1.本发明涉及一种端丙炔酯基聚醚的制备方法，属于复合固体推进剂技术领域。
背景技术：
2.复合固体推进剂作为固体火箭发动机的动力来源，其不仅要满足固体火箭发动机能源需求；同时作为工程构件，复合固体推进剂还需在较宽温度范围内具有一定的力学性能，满足不同工作环境的要求。复合固体推进剂是以聚合物交联网络弹性体为连续相、以固体填料为分散相的复合材料，其中聚合物连续相是承载复合固体推进剂力学性能的基体；力学性能稳定、良好的聚合物弹性体是制备高性能复合固体推进剂的前提保障。
3.自二十世纪四十年代以来，固体复合推进剂先后经历了聚硫橡胶(psr)复合推进剂、聚丁二烯丙烯酸(pbaa)推进剂、聚丁二烯丙烯酸丙烯腈(pban)推进剂、端羧基聚丁二烯(ctpb)复合推进剂、端羟基聚丁二烯(htpb)复合推进剂、硝酸酯增塑的聚醚复合推进剂(nepe)，在确保三维交联网络结构前提下，粘合剂的能量性能、使用性能不断提高。目前，研究广泛的聚氨酯交联复合固体推进剂由于其固化剂对水敏感，该制备工艺对反应物及填料中的水分含量、以及环境湿度具有严格的要求。
4.相对于异氰酸酯和端羟基预聚物反应生成的聚氨酯交联体系相比，亚铜催化cu(i)的叠氮基和端炔基huisgen 1,3-偶极环加成反应具有无副反应、对水不敏感、反应速率快等优点，在固体复合推进剂领域引起广泛关注。该反应不足之处是：催化剂cu(i)化学性质不稳定，易发生歧化反应或遇氧化剂变为二价铜离子，常常使其失效，减弱了固体推进剂交联反应速率和反应的彻底性，制约了应用范围。因此，通过提高炔基或叠氮基本身的反应活性，减少、削弱其环加成反应对cu(i)催化剂的依赖，依靠官能团自身反应活性提高环加成效率，是克服cu(i)催化剂物化性能不足，拓展叠氮/炔基交联弹性体在固体复合推进剂领域应用范围的重要途径之一。
技术实现要素：
5.本发明目的是为了克服现有端丙炔基预聚物与叠氮基环化反应的不足，利用羰基拉电子效应提高炔基基团反应活性，提出了一种端丙炔酯基聚醚的制备方法。
6.本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
7.本发明的一种端丙炔酯基聚醚的制备方法，该端丙炔酯基聚醚是作为三唑三维交联聚醚弹性体的粘合剂，制备该三唑三维交联聚醚弹性体还包括叠氮固化剂，所用端丙炔酯基聚醚粘合剂的端丙炔酯基基团摩尔数与固化剂中叠氮基基团的摩尔数之比为0.8-1.2:1；
8.制备三唑三维交联聚醚弹性体的粘合剂为端丙炔酯基聚醚；端丙炔酯基聚醚为端丙炔酯基聚乙二醇或端丙炔酯基聚环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚；其结构特点是在一个聚醚高分子链结构中含有2个及两个以上的丙炔酯基基团，聚醚分子量范围为3000～10000g/mol；
9.叠氮固化剂有1,2-二叠氮基乙烷、1,3-二叠氮基丙烷、1,4-二叠氮基丁烷、2,4-二叠氮甲基苯、乙二醇二叠氮乙酸酯、丙二醇二叠氮乙酸酯、丁二醇二叠氮乙酸酯、1,2,3-三叠氮基丙烷、1,1,1-三叠氮甲基丙烷、甘油三叠氮乙酸酯、三羟甲基乙烷三叠氮乙酸酯、三羟甲基丙烷三叠氮乙酸酯、2,4,6-三叠氮甲基苯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三叠氮甲基苯、四叠氮甲基甲烷、季戊四醇四叠氮乙酸酯、木糖醇五叠氮乙酸酯、山梨醇六叠氮乙酸酯、端叠氮基聚氧乙烯(聚合度3～10)、聚叠氮缩水甘油醚(聚合度5～10)及其相应衍生物。制备弹性体时，固化剂可选用上述化合物的单一品种或其混合物。
10.端丙炔酯基聚乙二醇的制备方法为：
11.(1)将端羟基聚乙二醇置入带有机械搅拌的容器中，加入四氢呋喃溶剂搅拌溶解，加入n,n-二环己基碳二亚胺(dcc)与4-二甲氨基吡啶(dmap)，搅拌均匀；
12.(2)将丙炔酸加入步骤(1)的容器中；
13.(3)将步骤(2)混合溶液在0～40℃、搅拌条件下反应6～24小时；
14.(4)将步骤(3)得到的反应混合物过滤，保留滤液；
15.(5)将步骤(4)得到的滤液使用饱和食盐水洗涤三次，每次分液、保留有机相；
16.(6)对步骤(5)得到的有机相溶液进行旋蒸，真空干燥后得到端丙炔酯基聚乙二醇。
17.所述的步骤(1)中，端羟基聚乙二醇、n,n-二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶的投料摩尔比为1:2～5:0.1～0.5；端羟基聚乙二醇与四氢呋喃的质量(克)体积(毫升)比为1:5～10。
18.所述的步骤(2)中，加入丙炔酸的摩尔数与步骤(1)中所用n,n-二环己基碳二亚胺的摩尔数之比为1:1。
19.所述的步骤(5)中，每次洗涤所用饱和食盐水体积是反应使用四氢呋喃溶剂体积的1/2-2/3。
20.端丙炔酯基聚环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚的制备方法为：
21.(1)将端羟基聚环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚置于带有机械搅拌的容器中，加入四氢呋喃、n,n-二环己基碳二亚胺(dcc)与4-二甲氨基吡啶(dmap)，充分搅拌溶解、均匀；
22.(2)将丙炔酸加入步骤(1)的容器中；
23.(3)将步骤(2)混合溶液在0～40℃、搅拌条件下反应6～24小时；
24.(4)将步骤(3)得到的反应混合物过滤，保留滤液；
25.(5)将步骤(4)得到的滤液使用饱和食盐水洗涤三次，每次分液、保留有机相；
26.(6)对步骤(5)中得到的有机相溶液进行旋蒸，真空干燥后得到端丙炔酯基聚环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚。
27.所述的步骤(1)中，端羟基聚环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚、n,n-二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶的投料摩尔比为1:2～5:0.1～0.5；端羟基聚环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚与四氢呋喃的质量(克)体积(毫升)比为1:5～10。
28.所述的步骤(2)中，加入丙炔酸的摩尔数与步骤(1)中所用n,n-二环己基碳二亚胺的摩尔数之比为1:1。
29.所述的步骤(5)中，每次洗涤所用饱和食盐水体积是反应使用四氢呋喃溶剂体积的1/2-2/3。
30.端丙炔酯基聚醚预聚物与叠氮固化剂反应，可制备得到聚三唑交联聚醚弹性体，其具体实施步骤如下：
31.(1)将端炔酯基聚醚粘合剂加入到反应容器中；
32.(2)将固化剂加入到步骤(1)的反应器中，搅拌均匀；
33.(3)将步骤(2)所得混合物真空浇铸至模具中；
34.(4)将步骤(3)的模具放入烘箱中，加热温度至60℃，加热时间5-6天，模具里混合物中的端炔基与叠氮基团发生反应，生成三唑交联的聚合物弹性体。
35.有益效果
36.本发明通过聚醚端羟基与丙炔酸酯化反应，得到端丙炔酯基聚醚，借助羰基基团对炔基的拉电子效应，提高了聚醚端炔基与叠氮基的反应活性，在不添加亚铜催化剂条件下，实现端丙炔酯基与叠氮固化剂反应，形成聚三唑交联聚醚弹性体，避免了因亚铜催化剂变质、失效，导致炔基与叠氮基反应不完全，难以形成聚三唑交联网络的不足。
具体实施方式
37.下面通过实施例对本发明作进一步说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。
38.端羟基聚乙二醇的数均分子量4000g
·
mol-1
，羟基含量0.465mmol
·
g-1
。
39.端丙炔酯基聚乙二醇的制备方法为：
40.1)将20g端羟基聚乙二醇置于配有机械搅拌的250ml三口烧瓶中，加入120ml四氢呋喃，3.936g(0.019mol)dcc，0.0122g(0.001mol)dmap搅拌均匀；
41.2)将1.483g(0.019mol)丙炔酸加入步骤1)的容器中；
42.3)将步骤2)的混合溶液在25℃、搅拌条件下反应6小时；
43.4)将步骤3)的反应混合物抽滤，保留滤液；
44.5)将步骤4)得到的滤液用70ml饱和食盐水洗涤，保留有机相，洗涤三次；
45.6)将步骤5)所得有机相旋蒸、干燥后得到18g端丙炔酯基聚乙二醇。
46.产物红外分析表明，3480cm-1
处左右的羟基的宽峰消失，在1720cm-1
处出现丙炔酸酯中c＝o的伸缩振动峰、2115cm-1
处出现炔基中c≡c伸缩振动峰，3210cm-1
处出现炔烃的≡c-h伸缩振动。
13
c nmr谱图中61.72、61.65ppm处对应与羟基相连碳原子的特征吸收峰消失，在
13
c nmr谱图152.37、152.13ppm左右处出现丙炔酯基团特征吸收峰。表明聚乙二醇端羟基与丙炔酸中的羧基已基本完全反应并生成丙炔酯基基团。
47.端羟基聚环氧乙烷四氢呋喃共聚醚的数均分子量4038g
·
mol-1
，羟基含量0.435mmol
·
g-1
。
48.端丙炔酯基聚环氧乙烷四氢呋喃共聚醚的制备方法为：
49.1)将20g端羟基环氧乙烷四氢呋喃共聚醚置于配有机械搅拌的250ml三口烧瓶中，加入100ml四氢呋喃，2.693g(0.013mol)dcc，0.0122g(0.001mol)dmap搅拌均匀；
50.2)将1.015g(0.013mol)丙炔酸加入步骤1)的容器中；
51.3)将步骤2)的混合溶液在25℃、搅拌条件下反应6小时；
52.4)将步骤3)的反应混合物抽滤，保留滤液；
53.5)将步骤4)得到的滤液使用50ml饱和食盐水洗涤，保留有机相，洗涤三次；
54.6)将步骤5)所得有机相旋蒸、干燥后得到17g端丙炔酯基聚环氧乙烷四氢呋喃共
聚醚。
55.产物红外分析表明，3480cm-1
处左右的羟基的宽峰基本消失，在1720cm-1
处出现丙炔酸酯中c＝o的伸缩振动峰、2115cm-1
处出现炔烃中c≡c伸缩振动峰，3210cm-1
处出现炔烃的≡c-h伸缩振动。
13
c nmr谱图中61.72、61.65ppm处对应与羟基相连碳原子的特征吸收峰消失，在152.37、152.13ppm左右处出现丙炔酯基团特征吸收峰。表明聚环氧乙烷四氢呋喃共聚醚中的端羟基与丙炔酸的羧基已基本完全反应并生成丙炔酯基团。
56.列举实施例中所用高分子端丙炔酯基聚乙二醇(ptpeg)预聚物数均分子量3900g mol-1
，丙炔酯基摩尔含量0.467mmol g-1
；端丙炔酯基聚环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚(ptpet)预聚物数均分子量4038g
·
mol-1
，丙炔酯基摩尔含量0.435mmol
·
g-1
。力学性能测试参照gb770a-97-413.1。
57.实施例1
58.将20g端丙炔酯基聚乙二醇放入干燥的烧杯中，确保丙炔酯基团摩尔数与叠氮固化剂中叠氮基摩尔数等当量，加入甘油三叠氮乙酸酯固化剂1.06g，搅拌均匀。然后真空浇注至四氟乙烯模具中，60℃下固化5天，得到三唑化学交联的聚环氧乙烷四氢呋喃共聚醚弹性体。该弹性体20℃下力学拉伸强度2.67mpa，延伸率150％。
59.实施例2
60.将20g端丙炔酯基聚乙二醇放入干燥的烧杯中，确保丙炔酯基团摩尔数与叠氮固化剂中叠氮基摩尔数等当量，加入1,6-二叠氮基己烷0.26g、甘油三叠氮乙酸酯固化剂0.71g，搅拌均匀。然后真空浇注至四氟乙烯模具中，60℃下固化5天，得到三唑化学交联的聚环氧乙烷四氢呋喃共聚醚弹性体。该弹性体20℃下力学拉伸强度2.25mpa，延伸率260％。
61.实施例3
62.将20g端丙炔酯基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚放入干燥的烧杯中，确保丙炔酯基团摩尔数与叠氮固化剂中叠氮基摩尔数等当量，加入季戊四醇四叠氮乙酸酯固化剂1.02g，搅拌均匀。然后真空浇注至四氟乙烯模具中，60℃下固化5天，得到三唑化学交联的聚环氧乙烷四氢呋喃共聚醚弹性体。该弹性体20℃下力学拉伸强度1.34mpa，延伸率176.413％。
63.实施例4
64.将20g端丙炔酯基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚放入干燥的烧杯中，确保丙炔酯基团摩尔数与叠氮固化剂中叠氮基摩尔数等当量，加入1,4-二叠氮基丁烷0.20g、季戊四醇四叠氮乙酸酯固化剂0.679g，搅拌均匀。然后真空浇注至四氟乙烯模具中，60℃下固化5天，得到三唑化学交联的聚环氧乙烷四氢呋喃共聚醚弹性体。该弹性体20℃下力学拉伸强度1.25mpa，延伸率220％。
65.综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。