一种含硒/碲杂环类聚合物及其制备方法和转化方法

1.本发明属于高分子化学和材料学领域，具体涉及一种含硒/碲杂环类聚合物及其制备方法和转化方法。


背景技术：

2.共轭含硫族元素的杂环聚合物，如聚噻吩、聚硒吩以及聚碲吩，作为一类特殊的含硫族元素的聚合物，其热稳定性强、电子传输能力强以及易加工等优点，而广泛应用于有机发光二极管、太阳能电池、热电材料、荧光传感、磁性纳米材料、记忆材料等方面。聚硒吩相比于聚噻吩，芳香性降低，氧化后稳定性更高，具有更低的带隙，更低的氧化还原电势，更优异的电致变色性能，更强的醌式特性，不易扭曲，更加趋向于平面化，较强的se
‑
se相互作用，赋予材料更高的电子迁移率。聚硒吩材料也可用于光电材料、热电材料、光伏材料、有机薄膜晶体管、能量存储、生物成像等领域。而这类非常有价值的聚硒吩有机半导体材料的合成比较困难，asit patra等人2020年在polym.chem.(2020,11,7275
‑
7292)上发表了一篇关于聚硒吩合成方法的综述，这些方法主要涉及硒吩单体、金属催化剂、有毒试剂、反应条件苛刻，反应步骤较多等问题，在一定程度上，阻碍了聚硒吩材料的开发和应用。聚碲吩的合成更是鲜有报道。因此通过简单的条件、简便的方法合成聚硒吩以及聚碲吩尤为必要。而单质硒、单质碲作为低毒性、稳定、经济的原料，是合成聚硒吩、聚碲吩理想的硒源和碲源，因此，将其用于开发经济、绿色高效、操作简便的方法，对于聚硒吩、聚碲吩的合成具有非常重要的意义。而聚1,4
‑
二硒烯、聚1,4
‑
二碲烯作为一类新型的含硒/碲杂环聚合物，其结构从未被报道，这两类聚合物的合成将极大地丰富含硒/碲杂环聚合物的种类，并且有利于其化学性质的探索以及应用领域的研究。


技术实现要素：

3.为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供聚1,4
‑
二硒烯、聚1,4
‑
二碲烯、聚硒吩以及聚碲吩四类聚合物。
4.本发明的另一目的为提供上述聚1,4
‑
二硒/碲烯以及聚硒/碲吩的制备方法。
5.本发明的再一目的为提供聚1,4
‑
二硒/碲烯向聚硒/碲吩转化的方法。
6.本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
7.一种含硒/碲杂环类聚合物，包括聚1,4
‑
二硒/碲烯类聚合物和聚硒/碲吩类聚合物；
8.所述聚1,4
‑
二硒/碲烯类聚合物的结构式为如下结构通式中的一种：
[0009][0010]
所述聚硒/碲吩类聚合物的结构式为如下结构通式中的一种：
[0011][0012]
其中，x为硒或碲，n为2
‑
500之间的整数；m为0
‑
7之间的整数；r1、r2、r3以及r4独立选自芳基或烷基。
[0013]
优选地，所述r1为以下取代基团中的一种：
[0014][0015]
其中，m为0
‑
7之间的整数；
[0016]
所述r2、r3以及r4独立选自以下结构式中的一种：
[0017][0018]
上述的含硒/碲杂环类聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
[0019]
(1)在保护气氛下，将单质硒或单质碲、活化炔以及碱加入有机溶剂中，所述活化炔、单质硒或单质碲及碱的摩尔比为1：2
‑
6：0.5
‑
3，得到混合液，在搅拌状态下升温进行聚合反应，得到反应母液；
[0020]
(2)将步骤(1)所述反应母液溶解于有机溶剂中，然后加入到沉淀剂进行沉淀，收集沉淀物，干燥至恒重，得到所述含硒/碲杂环类聚合物。
[0021]
优选地，步骤(1)所述活化炔为双炔酯取代的芳烃、双炔酯取代的烷烃、双炔酮取代的芳烃、双炔酮取代的烷烃、双炔醛取代的芳烃、双炔醛取代的烷烃、芳基或烷基取代的二苯炔、芳基或烷基取代的环辛二炔、芳基或烷基取代的双乙炔基吡啶、芳基或烷基取代的吡啶二炔、芳基或烷基取代的连吡啶二炔、双三氟甲基取代的烷基炔烃或芳基炔烃、双硫三氟甲基或双六氟苯基取代的烷基炔烃或芳基炔烃中的一种以上；
[0022]
优选地，步骤(1)所述碱为吡啶、三乙胺、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、叔丁醇钠、叔丁醇钾、乙醇钠、氟化铯或碳酸铯；
[0023]
优选地，步骤(1)所述有机溶剂为n，n
‑
二甲基甲酰胺、n，n
‑
二甲基乙酰胺、二甲基
亚砜、甲苯、1,4
‑
二氧六环、1,2
‑
二氯甲烷、1,2
‑
二氯乙烷、乙腈及四氢呋喃中的一种以上；
[0024]
优选地，步骤(1)所述混合液中，炔酮的浓度为0.1
‑
1.5mol/l；
[0025]
优选地，所述保护气体为氮气或稀有气体；
[0026]
优选地，步骤(1)所述搅拌的转速为200
‑
800rpm；
[0027]
优选地，步骤(2)所述有机溶剂为四氢呋喃；
[0028]
优选地，步骤(2)所述沉淀剂为甲醇；
[0029]
优选地，步骤(2)所述干燥的温度为20
‑
30℃。
[0030]
优选地，步骤(1)所述聚合反应的温度为0
‑
110℃，聚合反应的时间为0.1
‑
10h；制得的含硒/碲杂环类聚合物为聚1,4
‑
二硒/碲烯类聚合物。
[0031]
优选地，步骤(1)所述聚合反应的温度为111
‑
180℃，聚合反应的时间为0.1
‑
10h；制得的含硒/碲杂环类聚合物为聚硒/碲吩类聚合物。
[0032]
上述的含硒/碲杂环类聚合物的转化方法，所述聚1,4
‑
二硒/碲烯类聚合物向聚硒/碲吩类聚合物转化，化学反应方程式如下所示：
[0033][0034]
包括如下步骤：
[0035]
(1)加入聚1,4
‑
二硒/碲烯类聚合物，再加入有机溶剂，在搅拌状态下升温进行聚合加热转化反应，得到反应母液；
[0036]
(2)将步骤(1)所述反应母液溶解于有机溶剂中，然后加入沉淀剂中进行沉淀，收集沉淀物并室温干燥至恒重，即制得所述的聚硒/碲吩类聚合物。
[0037]
优选地，步骤(1)和(2)所述有机溶剂为n，n
‑
二甲基甲酰胺、n，n
‑
二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲苯、1,4
‑
二氧六环、1,2
‑
二氯甲烷、1,2
‑
二氯乙烷、乙腈及四氢呋喃中的一种以上；进一步优选地，步骤(2)所述有机溶剂为四氢呋喃。
[0038]
优选地，步骤(1)所述聚1,4
‑
二硒/碲烯在有机溶剂中的浓度为0.1
‑
1.5mol/l；
[0039]
优选地，所述搅拌的转速为200
‑
800rpm；
[0040]
优选地，所述聚合加热转化反应的时间为0.1
‑
10h，所述聚合加热转化的温度为100
‑
200℃；
[0041]
优选地，步骤(2)所述沉淀剂为甲醇。
[0042]
优选地，优选地，步骤(2)所述的室温干燥的温度为20～30℃。
[0043]
上述的含硒/碲杂环类聚合物的转化方法，所述聚1,4
‑
二硒/碲烯类聚合物向聚硒/碲吩类聚合物转化，化学反应方程式如下所示：
[0044][0045]
包括如下步骤：
[0046]
(1)加入聚1,4
‑
二硒/碲烯类聚合物以及氧化剂后，再加入溶剂，在搅拌状态下，调节反应温度，进行聚合氧化转化反应，得到反应母液；
[0047]
(2)将步骤(1)所述反应母液溶解于有机溶剂中，然后加入沉淀剂中进行沉淀，收集沉淀物并室温干燥至恒重，即制得所述的聚硒/碲吩类聚合物。
[0048]
优选地，步骤(1)所述聚1,4
‑
二硒/碲烯在有机溶剂中的浓度为0.1
‑
1.5mol/l；
[0049]
优选地，所述1,4
‑
二硒/碲烯类化合物：氧化剂的摩尔比为1：0.5
‑
10；
[0050]
优选地，所述搅拌的转速为200
‑
800rpm；
[0051]
优选地，所述聚合物氧化转化的温度为0
‑
100℃；所述聚合氧化转化反应的时间为0.1
‑
10h；
[0052]
优选地，所述氧化剂为双氧水、间氯过氧苯甲酸、叔丁基过氧化氢、高锰酸钾、重铬酸钾、二氧化锰、硝酸、次氯酸钠、过硫酸钠等氧化剂中的一种以上；
[0053]
优选地，步骤(1)所述溶剂和步骤(2)所述有机溶剂为n，n
‑
二甲基甲酰胺、n，n
‑
二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲苯、1,4
‑
二氧六环、1,2
‑
二氯甲烷、1,2
‑
二氯乙烷、乙腈以及四氢呋喃中的一种以上；进一步优选地，步骤(2)所述有机溶剂为四氢呋喃。
[0054]
优选地，步骤(2)所述沉淀剂为甲醇。
[0055]
优选地，步骤(2)所述的室温干燥的温度为20～30℃。
[0056]
本发明选取硫族单质与活化炔作为底物，在碱的诱导下，实现单质硒以及单质碲的活化。在较低温度下即可高效聚合生成聚1,4
‑
二硒/碲烯，在较高温度下可得到另一类聚合物聚硒/碲吩。而且较低温度下得到的聚1,4
‑
二硒/碲烯在加热条件或者氧化的条件下，可高效转变为聚硒/碲吩。本发明仅通过碱诱导以及温度调控，就能将单质硒以及单质碲转化为两种含硒以及含碲杂环聚合物，并且反应条件温和，操作简单、绿色经济、节能环保，具有高反应效率、高原子经济性、高区域选择性的特点。合成的聚1,4
‑
二硒/碲烯和聚硒/碲吩具有较高的热稳定性，聚硒/碲吩在光电器件等领域具有一定的应用前景。
[0057]
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
[0058]
(1)本发明的聚合条件温和、绿色经济、工艺简单、聚合效率高、原子利用率高、区域选择性好。
[0059]
(2)本发明的制备方法无需金属催化剂，仅用碱就能实现活化炔与单质硒以及单质碲的聚合反应。
[0060]
(3)本发明的制备方法通过温度调控就能实现聚1,4
‑
二硒/碲烯以及聚硒/碲吩类聚合物的合成。
[0061]
(4)本发明在加热条件以及氧化剂存在的条件下，可以实现聚1,4
‑
二硒/碲烯向聚硒/碲吩的转化。
[0062]
(5)本发明制得的聚1,4
‑
二硒/碲烯、聚硒/碲吩具有较高的热稳定性能。
附图说明
[0063]
图1为本发明实施例1制备的聚1,4
‑
二硒烯、实施例5制备的聚硒吩、单体以及模型化合物在cdcl3中核磁共振氢谱对比图。
[0064]
图2为本发明实施例1制备的聚1,4
‑
二硒烯、实施例5制备的聚硒吩、单体以及模型化合物在cdcl3中核磁共振碳谱对比图。
[0065]
图3为本发明实施例1制备的聚1,4
‑
二硒烯、实施例5制备的聚硒吩的热失重曲线图。
具体实施方式
[0066]
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
[0067]
实施例1
[0068]
一种聚1,4
‑
二硒烯类聚合物，其结构式如p1所示：
[0069][0070]
所述聚1,4
‑
二硒烯类聚合物通过炔酮和单质硒直接反应制备得到，反应方程式如式(一)：
[0071][0072]
m1为单质硒，可由市场购得，本实例中购自迈瑞尔化学试剂。m2为炔酮，其合成方法如文献所述(macromolecules 2015,48,1941
‑
1951)；
[0073]
所述聚1,4
‑
二硒烯类聚合物的合成步骤如下：
[0074]
在10毫升的聚合管中依次加入47.4mg(0.6mmol)单体m1和90.1mg(0.2mmol)单体m2，再加入16.8mg(0.3mmol)氢氧化钾，然后抽真空换氮气3次，用注射器注入1.0ml n,n
‑
二
甲基甲酰胺，60℃反应，以300rpm的速率搅拌1.5h；反应结束后，将反应母液溶解于4ml四氢呋喃(thf)中，然后将其滴加到甲醇中，然后静置，过滤，洗涤、干燥，得到所述的聚1,4
‑
二硒烯p1。
[0075]
经测定分析，聚1,4
‑
二硒烯p1的产率为84％，重均分子量为37700g/mol，分子量分布为2.07。该1,4
‑
二硒烯类与其相应单体的核磁共振谱氢谱对比图(*代表溶剂峰)见图1，其核磁共振碳谱对比图如图2。其中，图2中碳谱中化学位移193.81ppm处对应聚1,4
‑
二硒烯c＝o上碳原子的特征峰，炔酮单体中，c＝o上碳原子178.05ppm的特征峰消失，碳
‑
碳三键93.82ppm、87.79ppm的特征峰消失，因此可以确定该聚合物为聚1,4
‑
二硒烯。图3为p1的热失重曲线，从图3可以看出，其在失重5％处对应的温度为340℃，表明聚1,4
‑
二硒烯p1具有良好的热稳定性。
[0076]
实施例2
[0077]
一种聚1,4
‑
二硒烯类聚合物，其结构式如p1所示：
[0078][0079]
所述聚1,4
‑
二硒烯类聚合物通过炔酮和单质硒直接反应制备得到，反应方程式如式(一)：
[0080][0081]
m1为单质硒，可由市场购得，本实例中购自迈瑞尔化学试剂。m2为炔酮，其合成方法如文献所述(macromolecules 2015,48,1941
‑
1951)；
[0082]
所述聚1,4
‑
二硒烯类聚合物的合成步骤如下：
[0083]
在10毫升的聚合管中依次加入47.4mg(0.6mmol)单体m1和90.1mg(0.2mmol)单体m2，再加入97.6mg(0.3mmol)碳酸铯，然后抽真空换氮气3次，用注射器注入1.0ml n,n
‑
二甲基甲酰胺，60℃反应，以300rpm的速率搅拌1.5h；反应结束后，将反应母液溶解于4ml四氢呋喃(thf)中，然后将其滴加到甲醇中，然后静置，过滤，洗涤、干燥，得到所述的聚1,4
‑
二硒烯p1。
[0084]
经测定分析，聚1,4
‑
二硒烯p1的产率为80％，重均分子量为48000g/mol，分子量分布为2.28。
[0085]
实施例3
[0086]
一种聚1,4
‑
二硒烯类聚合物，其结构式如p2所示：
[0087][0088]
所述聚1,4
‑
二硒烯通过环辛二炔和单质硒直接反应制备得到，反应方程式如式(二)：
[0089][0090]
m1为单质硒，可由市场购得，本实例中购自迈瑞尔化学试剂。m3为环辛二炔，其合成方法如文献所述(acs macro lett.,2019,8,948
‑
954)；
[0091]
所述聚1,4
‑
二硒烯类聚合物的合成步骤如下：
[0092]
在10毫升的聚合管中依次加入47.4mg(0.6mmol)单体m1和20.8mg(0.2mmol)单体m3，再加入97.6mg(0.3mmol)碳酸铯，然后抽真空换氮气3次，用注射器注入1.0ml n,n
‑
二甲基甲酰胺，60℃反应，以300rpm的速率搅拌1.5h；反应结束后，将反应母液溶解于4ml四氢呋喃(thf)中，然后将其滴加到甲醇中，然后静置，过滤，洗涤、干燥，得到所述的聚1,4
‑
二硒烯p2。
[0093]
经测定分析，聚1,4
‑
二硒烯p2的产率为81％，重均分子量为43000g/mol，分子量分布为2.12。
[0094]
实施例4
[0095]
一种聚1,4
‑
二硒烯类聚合物，其结构式如p3所示：
[0096][0097]
所述聚1,4
‑
二硒烯通过双官能度的苯炔前体和单质硒直接反应制备得到，反应方程式如式(三)：
[0098][0099]
m1为单质硒，可由市场购得，本实例中购自迈瑞尔化学试剂。m4为双官能度的苯炔前体，其合成方法如文献所述(synthesis,2002,10,1454
‑
1458)；
[0100]
所述聚1,4
‑
二硒烯类聚合物的合成步骤如下：
[0101]
在10毫升的聚合管中依次加入47.4mg(0.6mmol)单体m1和154.4mg(0.2mmol)单体m4，再加入97.6mg(0.3mmol)碳酸铯，然后抽真空换氮气3次，用注射器注入1.0ml n,n
‑
二甲
基甲酰胺，60℃反应，以300rpm的速率搅拌1.5h；反应结束后，将反应母液溶解于4ml四氢呋喃(thf)中，然后将其滴加到甲醇中，然后静置，过滤，洗涤、干燥，得到所述的聚1,4
‑
二硒烯p3。
[0102]
经测定分析，聚1,4
‑
二硒烯p3的产率为78％，重均分子量为32000g/mol，分子量分布为2.08。
[0103]
实施例5
[0104]
一种聚硒吩类聚合物，其结构式如p4所示：
[0105][0106]
所述聚硒吩类聚合物由炔酮和单质硒直接反应制备得到，反应方程式如式(四)：
[0107][0108]
m1为单质硒，可由市场购得，本实例中购自迈瑞尔化学试剂。m2为炔酮，其合成方法如文献所述(macromolecules 2015,48,1941
‑
1951)；
[0109]
所述聚硒吩类聚合物的合成步骤如下：
[0110]
在10毫升的聚合管中依次加入47.4mg(0.6mmol)单体m1和90.1mg(0.2mmol)单体m2，再加入97.6mg(0.3mmol)碳酸铯，然后抽真空换氮气3次，用注射器注入1.0ml n,n
‑
二甲基甲酰胺，在130℃加热条件下，以300rpm的速率搅拌5h；反应结束后，将反应母液溶解于4ml四氢呋喃(thf)中，然后将其滴加到甲醇中，然后静置，过滤，洗涤、干燥，得到所述的聚硒吩p4。
[0111]
经测定分析，聚硒吩p4的产率为93％，重均分子量为21400，分子量分布为1.92。
[0112]
该聚硒吩p4与其相应单体的核磁共振谱氢谱对比图(*代表溶剂峰)见图1，其核磁共振碳谱对比图如图2。其中，图2中碳谱中化学位移196.06ppm、191.78ppm处对应聚硒吩c＝o上碳原子的特征峰，并且与模型化合物中c＝o双键195.15ppm、190.40ppm相一致，炔酮单体中，c＝o上碳原子178.05ppm的特征峰消失，碳
‑
碳三键93.82ppm、87.79ppm的特征峰消失，因此可以确定该聚合物为聚硒吩。图3为聚硒吩p4的热失重曲线，从图3可以看出，其在失重5％处对应的温度为413℃。
[0113]
实施例6
[0114]
聚合物转化实验：
[0115]
所述聚1,4
‑
二硒烯向聚硒吩转化，反应方程式如式(五)：
[0116][0117]
所述聚1,4
‑
二硒烯向聚硒吩转化的步骤如下：
[0118]
在10毫升的聚合管中依次加入91.8mg聚合物p1，然后加入3.0ml n,n
‑
二甲基甲酰胺，在140℃加热条件下，以300rpm的速率搅拌7小时；反应结束后，将反应母液溶解于4ml四氢呋喃(thf)中，然后将其滴加到甲醇中，然后静置，过滤，洗涤、干燥，得到所述的聚硒吩p4。经测定分析，聚硒吩p4的产率为86％，重均分子量为16 300g/mol，分子量分布为1.73。
[0119]
实施例7
[0120]
聚合物氧化实验：
[0121]
所述聚1,4
‑
二硒烯向聚硒吩转化，反应方程式如式(六)：
[0122][0123]
所述聚1,4
‑
二硒烯向聚硒吩转化的步骤如下：
[0124]
在10毫升的聚合管中依次加入91.8mg聚合物p1，加入61mg间氯过氧苯甲酸，然后加入3.0ml n,n
‑
二甲基甲酰胺，在室温条件下，以300rpm的速率搅拌2小时；反应结束后，将反应母液溶解于4ml四氢呋喃(thf)中，然后将其滴加到甲醇中，然后静置，过滤，洗涤、干燥，得到所述的聚硒吩p4。经测定分析，聚硒吩p4的产率为70％，重均分子量为11 700g/mol，分子量分布为1.74。
[0125]
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。