3g偶氮二异丁腈、200g溶剂(溶剂中乙醇与水的质量比为3:7)。
66.一种聚合物的制备方法，包括以下步骤：
67.在带有冷凝器、温度计、氮气管和搅拌装置的四口烧瓶中，将3g聚乙烯吡咯烷酮溶于200g乙醇与水的质量比为3:7的溶剂中；然后加入50g苯乙烯、40g丙烯酸异辛酯、10g衣康酸和0.3g偶氮二异丁腈，以800转/分钟的搅拌速度搅拌预乳化30分钟，通氮气保护下，升温至70℃，在该温度下搅拌反应12小时，即得到呈白色乳液状态的聚合物(或称为聚合物乳液)。
68.图1为本发明实施例1制得的聚合物乳液的sem(扫描电子显微镜)图；实施例1制得的聚合物乳液的平均粒径为5.0μm。
69.实施例2：呈乳液状态的聚合物的制备
70.一种聚合物，制备该聚合物的原料组分包括：25g丙烯酸乙酯、25g丙烯酸丁酯、50g甲基丙烯酸甲酯、50g衣康酸、6g聚乙烯吡咯烷酮、0.3g偶氮二异丁腈、200g溶剂(溶剂中乙醇与水的质量比为3:7)。
71.一种聚合物的制备方法，包括以下步骤：
72.在带有冷凝器、温度计、氮气管和搅拌装置的四口烧瓶中，将6g聚乙烯吡咯烷酮溶于200g乙醇与水的质量比为3:7的溶剂中；然后加入50g甲基丙烯酸甲酯、25g丙烯酸乙酯、25g丙烯酸丁酯、50g衣康酸和0.3g偶氮二异丁腈，以800转/分钟的搅拌速度搅拌预乳化30分钟，通氮气保护下，升温至70℃，在该温度下搅拌反应16小时，即得到呈白色乳液状态的聚合物(或称为聚合物乳液)。
73.本实施例2制得的聚合物乳液的平均粒径为0.8μm。
74.实施例3：呈乳液状态的聚合物的制备
75.一种聚合物，制备该聚合物的原料组分包括：25g苯乙烯、45g丙烯酸异辛酯、25g甲基丙烯酸甲酯、5g丙烯酸、3g聚乙烯吡咯烷酮、0.15g过氧化苯甲酰、150g水。
76.一种聚合物的制备方法，包括以下步骤：
77.在带有冷凝器、温度计、氮气管和搅拌装置的四口烧瓶中，将3g聚乙烯吡咯烷酮溶于150g水中；然后加入25g甲基丙烯酸甲酯、25g苯乙烯、45g丙烯酸异辛酯、5g丙烯酸和0.15g过氧化苯甲酰，以800转/分钟的搅拌速度搅拌预乳化30分钟，通氮气保护下，升温至
80℃，在该温度下搅拌反应8小时，即得到呈白色乳液状态的聚合物。
78.实施例4：呈乳液状态的聚合物的制备
79.一种聚合物，制备该聚合物的原料组分包括：30g苯乙烯、60g丙烯酸异辛酯、10g衣康酸、3g聚丙烯酸、0.2g过硫酸钠、180g水。
80.一种聚合物的制备方法，包括以下步骤：
81.在带有冷凝器、温度计、氮气管和搅拌装置的四口烧瓶中，将3g聚丙烯酸溶于180g水中；然后加入30g苯乙烯、60g丙烯酸异辛酯、10g衣康酸和0.2g过硫酸钠，以800转/分钟的搅拌速度搅拌预乳化30分钟，通氮气保护下，升温至65℃，在该温度下搅拌反应24小时，即得到呈白色乳液状态的聚合物。
82.实施例5：呈乳液状态的聚合物的制备
83.与实施例4相比，实施例5中用0.1g过氧化苯甲酰和0.1g过硫酸钠代替实施例4中的0.2g过硫酸钠，其他组分和制备方法相同。
84.应用例1
85.一种复合隔膜，包括聚烯烃基材和聚烯烃基材表面的膜层；膜层含实施例1制得的聚合物。
86.一种复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
87.在高速匀浆机中加入39重量份氧化铝粉末、48重量份去离子水、0.5重量份羧甲基纤维素钠，高速搅拌(搅拌速度为800转/分钟)60分钟后，加入12重量份实施例1制得的到呈白色乳液状态的聚合物以及润湿剂(丙二醇)0.5重量份，搅拌均匀，制得陶瓷浆料，将陶瓷浆料用刮板均匀涂覆在聚烯烃基材的一侧，涂覆的厚度控制在3μm，然后在80℃的真空环境下干燥6小时，以除去溶剂，制得复合隔膜。
88.图2为本发明应用例1制得的复合隔膜的表面和断面的sem图；图2中的(a)表示本发明应用例1制得的复合隔膜的表面(表面是指聚烯烃基材的一侧，即形成膜层的面)的sem图，图2中的(b)表示本发明应用例1制得的复合隔膜的断面(断面是指表面垂直的方向)的sem图。
89.应用例2
90.一种复合隔膜，包括聚烯烃基材和聚烯烃基材表面的膜层；膜层含实施例2制得的聚合物。
91.一种复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
92.在高速匀浆机中加入36重量份氧化铝粉末、42重量份去离子水、0.5重量份羧甲基纤维素钠，高速搅拌(搅拌速度为800转/分钟)50分钟后，加入12重量份实施例2制得的到呈白色乳液状态的聚合物以及润湿剂(丙二醇)0.5重量份，搅拌均匀，制得陶瓷浆料，将陶瓷浆料用刮板均匀涂覆在聚烯烃基材的一侧，涂覆的厚度控制在3μm，然后在80℃的真空环境下干燥6小时，以除去溶剂，制得复合隔膜。
93.应用例3
94.一种复合隔膜，包括聚烯烃基材和聚烯烃基材表面的膜层；膜层含实施例3制得的聚合物。
95.一种复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
96.在高速匀浆机中加入35重量份氧化铝粉末、43重量份去离子水、0.3重量份羧甲基
纤维素钠，高速搅拌(搅拌速度为800转/分钟)60分钟后，加入12重量份实施例3制得的到呈白色乳液状态的聚合物以及润湿剂(丙二醇)0.5重量份，搅拌均匀，制得陶瓷浆料，将陶瓷浆料用刮板均匀涂覆在聚烯烃基材的一侧，涂覆的厚度控制在3μm，然后在80℃的真空环境下干燥6小时，以除去溶剂，制得复合隔膜。
97.应用例4
98.一种复合隔膜，包括聚烯烃基材和聚烯烃基材表面的膜层；膜层含实施例4制得的聚合物。
99.一种复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
100.在高速匀浆机中加入37重量份氧化铝粉末、40重量份去离子水、0.8重量份羧甲基纤维素钠，高速搅拌(搅拌速度为800转/分钟)55分钟后，加入12重量份实施例4制得的到呈白色乳液状态的聚合物以及润湿剂(甘油)0.5重量份，搅拌均匀，制得陶瓷浆料，将陶瓷浆料用刮板均匀涂覆在聚烯烃基材的一侧，涂覆的厚度控制在3μm，然后在80℃的真空环境下干燥6小时，以除去溶剂，制得复合隔膜。
101.应用例5
102.一种复合隔膜，包括聚烯烃基材和聚烯烃基材表面的膜层；膜层含实施例5制得的聚合物。
103.一种复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
104.在高速匀浆机中加入38重量份氧化铝粉末、47重量份去离子水、0.5重量份羧甲基纤维素钠，高速搅拌(搅拌速度为800转/分钟)60分钟后，加入12重量份实施例5制得的到呈白色乳液状态的聚合物以及润湿剂(甘油)0.5重量份，搅拌均匀，制得陶瓷浆料，将陶瓷浆料用刮板均匀涂覆在聚烯烃基材的一侧，涂覆的厚度控制在3μm，然后在75℃的真空环境下干燥6小时，以除去溶剂，制得复合隔膜。
105.应用例6
106.一种电池，包括应用例1制得的复合隔膜。
107.对比例1
108.与实施例1相比，对比例1的聚合物制备过程中不使用衣康酸，其他组分和制备方法与实施例1相同，对比例1制得的聚合物按照应用例1的方法制得对比例复合隔膜。
109.产品效果测试
110.1.热稳定性测试
111.取相同体积以及厚度的应用例1
‑
5制得的复合隔膜和聚烯烃(现有技术中直接使用聚烯烃作为电池隔膜)，测试其在130℃下保持30分钟后的体积热收缩率，结果如表1所示。
112.表1：体积热收缩率测试结果
[0113] 体积热收缩率(％)应用例13.0应用例23.3应用例33.1应用例43.2应用例52.9
对比例115.1聚烯烃20.0
[0114]
从表1可以看出，本发明应用例1
‑
5制得的复合隔膜在130℃下保持30分钟后的体积热收缩率明显低于聚烯烃，可见，用本发明实施例1
‑
5制得的聚合物乳液来制备复合隔膜，有助于提高复合隔膜的热稳定性。
[0115]
2.粘结强度测试
[0116]
采用市售的粘接剂(主要成分是聚偏氟乙烯)涂覆在聚烯烃基材表面，然后贴上电极极片，发现聚烯烃基材无法与电极极片粘附在一起。
[0117]
分别测试本发明实施例1
‑
2制得的聚合物乳液涂覆在聚烯烃基材表面，然后贴上电极极片后，电极极片与聚烯烃基材之间的粘结牢固性，结果如图3所示。
[0118]
图3为本发明实施例1
‑
2制得的聚合物乳液的粘结强度曲线；其中，图3中的曲线
“①”
表示本发明实施例1制得的聚合物乳液的粘结强度曲线，图3中的曲线
“②”
表示本发明实施例2制得的聚合物乳液的粘结强度曲线(图3中的纵坐标“load”表示“负载”，横坐标“displacement”表示“移位”)。实施例1制得的聚合物乳液的平均粒径为5.0μm，实施例2制得的聚合物乳液的平均粒径为0.8μm，从图3可以看出，实施例1制得的聚合物乳液的粘结强度大于实施例2制得的聚合物乳液的粘结强度，由此可见，聚合物乳液的平均粒径大小对粘结强度的强弱有影响。