一种含卤素聚合型有机磷酸酯阻燃剂及其制备方法和应用

1.本发明属于阻燃剂科学技术领域，具体涉及一种含卤素聚合型有机磷酸酯阻燃剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.高分子材料科学的发展使得聚合物及其复合材料在多个领域得到广泛应用。然而多部分高分子材料属于易燃材料，在火灾中引起的热危害和烟气毒性危害不仅造成巨大的物质财产损失，更会危及人民的生命安全。研究开发高效、清洁、无毒且价格低廉的阻燃剂，对于降低高分子材料的火灾危险性具有重要的意义。
3.含卤阻燃剂是目前高分子材料中阻燃应用最多的阻燃剂产品，主要是其为有机阻燃剂，化学性质呈惰性，与塑料的相容性比较好，阻燃效果好，使用成本低，而且能保持阻燃剂制品原有的理化性能。含卤阻燃剂通过在一定的高温下产生相对密度比空气大的卤化氢，稀释了周围的空气并隔绝了新鲜空气的补充，使被燃物窒息。同时，卤化氢还可以捕获聚合物燃烧反应中癿活性ho、o、h自由基，生成活性较低的卤素自由基，从而减慢或终止气相燃烧自由基反应，达到阻燃的效果。
4.有机磷系阻燃剂可同时在凝聚相和气相发挥阻燃作用。有机磷系阻燃剂的阻燃机理可因其结构、聚合物类型及燃烧条件的不同而存在一定的差异。有机磷系阻燃剂在聚合物受热被引燃时，首先分解为磷酸，磷酸脱水生成聚偏磷酸。聚偏磷酸形成粘稠状液态膜，且对含氧聚合物脱水成炭具有高效的催化作用，可促使聚合物表面形成耐热炭化层。同时，有机磷系阻燃剂热解形成的气态产物中含有po，可捕获h和ho，从而抑制燃烧链式自由基反应。
5.有机磷阻燃剂具有低烟无毒的优点，近年来得到快速发展。然而，由于性价比、热稳定性、使用范围等方面的问题，目前还很难完全取代含卤阻燃剂。通过设计阻燃剂中同时含有磷和卤素等多种阻燃元素协同使用的方式，可以有效提升阻燃剂的阻燃效率，降低其危害性，并同提升阻燃剂的性价比，对于开发高效、清洁、无毒且价格适中的阻燃剂具有重要意义。同时，通过合理的结构设计，合成聚合型阻燃剂磷卤协效阻燃剂，有助于增强阻燃剂的热稳定性。


技术实现要素：

6.本发明旨在提供一种含卤素聚合型有机磷酸酯阻燃剂及其制备方法和应用，本发明阻燃剂既含卤素又含磷元素，属于多种阻燃元素协同作用的聚合型阻燃剂，具有较高的热稳定性，在热解过程中起到优良的凝聚相成炭效果。
7.本发明含卤素聚合型有机磷酸酯阻燃剂，为线形聚合物结构，其重复单元如下式(ⅰ)所示：
[0008][0009]
式(ⅰ)中r1为烷基或取代苯基，r2为含卤素的双酚化合物失去两个羟基后的基团，聚合度n为2～100。
[0010]
优选的，所述r1为
‑
ch3、
[0011]
优选的，所述r2为为
[0012]
本发明含卤素聚合型有机磷酸酯阻燃剂的制备方法，是将下式(ⅱ)所示结构化合物和式(ⅲ)所示结构化合物以一定摩尔比混合，进行聚合反应，得到具有式(ⅰ)所示结构的含卤素聚合型有机磷酸酯。
[0013][0014]
ho
‑
r2‑
oh
[0015]
(ⅲ)
[0016]
式(ⅱ)中所述r1为烷基或取代苯基，式(ⅲ)中所述r2为含卤素的双酚化合物失去两个羟基后的基团。
[0017]
优选的，所述式(ⅱ)所示结构化合物为甲基膦酰二氯、1
‑
二氯磷酰基
‑4‑
甲基苯或二氯化磷酸对甲苯酯；所述式(ⅲ)所示结构化合物为四溴代氢醌、四溴双酚a、四氯氰醌或四氯双酚a。
[0018]
本发明含卤素聚合型有机磷酸酯阻燃剂的制备方法，具体包括如下步骤：
[0019]
将式(ⅲ)所示结构化合物超声分散于溶剂中，随后以一定摩尔比加入式(ⅱ)所示结构化合物，在缚酸剂存在下，于
‑
20℃～100℃回流反应2
‑
48h，即生成目标产物。
[0020]
所述缚酸剂为三乙胺、吡啶、三乙醇胺、4
‑
二甲氨基吡啶、n,n
‑
二异丙基乙胺等有机胺类化合物中的一种或几种；所述溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、氯仿、乙醚、乙腈、二氯乙烷、丙酮、1，4
‑
二氧六环、n,n
‑
二甲基甲酰胺中的一种或几种。
[0021]
式(ⅱ)所示结构化合物和式(ⅲ)所示结构化合物摩尔比为1：0.5～1：2。
[0022]
本发明含卤素聚合型有机磷酸酯阻燃剂的应用，是将其作为阻燃剂添加至不饱和聚酯、环氧树脂、聚碳酸酯、聚苯乙烯等聚合物基体材料中，以提升材料的阻燃性能。
[0023]
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
[0024]
1、本发明阻燃剂为同时含有磷和卤素两种阻燃元素，且具有聚合型长链分子结
构，从热重曲线可以看出其热稳定性较高，具有较好的成炭性。
[0025]
2、本发明制备方法工艺简单，操作方便，设备投资少，具有较好的应用开发前景。
附图说明
[0026]
图1是本发明实施例1制备的阻燃剂的1h nmr图。
[0027]
图2是本发明实施例1制备的阻燃剂的
31
p nmr图。
[0028]
图3是本发明实施例1制备的阻燃剂在氮气气氛下的热重谱图。从图3中可以看出，在氮气气氛下，所合成实施例1中含卤素聚合型有机磷酸酯阻燃剂最大失重速率温度为300℃，且800℃下残炭率为8.65wt％。
[0029]
图4是本发明实施例1制备的阻燃剂在空气气氛下的热重谱图。从图4中可以看出，在空气气氛下，所合成实施例1中含卤素聚合型有机磷酸酯阻燃剂最大失重速率温度有294℃，且800℃下残炭率仍为3.85wt％。
[0030]
图5是本发明实施例1制备的含卤素聚合型有机磷酸酯阻燃剂添加到不饱和聚酯后材料的热重谱图。从图5中可以看出，相比未添加实施例1中含卤素聚合型有机磷酸酯阻燃剂的不饱和聚酯材料，添加实施例1中所合成含卤素聚合型有机磷酸酯阻燃剂的改性不饱和聚酯材料的最大热降解速率温度与高温下的残炭率均明显增加，这说明实施例1中所合成含卤素聚合型有机磷酸酯阻燃剂能够增强材料的热稳定性和成炭性。
具体实施方式
[0031]
下面给出实施例对本发明进行进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
[0032]
实施例1：
[0033]
取13.60g(0.025mol)的四溴双酚a分散于300ml二氯甲烷中，然后加入2.53g(0.025mol)的三乙胺作为缚酸剂，在40℃油浴锅中搅拌下，逐滴滴加溶于二氯甲烷的3.32g(0.025mol)的甲基膦酰二氯。滴加完成后在80℃回流反应24h。反应完成后通过旋蒸除去二氯甲烷，固体产物经过稀盐酸水溶液、碳酸氢钠水溶液和去离子水多次洗涤后，除去副产物三乙胺盐酸盐，并在60℃真空烘箱中干燥。最终得到含溴聚合型有机磷酸酯阻燃剂。反应产物经1h nmr和
31
p nmr确认其结构表征如下：1h nmr(dmso
‑
d6)δ:7.3～7.5(aromatic proton)，1.1～1.3(
‑
ch3)；
31
p nmr(dmso
‑
d6)δ:23.7(p＝o)
[0034]
实施例2：
[0035]
取13.60g(0.025mol)的四溴双酚a分散于300ml乙醚中，然后加入1.98g(0.025mol)的吡啶作为缚酸剂，在40℃油浴锅中搅拌下，逐滴滴加溶于乙醚的5.23g(0.025mol)的1
‑
二氯磷酰基
‑4‑
甲基苯。滴加完成后在80℃回流反应24h。反应完成后通过旋蒸除去乙醚，固体产物经过稀盐酸水溶液、碳酸氢钠水溶液和去离子水多次洗涤后，除去副产物三乙胺盐酸盐，并在60℃真空烘箱中干燥。
[0036]
实施例3：
[0037]
取13.60g(0.025mol)的四溴双酚a分散于300ml氯仿中，然后加入2.53g
(0.025mol)的三乙胺作为缚酸剂，在40℃油浴锅中搅拌下，逐滴滴加溶于氯仿的5.63g(0.025mol)的二氯化磷酸对甲苯酯。滴加完成后在80℃回流反应24h。反应完成后通过旋蒸除去氯仿，固体产物经过稀盐酸水溶液、碳酸氢钠水溶液和去离子水多次洗涤后，除去副产物三乙胺盐酸盐，并在60℃真空烘箱中干燥。
[0038]
实施例4：
[0039]
取9.15g(0.025mol)的四氯双酚a分散于300ml丙酮中，然后加入1.98g(0.025mol)的吡啶作为缚酸剂，在40℃油浴锅中搅拌下，逐滴滴加溶于丙酮的3.32g(0.025mol)的甲基膦酰二氯。滴加完成后在80℃回流反应30h。反应完成后通过旋蒸除去丙酮，固体产物经过稀盐酸水溶液、碳酸氢钠水溶液和去离子水多次洗涤后，除去副产物三乙胺盐酸盐，并在60℃真空烘箱中干燥。
[0040]
实施例5：
[0041]
取9.15g(0.025mol)的四氯双酚a分散于300ml甲苯中，然后加入1.98g(0.025mol)的吡啶作为缚酸剂，在40℃油浴锅中搅拌下，逐滴滴加溶于甲苯的5.23g(0.025mol)的1
‑
二氯磷酰基
‑4‑
甲基苯。滴加完成后在80℃回流反应36h。反应完成后通过旋蒸除去甲苯，固体产物经过稀盐酸水溶液、碳酸氢钠水溶液和去离子水多次洗涤后，除去副产物三乙胺盐酸盐，并在60℃真空烘箱中干燥。
[0042]
实施例6：
[0043]
取10.64g(0.025mol)的四溴代氢醌分散于300ml甲苯中，然后加入2.53g(0.025mol)的三乙胺作为缚酸剂，在40℃油浴锅中搅拌下，逐滴滴加溶于甲苯的5.63g(0.025mol)的二氯化磷酸对甲苯酯。滴加完成后在80℃回流反应36h。反应完成后通过旋蒸除去甲苯，固体产物经过稀盐酸水溶液、碳酸氢钠水溶液和去离子水多次洗涤后，除去副产物三乙胺盐酸盐，并在60℃真空烘箱中干燥。
[0044]
实施例7：
[0045]
取10.64g(0.025mol)的四溴代氢醌分散于300ml 1，4
‑
二氧六环中，然后加入24.43g(0.2mol)的4
‑
二甲氨基吡啶作为缚酸剂，在40℃油浴锅中搅拌下，逐滴滴加溶于1，4
‑
二氧六环的3.32g(0.025mol)的甲基膦酰二氯。滴加完成后在80℃回流反应36h。反应完成后通过旋蒸除去1，4
‑
二氧六环，固体产物经过稀盐酸水溶液、碳酸氢钠水溶液和去离子水多次洗涤后，除去副产物三乙胺盐酸盐，并在60℃真空烘箱中干燥。
[0046]
实施例8：
[0047]
取6.20g(0.025mol)的四氯氰醌分散于300ml二氯甲烷中，然后加入2.53g(0.025mol)的三乙胺作为缚酸剂，在40℃油浴锅中搅拌下，逐滴滴加溶于二氯甲烷的5.23g(0.025mol)的1
‑
二氯磷酰基
‑4‑
甲基苯。滴加完成后在80℃回流反应16h。反应完成后通过旋蒸除去二氯甲烷，固体产物经过稀盐酸水溶液、碳酸氢钠水溶液和去离子水多次洗涤后，除去副产物三乙胺盐酸盐，并在60℃真空烘箱中干燥。
[0048]
实施例9：
[0049]
取6.20g(0.025mol)的四氯氰醌分散于300ml二氯甲烷中，然后加入1.98g(0.025mol)的吡啶作为缚酸剂，在40℃油浴锅中搅拌下，逐滴滴加溶于二氯甲烷的5.63g(0.025mol)的二氯化磷酸对甲苯酯。滴加完成后在80℃回流反应24h。反应完成后通过旋蒸除去二氯甲烷，固体产物经过稀盐酸水溶液、碳酸氢钠水溶液和去离子水多次洗涤后，除去
副产物三乙胺盐酸盐，并在60℃真空烘箱中干燥。
[0050]
选择不饱和聚酯作为改性基体，按照下表配方，通过实施例中所制备的含卤素聚合型有机磷酸酯阻燃剂制备阻燃不饱和聚酯材料：
[0051][0052]
准确称量不饱和聚酯预聚体、苯乙烯、过氧化苯甲酰和实施例中所合成阻燃剂，机械搅拌至阻燃剂分散均匀，停止搅拌。倒入需要尺寸的聚四氟乙烯模具中，进行垂直燃烧测试。结果如下：
[0053][0054]
从垂直燃烧结果可以看出含溴聚合型有机磷酸酯阻燃剂可用于不饱和聚酯材料的阻燃。传统阻燃剂需要在极大添加量情况下才能使不饱和聚酯材料在垂直燃烧中达到较高的阻燃等级。与传统阻燃剂相比，含溴聚合型有机磷酸酯阻燃剂的阻燃效率明显增强。将实施例1中所制备的阻燃剂用于不饱和聚酯，随阻燃剂添加量增加，阻燃改性的不饱和聚酯
树脂材料在ul 94测试中阻燃等级明显提升，当添加量为15wt％时可以达到v0级别，且没有低落现象的发生。相比传统的聚磷酸铵、氢氧化铝和次磷酸铝等阻燃剂，实施例2
‑
5中所合成阻燃剂同样可以在较低添加量下使材料达到较高垂直燃烧等级。