一种生物可降解保护膜的制备方法与流程

1.本发明属于保护膜加工技术领域，具体涉及一种生物可降解保护膜的制备方法。


背景技术：

2.随着科学技术的发展，保护膜的应用和生产规模不断扩大，广泛应用于汽车玻璃、门窗玻璃、显示屏、手机壳等，具有较好的使用效果，但同时也产生了大量的保护膜废料，保护膜使用后若直接被丢弃在土壤中，会对土壤环境造成污染，给人们的生活带来了巨大的危害，为了缓解废弃塑料对环境的污染，可采用生物可降解材料制备保护膜，而现有现有的可降解型环保离型膜在使用时存在一定的弊端，其韧性较差，在使用时容易因拉扯而破裂，为可降解型环保离型膜的使用带来了不便，鉴于此，有必要对传统的生物可降解保护膜的制备方法做出改进。


技术实现要素：

3.为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提高一种生物可降解保护膜的制备方法，不仅具有很好的生物可降解性，且具有较高的拉伸强度、耐水性和柔软性。
4.为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：一种生物可降解保护膜的制备方法，保护膜包括由上至下依次设置的基材层、第一改性层和第二改性层，基材层包括以下按重量份计的各组分：葡聚糖20~35份、透明质酸18~27份、硫酸软骨素15~19份、甲基聚甘油脂肪酸酯十三碳烷基酯13~16份和添加剂17~21份，第一改性层包括以下按重量份计的各组分：聚丁二酸丁二醇酯33~42份、聚乳酸26~31份、聚乙烯醇14~20份、柠檬酸10~13份和聚合引发剂7~9份，第二改性层包括以下按重量份计的各组分：纳米二氧化硅23~28份、氢氧化铝15~21份、乙酸乙酯11~13份和聚甘油脂肪酸酯4~8份。
5.优选地，前述添加剂包括质量比为（5~8）：（3~4）：（2~3）的甲醇、三氟乙酸和硅酸钠。
6.再优选地，前述添加剂的制备步骤如下：将甲醇分为两等份，在反应容器中加入称量好的三氟乙酸、硅酸钠和第一份甲醇，持续搅拌15~25min，得到添加剂。
7.更优选地，前述基材层的制备步骤如下：将所需要量的葡聚糖、透明质酸、硫酸软骨素和甲基聚甘油脂肪酸酯十三碳烷基酯放入反应容器中，持续搅拌混合10~15min后，缓慢加入添加剂，持续搅拌直至添加剂添加完毕，再缓慢加入第二份甲醇，持续搅拌直至甲醇添加完毕，得到混合料；将混合料放入双螺旋挤出机进行混炼和熔融后得到混炼料，混炼完成后进行冷却，冷却至室温后进行造粒；得到的颗粒送入干燥设备中进行干燥，干燥后将颗粒放入吹膜机中进行吹膜，得到基材层。
8.进一步优选地，前述放入各原料之前反应容器的温度为50~60℃，加入各原料后在持续搅拌下保持升温，升温速率为2~3℃/min。
9.具体地，前述第一改性层的制备步骤如下：将聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸和聚乙烯
醇放入反应容器中，置于65~70℃下，反应20~30min后，加入柠檬酸和聚合引发剂，升高温度为80~95℃，反应30~45min后，得到第一改性层涂料。
10.优选地，前述聚合引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种。
11.再优选地，前述第二改性层的制备步骤如下：将纳米二氧化硅、氢氧化铝、乙酸乙酯和聚甘油脂肪酸酯放入反应容器中，置于75~90℃下，反应35~50min后，得到第二改性层涂料。
12.更优选地，前述保护膜的制备步骤如下：取制备好的基材层进行预加热，加热至45~55℃时，在基材层的下表面涂覆第一改性层涂料，于85~95℃反应0.5~1.5h，形成第一改性层；在第一改性层的下表面涂覆第二改性层涂料，于85~95℃反应0.5~1.5h，形成第二改性层，经冷却、裁剪后得到保护膜。
13.本发明的有益之处在于：（1）本发明制备的保护膜不仅具有很好的生物可降解性，且具有较高的拉伸强度、耐水性和柔软性，在使用过程中不易被撕裂，有效提高了产品质量；（2）葡聚糖、透明质酸和硫酸软骨素具有良好的可降解性和生物相容性，且降解后的产物无毒，有效避免了对环境的污染问题；加入的三氟乙酸、硅酸钠和甲醇，可以减少葡聚糖、透明质酸和硫酸软骨素之间形成的分子内和分子间氢键，并且在基材层的制备过程中保持升温可以进一步限制氢键的形成，以降低氢键对熔融过程的影响，从而有效促进了基材层的制备过程；（3）在基材层的下表面涂覆第一改性层涂料，其中的聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸和聚乙烯醇在柠檬酸和聚合引发剂的作用下，反应形成聚合改性体系，其附着力较好，与基材层结合后可有效提高保护膜的耐水性和柔软性；（4）第二改性层中加入的纳米二氧化硅和氢氧化铝具有良好的界面结合力，且乙酸乙酯和聚甘油脂肪酸酯之间可以发生化学键合，有效提高了保护膜的使用强度。
具体实施方式
14.以下结合具体实施例对本发明作具体的介绍。
15.实施例1一种生物可降解保护膜的制备方法，保护膜包括由上至下依次设置的基材层、第一改性层和第二改性层，基材层包括以下按重量份计的各组分：葡聚糖20份、透明质酸18份、硫酸软骨素15份、甲基聚甘油脂肪酸酯十三碳烷基酯13份和添加剂17份，第一改性层包括以下按重量份计的各组分：聚丁二酸丁二醇酯33份、聚乳酸26份、聚乙烯醇14份、柠檬酸10份和聚合引发剂过氧化苯甲酰7份，第二改性层包括以下按重量份计的各组分：纳米二氧化硅23份、氢氧化铝15份、乙酸乙酯11份和聚甘油脂肪酸酯4份。
16.其中添加剂包括质量比为5：3：2的甲醇、三氟乙酸和硅酸钠，添加剂的制备步骤如下：将甲醇分为两等份，在反应容器中加入称量好的三氟乙酸、硅酸钠和第一份甲醇，持续搅拌15min，得到添加剂。
17.基材层的制备步骤如下：将所需要量的葡聚糖、透明质酸、硫酸软骨素和甲基聚甘油脂肪酸酯十三碳烷基酯放入反应容器中，反应容器初始温度为50~60℃，加入各原料后在
持续搅拌下保持升温，升温速率为2~3℃/min，持续搅拌混合10~15min后，缓慢加入添加剂，持续搅拌直至添加剂添加完毕，再缓慢加入第二份甲醇，持续搅拌直至甲醇添加完毕，得到混合料；将混合料放入双螺旋挤出机进行混炼和熔融后得到混炼料，混炼完成后进行冷却，冷却至室温后进行造粒；得到的颗粒送入干燥设备中进行干燥，干燥后将颗粒放入吹膜机中进行吹膜，得到基材层。
18.第一改性层的制备步骤如下：将聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸和聚乙烯醇放入反应容器中，置于65~70℃下，反应20~30min后，加入柠檬酸和聚合引发剂，升高温度为80~95℃，反应30~45min后，得到第一改性层涂料。
19.第二改性层的制备步骤如下：将纳米二氧化硅、氢氧化铝、乙酸乙酯和聚甘油脂肪酸酯放入反应容器中，置于75~90℃下，反应35~50min后，得到第二改性层涂料。
20.保护膜的制备步骤如下：取制备好的基材层进行预加热，加热至45~55℃时，在基材层的下表面涂覆第一改性层涂料，于85~95℃反应0.5~1.5h，形成第一改性层；在第一改性层的下表面涂覆第二改性层涂料，于85~95℃反应0.5~1.5h，形成第二改性层，经冷却、裁剪后得到保护膜。
21.实施例2一种生物可降解保护膜的制备方法，保护膜包括由上至下依次设置的基材层、第一改性层和第二改性层，基材层包括以下按重量份计的各组分：葡聚糖35份、透明质酸27份、硫酸软骨素19份、甲基聚甘油脂肪酸酯十三碳烷基酯16份和添加剂21份，第一改性层包括以下按重量份计的各组分：聚丁二酸丁二醇酯42份、聚乳酸31份、聚乙烯醇20份、柠檬酸13份和聚合引发剂偶氮二异丁腈9份，第二改性层包括以下按重量份计的各组分：纳米二氧化硅28份、氢氧化铝21份、乙酸乙酯13份和聚甘油脂肪酸酯8份。
22.其中添加剂包括质量比为8：4：3的甲醇、三氟乙酸和硅酸钠，添加剂的制备步骤如下：将甲醇分为两等份，在反应容器中加入称量好的三氟乙酸、硅酸钠和第一份甲醇，持续搅拌15~25min，得到添加剂。
23.基材层的制备步骤如下：将所需要量的葡聚糖、透明质酸、硫酸软骨素和甲基聚甘油脂肪酸酯十三碳烷基酯放入反应容器中，反应容器初始温度为50~60℃，加入各原料后在持续搅拌下保持升温，升温速率为2~3℃/min，持续搅拌混合10~15min后，缓慢加入添加剂，持续搅拌直至添加剂添加完毕，再缓慢加入第二份甲醇，持续搅拌直至甲醇添加完毕，得到混合料；将混合料放入双螺旋挤出机进行混炼和熔融后得到混炼料，混炼完成后进行冷却，冷却至室温后进行造粒；得到的颗粒送入干燥设备中进行干燥，干燥后将颗粒放入吹膜机中进行吹膜，得到基材层。
24.第一改性层的制备步骤如下：将聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸和聚乙烯醇放入反应容器中，置于65~70℃下，反应20~30min后，加入柠檬酸和聚合引发剂，升高温度为80~95℃，反应30~45min后，得到第一改性层涂料。
25.第二改性层的制备步骤如下：将纳米二氧化硅、氢氧化铝、乙酸乙酯和聚甘油脂肪酸酯放入反应容器中，置于75~90℃下，反应35~50min后，得到第二改性层涂料。
26.保护膜的制备步骤如下：取制备好的基材层进行预加热，加热至45~55℃时，在基材层的下表面涂覆第一改性层涂料，于85~95℃反应0.5~1.5h，形成第一改性层；在第一改性层的下表面涂覆第二改性层涂料，于85~95℃反应0.5~1.5h，形成第二改性层，经冷却、裁
剪后得到保护膜。
27.实施例3一种生物可降解保护膜的制备方法，保护膜包括由上至下依次设置的基材层、第一改性层和第二改性层，基材层包括以下按重量份计的各组分：葡聚糖25份、透明质酸22份、硫酸软骨素17份、甲基聚甘油脂肪酸酯十三碳烷基酯15份和添加剂19份，第一改性层包括以下按重量份计的各组分：聚丁二酸丁二醇酯37份、聚乳酸28份、聚乙烯醇17份、柠檬酸12份和聚合引发剂8份，聚合引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种。第二改性层包括以下按重量份计的各组分：纳米二氧化硅26份、氢氧化铝18份、乙酸乙酯12份和聚甘油脂肪酸酯6份。
28.其中添加剂包括质量比为7：3：2的甲醇、三氟乙酸和硅酸钠，添加剂的制备步骤如下：将甲醇分为两等份，在反应容器中加入称量好的三氟乙酸、硅酸钠和第一份甲醇，持续搅拌15~25min，得到添加剂。
29.基材层的制备步骤如下：将所需要量的葡聚糖、透明质酸、硫酸软骨素和甲基聚甘油脂肪酸酯十三碳烷基酯放入反应容器中，反应容器初始温度为50~60℃，加入各原料后在持续搅拌下保持升温，升温速率为2~3℃/min，持续搅拌混合10~15min后，缓慢加入添加剂，持续搅拌直至添加剂添加完毕，再缓慢加入第二份甲醇，持续搅拌直至甲醇添加完毕，得到混合料；将混合料放入双螺旋挤出机进行混炼和熔融后得到混炼料，混炼完成后进行冷却，冷却至室温后进行造粒；得到的颗粒送入干燥设备中进行干燥，干燥后将颗粒放入吹膜机中进行吹膜，得到基材层。
30.第一改性层的制备步骤如下：将聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸和聚乙烯醇放入反应容器中，置于65~70℃下，反应20~30min后，加入柠檬酸和聚合引发剂，升高温度为80~95℃，反应30~45min后，得到第一改性层涂料。
31.第二改性层的制备步骤如下：将纳米二氧化硅、氢氧化铝、乙酸乙酯和聚甘油脂肪酸酯放入反应容器中，置于75~90℃下，反应35~50min后，得到第二改性层涂料。
32.保护膜的制备步骤如下：取制备好的基材层进行预加热，加热至45~55℃时，在基材层的下表面涂覆第一改性层涂料，于85~95℃反应0.5~1.5h，形成第一改性层；在第一改性层的下表面涂覆第二改性层涂料，于85~95℃反应0.5~1.5h，形成第二改性层，经冷却、裁剪后得到保护膜。
33.对比例1本对比例与实施例1中的制备步骤相似，区别在于保护膜只有基材层，无第一改性层和第二改性层。
34.对比例2本对比例与实施例1中的制备步骤相似，区别在于保护膜的基材层中无添加剂。
35.对比例3本对比例选用市售的普通可降解保护膜。
36.性能检测试验分别取实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2和对比例3中的保护膜作为测试样品，参照标准gb/t1040.3
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2006测试各样品的拉伸强度和断裂伸长率，取适量样品置于常温下的湿润土壤中，测试样品在30天和60天后的质量损失率，记为降解性，测试结果见
下表：由上表可知，实施例1~3中制备保护膜的拉伸强度、断裂伸长率和降解性能均明显高于对比例3，说明本发明的制备方法提高了保护膜的使用强度和降解性能。与实施例1相比，对比例1的拉伸强度和断裂伸长率均有所降低，可说明本发明中的第一改性层和第二改性层有效提高了保护膜的使用强度。与实施例1，对比例2的拉降解性能明显降低，说明对比例2中的葡聚糖、透明质酸和硫酸软骨素之间形成了分子内和分子间氢键，氢键对熔融过程有所影响，降低了制备基材层的性能，因此本发明中的添加剂有效促进了制备基材层的熔融过程。
37.以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。