一种环保型多碳正构二元醇的连续制备方法与流程

1.本发明涉及一种环保型多碳正构二元醇的连续生产方法，更具体来讲涉及一种通过催化加氢将多碳正构二元酸连续循环酯化、催化加氢还原为多碳二元醇的方法。


背景技术：

2.多碳二元醇是指主链含六个以上碳原子的双羟基化合物。由于具有双羟基结构，因此此类化合物具有较高的反应活性，可与有机酸、有机酸酐、异氰酸酯等基团发生反应，因此在很多领域具有广泛的用途。例如，多碳二元醇可与异氰酸酯反应生成聚氨酯，应用于弹性体领域；多碳二元醇可与二元酸反应生产聚酯，应用于涂料和特种聚酯领域，多碳二元醇还可与单羧基化合物生成长链结构酯化物，应用于树脂改性领域。
3.目前国内研究者多采用长链二元酸为起始物，经酯化、加氢催化还原、精馏得到长链结构的多碳二元醇，该工艺路线所得产品纯度高、收率高。
4.在cn1171839c中描述了一种十二碳二元醇和十三碳二元醇的制备方法，其是以十二碳二元酸和十三碳二元酸为底物，采用硫酸作为酯化反应催化剂，与甲醇反应先生成甲酯化合物，经碱洗、催化加氢得到粗产物，粗产物经精馏得到精制产物。该方法的优点在于产物收率高，转化率高。然而cn1171839c由于采用硫酸为催化剂，因此需经碱洗中和，导致工艺流程长。同时由于该方法采用的是间歇反应工艺，导致产品质量波动大，且生产成本高。
5.在cn109678657a中描述了一种高碳二元醇的连续生产方法，采用固体酸催化完成醇与二元酸的酯化反应，经固定床催化加氢还原，经分馏得到产物。该工艺方法简单，但存在的问题主要有，cn109678657a未对酯化反应做详细描述，而且由于采用固体酸为催化剂，经一次催化反应无法保证所有二元酸均转变为二酯化合物，未反应的二元酸对后续的催化加氢反应的催化剂有影响。此外，由于酯化后产物不经过分离，直接进入固定床完成催化加氢过程，酯化产物中生产的副产物水及过量的醇，均会对催化加氢反应及催化剂有影响，同时也增加了后续产物精馏的困难。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种能够连续化制备多碳二元醇的方法，其通过固体酸作为催化剂循环催化醇类化合物a与多碳二元酸反应，所得的酯化产物经膜分离器分离后与未反应的多碳二元酸分离，分离后的酯化产物经精馏后获得高纯度酯化产物并进行催化加氢反应，获得高碳二元醇粗品；分离过程获得的未反应的多碳二元酸b再回流至酯化反应的容器中；最后将催化加氢得到的高碳二元醇粗品采用连续精馏的方法进行提纯，得到高纯度二元醇。
7.本发明的制备方法与现有技术相比，其增加了循环催化过程，通过循环催化过程能够保证多碳二元酸的高效反应，其反应效率更高，而分离过程与循环催化过程相互配合，不但保证了未反应的多碳正构二元酸与酯化产物的分离，同时，多碳二元酸的高效反应以
及与酯化产物的分离也延长了加氢催化剂的使用寿命，避免了加氢催化剂因未酯化的二元酸的存在而出现失活现象。相比于传统的间歇化生产工艺，本发明具有高转化率、高生产效率、加氢催化剂使用周期长、低成本、安全可控、三废排放少的优点。
8.本发明所述的制备方法，具体过程如下：
9.(1)酯化反应过程：将醇类化合物a与多碳二元酸b在溶解容器3中溶解，通过催化剂催化醇类化合物a与多碳二元酸b进行酯化反应。具体操作为：所述醇类化合物a存储在储罐1中，如图1所示，多碳二元酸b存储在料仓2中，醇类化合物a与多碳二元酸b经计量泵或称重秤计量加入溶解容器3中，在加热或室温条件下溶解，溶解过程可采用机械搅拌加速溶解。其中，溶解过程可采用釜外加热或换热器加热方式加速溶解，其中优选反应釜釜外蒸汽加热，溶解过程温度范围0-150℃，其中优选30-80℃。物料在溶解釜内停留时间0.01-5h，其中优选0.5-1h。其中溶解完成的多碳二元酸b经管道进入酯化催化反应器4进行酯化反应，如图1所示，通过导热油、蒸汽、电加热将多碳二元酸b与醇类化合物a加热至反应温度，反应温度为25-200℃之间，其中优选50-100℃。所述醇类化合物a与多碳二元酸b的摩尔比在1-20之间，其中优选2-10之间。
10.其中酯化催化反应器4包括固体酸填充固定床反应器及换热器，其结构如图2所示，其中固体酸固定在换热器管道中，换热器通过加热介质进出(27、28)完成对反应物的加热，加热介质可为热空气、热氮气、导热油、热蒸汽。固体酸催化剂有固载体液化酸、氧化物、硫化物、金属盐、沸石分子筛、杂多酸、阳离子交换树脂、天然黏土矿、固体超强酸类固体酸的一种或多种，固体酸催化剂的结构可为球形、多孔结构、菱形、圆柱状、条状、棒状、管状、颗粒状或不规则结构。
11.其中酯化催化反应器4包括多种变型，如图3和图4所示。其中图3为固体酸催化固定床反应器与换热器直接相连结构，图4为固体酸催化固定床反应器与换热器间接相连结构。图2、图3和图4中，31、32和38均为固体酸催化剂。
12.其中所述醇类化合物a可以为一种醇，也可以为多种醇的组合物，所述醇为一元醇或多元醇化合物，所述醇化合物的碳原子数为c1-c10，所含羟基数为1-3个，羟基可位于碳链的末端、中间或支链上。所述醇化合物可以为直链结构、支链结构或环状结构。优选的醇化合物有甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、环戊醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇、丙三醇。其中优选甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，更优选为甲醇或乙醇。
13.所述多碳二元酸b为多碳二元酸，可以为直链结构二元酸的一种或多种，包括饱和结构二元酸和不饱和结构二元酸，所述多碳二元酸优选具有7-24个碳原子数的二元酸化合物。其中优选庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二酸、十二碳二酸、十三碳二酸、十四碳二酸、十五碳二酸、十六碳二酸、十七碳二元酸、十八碳二元酸、十九碳二元酸、二十碳二元酸。
14.(2)分离过程：将酯化反应获得的产物经膜分离器与未反应的多碳正构二元酸(b)分离，分离后的酯化产物经精馏后获得高纯度酯化产物。具体操作为：将多碳二元酸b与醇类化合物a经酯化催化反应器4进行酯化反应后获得的混合物输送至膜分离器5中，反应后的混合物在膜分离器5中完成分离，未反应的二元酸底物b、部分反应的单元酸产物和大部分醇类反应底物a继续经循环泵6重新循环进入酯化反应器4中继续发生酯化反应。
15.(3)循环催化过程：所述循环催化过程为将分离过程获得的未反应的多碳正构二元酸b再回流至酯化催化反应器中。具体操作为：在酯化催化反应器4反应后的获得混合物在膜分离器5中完成分离后，未反应的二元酸底物、部分反应的单元酸产物和大部分醇类反应底物继续经循环泵6重新循环进入酯化催化反应器4中继续发生酯化反应。其中酯化反应的产物多碳二元酸酯、水和部分醇类反应底物经膜分离器进入精馏塔7，完成酯化产物多碳二元酸酯的精馏以及过量醇类化合物a与反应副产物水的分离，其中水随着酯化副产物流出反应体系，过量的醇类化合物经冷凝器9冷凝重新回流至醇类化合物储罐1，完成醇类化合物a的循环利用。此外，经冷凝器9冷凝的部分醇类化合物a经管路回流进入膜分离器5中，作为溶剂或载体将酯化产物带入精馏塔7中，完成酯化产物的精制过程。
16.(4)催化加氢：将获得的高纯度酯化产物加氢还原，获得高碳二元醇粗品。具体操作为：催化加氢反应器14为固定床反应器或流化床反应器，经铜系、镍系、钯系、钌系、铂系催化剂或以上多金属复合催化剂体系催化，其中优选铜系、镍系催化剂，更优选负载型铜系催化剂或镍系催化剂来完成催化加氢反应。氢气储罐11(图1)中的氢气经氢气进料泵12与酯化产物进入催化加氢反应器14，反应底物经换热器13加热至反应温度，或通过固定床反应器或流化床反应器的外加热系统使反应底物加热至反应温度。
17.催化加氢反应温度100-350℃，其中优选160-320℃，更优选180-250℃。催化加氢反应压力范围0.1-50mpa，其中优选1-20mpa。氢酯摩尔比为1-600，其中优选50-200。
18.(5)精馏过程：将催化加氢得到的高碳二元醇粗品采用连续精馏的方法进行提纯，得到高纯度二元醇。具体操作为：酯化产物与氢气经过催化加氢反应器14后，生成相应的多碳二元醇c和其他醇类化合物，反应混合物及未反应的氢气经冷凝器15冷凝后进入气液分离器16，完成气液分离，分离后的氢气经管路返回重新参与催化加氢反应。液体混合物经管路进入一级精馏塔17，完成初步精馏，除去低沸点醇类化合物，剩余的醇类化合物经冷凝器18冷凝，冷凝所得醇类化合物进入醇类化合物储罐a，循环利用，重新参与反应。高沸点产物经管路继续进入二级精馏塔20，经进一步精馏，所得多碳二元醇c经冷凝器22冷凝后进入二元醇储罐23或直接冷却造粒，从而获得多碳二元醇产物c。
19.本发明的优势在于，通过固体酸作为催化剂循环催化醇类化合物与多碳二元酸反应，酯化产物经膜分离与未反应多碳二元酸分离，循环催化和膜分离保证了多碳二元酸的高效反应和分离，可以将价格昂贵的多碳二元酸几乎全部转化为相应的酯，取消了多碳二元酸的回收步骤，没有碱洗和酸中和步骤，因而没有废水的产生和排放。通过循环酯化和膜分离，本发明的酯化方法能得到低酸价高质量的酯，避免了加氢催化剂因未酯化二元酸的存在而出现失活现象，提高了加氢催化剂的使用寿命，保持催化剂的高活性，减小催化杂质的产生，减少对催化剂有毒有害的固体废物的产生。本生产制备方法是一种独到的环保绿色节能的生产方法，相比于传统间歇化生产工艺，本发明具有高转化率、高生产效率、加氢催化剂使用周期长、低成本、安全可控、三废排放少的优点。
附图说明
20.图1为本发明多碳二元醇的连续生产流程简图。
21.图1中，1、储罐，2、料仓，3、溶解容器，4、酯化催化反应器，5、膜分离器，6、循环泵，7、精馏塔，8、换热器，9、冷凝器，10、进料泵，11、氢气储罐，12、氢气进料泵，13、换热器，14、
催化加氢反应器，15、冷凝器，16、气液分离器，17、一级精馏塔，18、冷凝器，19、换热器，20、二级精馏塔，21、换热器，22、冷凝器，23、二元醇储罐，24、酯化副产物水流出，25、醇类化合物a流出，26、高沸点产物流出。
22.图2为酯化催化反应器结构简图。
23.图2中，27、28为加热介质进出，31为固体酸催化剂，29、30为酯化物料进出口。
24.图3为酯化催化反应器结构的一种变型。
25.图3中，33、34为加热介质进出，32为固体酸催化剂，35、36为酯化物料进出口。
26.图4为酯化催化反应器结构的另一种变型。
27.图4中，39为换热器，38为固体酸催化剂，37为酯化反应固定床反应器。
具体实施方式
28.下面结合实施例对本发明做进一步说明。
29.实施例1
30.采用不同二元酸为底物，甲醇为酯化反应溶剂和反应底物，酯化催化反应器4中采用固体超强酸作为催化剂，加氢催化剂采用负载型铜系催化剂，具体反应条件及反应结果如下表所示：
31.表1实施例1反应条件及反应结果
[0032][0033]
注：酯化反应转化率结果和加氢转化率结果均采用气相色谱法获得，酯化反应转化率通过酯化产物多碳二元酯与多碳二元酸底物气液结果积分面积比获得，加氢转化率同样采用气相色谱积分面积比获得，即加氢产物与反应底物积分面积比。
[0034]
实施例2
[0035]
采用不同二元酸为底物，乙醇为酯化反应溶剂和反应底物，酯化催化反应器4中采用固体超强酸作为催化剂，加氢催化剂采用负载型铜系催化剂，更改酯化反应条件，具体反应条件及反应结果如下表所示：
[0036]
表2实施例2反应条件及反应结果
[0037][0038]
注：酯化反应转化率结果和加氢转化率结果均采用气相色谱法获得，酯化反应转化率通过酯化产物多碳二元酯与多碳二元酸底物气液结果积分面积比获得，加氢转化率同样采用气相色谱积分面积比获得，即加氢产物与反应底物积分面积比。
[0039]
实施例3
[0040]
采用不同二元酸为底物，甲醇为酯化反应溶剂和反应底物，酯化催化反应器4中采用固体超强酸作为催化剂，加氢催化剂采用负载型铜系催化剂，更改催化加氢反应条件，具体反应条件及反应结果如下表所示：
[0041]
表3实施例3反应条件及反应结果
[0042]
[0043][0044]
注：酯化反应转化率结果和加氢转化率结果均采用气相色谱法获得，酯化反应转化率通过酯化产物多碳二元酯与多碳二元酸底物气液结果积分面积比获得，加氢转化率同样采用气相色谱积分面积比获得，即加氢产物与反应底物积分面积比。
[0045]
实施例4
[0046]
采用壬二酸为底物，甲醇为酯化反应溶剂和反应底物，酯化催化反应器4中采用固体超强酸作为催化剂，加氢催化剂采用负载型铜系催化剂，验证长期反应条件下催化剂活性问题，具体反应条件及反应结果如下表所示：
[0047]
表4实施例4反应条件及反应结果
[0048][0049]
注：酯化反应转化率结果和加氢转化率结果均采用气相色谱法获得，酯化反应转化率通过酯化产物多碳二元酯与多碳二元酸底物气液结果积分面积比获得，加氢转化率同样采用气相色谱积分面积比获得，即加氢产物与反应底物积分面积比。
[0050]
本发明所采用的技术路线具有产品转化率高，适用原料多，催化剂使用周期长等优点，可应用于多种二元酸单体，并可获得良好的转化率结果。